Verfahren zur Herstellung von neuen, den 5,6-Dlhydrouraciiring enthaltenden diprimären Diaminen und deren Verwendung zur Herstellung eines haltbaren härtbaren Gemisches
Es ist bekannt, dass Epoxidharze durch ein- oder mehrwertige, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine gehärtet werden können. Die Härtung mit aliphatischen Aminen, wie Diäthylentriamin, Träthylentetramin oder Hexamethylendiamin, führt bereits in der Kälte bzw. bei Zimmertemperatur zu Produkten mit guten mechanischen Eigenschaften, die indessen nicht immer höchsten Ansprüchen genügen. Die aliphatischen Polyamine sind ferner physiologisch nicht unbedenklich.
Die cycloaliphatischen Polyamine, wie 4,4'-Diaminodixyclohexylmethan, sind in der Regel weniger toxisch als die aliphatischen Polyamine, dafür härten sie langsamer, und bei nur mässig erhöhten Härtungstemperaturen (z. B. 40 C) können im allgemeinen keine optimalen Eigenschaften von Giesskörpern oder Überzügen erreicht werden. Härtbare Gemische aus Epoxidharzen und aromatischen Polyaminen, wie Phenylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan lassen sich in der Regel nur bei höheren Temperaturen zu technisch brauchbaren Produkten aushärten. Ausserdem sind die aromatischen Amine mehr oder weniger stark toxisch.
Für die als Härter für Epoxidharze bekannten Hauptklassen von Aminhärtern gilt somit folgende Reaktivitätsreihenfolge: aliphatische Amine > cycloaliphatische Amine > aromatische Amine.
Für die Bedürfnisse der Praxis bestand bisher in der Reaktivitätsabstufung eine Lücke zwischen den aliphatischen Aminen und den cycloaliphatischen Aminen. Es wurde nun gefunden, dass sich durch Verwendung bestimmter, einen heterocyclischen Kern enthaltenden, diprimärer Diamine, und zwar von (yaminopropyi)- dihydrouracilen, die in der Literatur bisher nicht beschrieben worden sind, diese bisherige Lücke überbrükken lässt.
Bei nur mässig erhöhten Härtungstemperaturen von z. B. 30 bis 60 0C liefern diese Di-(y-aminopropyl)dihydrouracile unter vergleichbaren Bedingungen Formkörper mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, vor allem mit besserer Schlagbiegezähigkeit und Durchbiegung als die als Härter bekannten aliphatischen und cycloaliphatischen Polyamine.
Die physiologisch unbedenklichen, neuen Di-(y aminopropyl)-dihydrouracile sind ferner für viele Anwendungszwecke ein vollwertiger Ersatz für die dort bisher als Härter üblichen, toxischen aromatischen Amine.
Es sind zwar bereits in der Literatur einige Typen von Aminhärtern für Epoxidharze vorgeschlagen worden, bei denen eine oder mehrere Aminoalkylgruppen an einem heteroxyclischen Kern sitzen. So beschreibt die englische Patentschrift 869 484 Mono-aminoalkylpiperazine, wie Aminoäthyl-piperazin als Härter für Epoxid- harze. Diese Härterklasse liefert Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften nur bei höheren Härtungstemperaturen. Bei Härtungstemperaturen von ca. 40 "C werden dagegen spröde, technisch unbrauchbare Giesskörper erhalten.
In der französischen Patentschrift 1 399 171 bzw der österreichischen Patentschrift 250 024 sind ferner als Härter für Epoxidharze 3,4,5,6-Tetrahydropyrimi dinderivate, die in 3-Stellung eine oder zwei Amine propylgruppen tragen, beschrieben. Unter vergleichbaren Härtungsbedingungen liefern diese Tetrahydropyrimi dinderivate indessen Formkörper, welche niedrigere Schlagzähigkeiten besitzen als die mit Hilfe der vorliek genden y-Aminopropylzdihydrouracile hergestellter; Formkörper.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von neuen, den 5,6-Dihydrouracilring enthaltenden diprimären Diaminen der Formel
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worin R1 und ru unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohenwasserstoffrest, wie insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und R2. und R4 je für einen Alkylrest, insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Di (ss-cyanoäthyl)-uracil der Formel
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oder ein Di-(ss-cyanoäthyl)-5,6-dihydrouracil der Formel
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worin die Symbole R1, R" R3 und R4 die gleiche Bedeutung haben wie in der obengenannten Formel (I),
in an sich bekannter Weise hydriert. Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Ammoniak und einem Hydrierungskatalysator, wie Raney-Nickel oder Raney-Kobalt.
Vorzugsweise beudeuten in der obgenannten Formel (I) die Reste R1, R und Ra entweder Wasserstoffatome oder C1-C4-Alkyle, und der Rest Ri ein Wasserstoffatom.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsstoffe verwencleten Di-(ss-Cyanoäthyl)-uracile der Formel (II) bzw. Di-(ss-cyanoäthyl)- 5,6-dihydrouracile der Formel (III) sind technisch bequem zugänglich durch die Addition von Acrylnitril ( Cyanoäthylierung ) in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. NaOH oder KOH, an ein Uracil der Formel
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<tb> oder <SEP> ein <SEP> S,6-Dihydrouracil <SEP> der <SEP> Formel
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> ION <SEP> 1 <SEP> 3SH
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> C6 <SEP> 4C=O
<tb> <SEP> R <SEP> / <SEP> \5/
<tb> <SEP> < 3
<tb> <SEP> (v) <SEP> R2 <SEP> R
<tb> wobei Rt, Ra Rs und R4 die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I).
Als Uracile der Formel (IV) seien z. B. genannt: Uracil selbst, ferner 6-Methyl-uracil und Thymin (= 5 Methyluracil).
Als 5,6-Dihydrouracile der Formel (V) seien z. B.
genannt:
5,6-Dihydro-uracil, 6-Methyl-5,6-dihydro-uracil, 6 Phenyl-5,6-dihydrouracil, 5,5-Dimethyl-5,6-dihydrouracil (= 2,4-Dioxo-5,5-dimethylhexahydropyrimidin) und 5 ,5-Dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydro-uracil (= 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin).
Die katalytische Hydrierung der Di-(p-cyanoäthyl)- uracile der Formel (II) bzw. die Di-(ss-cyanoäthyl)-5,6dihydrouracile der Formel (III) erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und von Ammoniak. Durch die Gegenwart von Ammoniak wird die Erzeugung von unerwünschten Nebenprodukten, wie sekundären Aminen, kondensierten Produkten und dergleichen weitgehend unterdrückt. Ammoniak kann in z. B. gasförmiger oder flüssiger Form oder in Form einer Lösung in Methanol, Dioxan u. a. eingesetzt werden. Als Hydrierungskatalysatoren sind Raney-Nickel oder Raney-Kobalt besonders gut wirksam. Man kann auch einen Kobalt-Oxid-Katalysator auf einem geeigneten Trägermaterial verwenden, der im Wasserstoffstrom zu Kobalt-Metall-Katalyt reduziert wird.
Die katalytische Reduktion wird in der Regel durchgeführt, indem man das Di-(ss-cyanoäthyl)-uracil bzw. 5,6-dihydrouracil mit dem Ammoniak und Katalysator vermischt und in die Reaktionsmischung Wasserstoffgas einleitet. Die Hydrierung lässt sich im Prinzip bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur durchführen; man bevorzugt indessen erhöhte Drucke von 20 Atmosphären und darüber sowie erhöhte Reaktionstemperaturen im Bereich 50-150 OC. Die Hydrierung wird solange fortgesetzt, bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wird.
Beim Einsatz von Di-(ss-cyanoäthyl)-uracilen als Ausgangsstoffe wird gleichzeitig mit den Nitrilgruppen die C=C-Doppelbindung im Uraciikern hydriert.
Nach Beendigung der Hydrierung wird der Katalysator z. B. durch Filtration abgetrennt und das Ammoniak und das Lösungsmittel abdestilliert.
Wie eingangs erwähnt, stellen die neuen Diamine der Formel (I) wertvolle Härter für Epoxidharze dar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen zur Herstellung eines haltbaren, härtbaren Gemisches, das zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen und Verklebungen geeignet und dadurch gekennzeichnet ist, dass man (a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül mit (b) einem den 5,6-Dihydrouracilring enthaltenden diprimären Diamin der Formel (I) mischt.
Zweckmässig verwendet man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (a) 0,5 bis 1,3 Aequivalente, vorzugsweise ca. 1,0 Aequivalent an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome des DiXy- amiopropyl)-5 ,6-di-hydrouracils der Formel (I).
Als Polyepoxidverbindungen (a) kommen vor allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (z. B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe, ss-Methyl- glycidylgruppe oder 2,3 Epoxycyclopentylgruppe in Frage; genannt seien insbesondere Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther; Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; Di- bzw.
Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (= Diomethan), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'dibromphenyl)-propan, 1,1 ,2,2-Tetrakis- (p-hydroxyl- phenyl)-äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Di- bzw.
Poly-(ss-methylglycidyl)-äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, A4-Tetrahy- drophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyl-toluidin, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophe nyl)-methan; Triglycidyl-isocyanurat; N,N'-Diglycidyl äthylenharnstoff; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin, N,N'-Diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin; N,N'-Di glycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5 ,6-dihydro-uracil.
Gewünschtenialls kann man den Polyepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z. B.
Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ( CARDU RA E ) zusetzen.
Die Härtung der erfindungsgemässen, härtbaren Mischungen zu Formkörpern und dergleichen erfolgt zwetk- mässig im Temperaturintervall von 20-120 0C, varzugsweise bei 3060 OC. Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei die erste Härtungsstufe bei niedrigerer Temperatur (z. B. ca. 40 OC) und die Nachhärtung bei höherer Temperatur (z. B. 100 OC) durchgeführt wird.
Die Härtung kann gewünschtenfalls auch derart in 2 Stufen erfolgen, indem die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abgebrochen, bzw. die erste Stufe bei Zimmertemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte B-Stufe ) aus der Epoxid-Komponente (a) und dem Amin-Härter (b) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z. B.
zur Herstellung von Prepregs , Pressmassen oder insbesondere Sinterpulvern dienen.
Um die Gelier- bzw. Härtungszeiten zu verkürzen, können bekannte Beschleuniger für die Aminhärtung, z. B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure, tertiäre Amine oder Salze der Rhodanwasserstoffsäure, wie NH4SCN, zugesetzt werden.
Der Ausdruck Härten , wie es hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern, Schichtstoffen und dergleichen oder Flä- chengebilden , wie Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.
Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen aus Polyepoxidverbindungen (a) und Di-(y-aminopropyl)dihydrouracilen der Formel (I) als Härter (b) können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel, Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Poly äthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ( AERO SIL ), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.
Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.
Als Verlaufmittel ( flow control agents ) beim Einsatz der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz, kann man z. B. Silicone, celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z. T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Polyepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren, partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z. B. Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.
Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Sinterpulver, Pressmassen, Spritzgussformulierungen, Tauchharze, Giessharze, Imprägnierharze, Bindemittel und Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mieralische Aggregate, verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von härtbaren Mischungen wurde folgendes Epoxidharz verwendet: Epoxidharz A
Durch Kondensation von Diomethan (2,2-Bis(phydroxyphenyl)-propan) mit einem stöchiometrischen Überschuss Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus Diomethan-digylcidyläther der Formel
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bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Polyglycidylätherharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen: Epoxidgehalt: 5,1-5,5 Epoxidäquivalente/kg Viskosität (Hoeppler) bei 25 "C 9000-13000 cP.
Epoxidharz B
Flüssiger bis kristalliner Diomethandiglycidyläther (technisches Produkt)
Epoxidgehalt: 5,70 Epoxidäquivalente/kg
Viskosität (Hoeppler) bei 25 OC: - 5'000 cP Epoxidharz C Technisches 1 ,3-Diglycidyl-5 ,5-dimethylhydantoin (Kristallbrei)
Epoxidgehalt: 8,0 Epoxidäquivalente/kg Epoxidharz D Technisches 1,3-Di-(f;-glycidyloxy-n-propyl)-5,5- dimethylhydantoin
Epoxidgehalt: 5,73 Epoxidäquivalente/kg
Viskosität (Hoeppler) bei 20 OC: 650cP
Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schalgfestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 x 135 x 4 mm hergestellt.
Die Prüfkörper (60 x 10 x 4 mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77 103 bzw. VSM 77 105) wurden aus den Platten heruasgearbeitet.
Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 x 15 x 10 mm gegossen.
Zur Prüfung der. Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) wurden Platten der Dimensionen 120 x 120 x 4 mm gegossen.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 a) Herstellung von 1,3-Di-(-cyanoäthyl 5,5-dimethyl-5,6-dihydro-uracil
Eine Suspension von 35,5 g 5,5-Dimethyl-5,6-dihydrouracil (= 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-hexahydropyrimidin) [0,25 Mol] in 32,0g Acrylnitril (0,6 Mol) wird unter Rühren auf 65 C erhitzt, dann wird 1 ml 50 %ige wässerige Natronlauge zugegeben. Sofort tritt eine exotherme Reaktion ein, und das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf 86 OC. Nach 25 Minuten liegt eine farblose, klare und homogene Schmelze vor. Man rührt noch zwei Stunden bei 90 C und kühlt auf Raumtemperatur ab.
Die zähe Schmelze wird mit 3 ml Methanol angerieben und es entsteht ein farbloser Kristallbrei. Ausbeute: 62,2 g (100 % der Theorie), Schmelzpunkt; 84-87 C.
Das Rohprodukt kann aus Wasser/Aethanol (9 : 1) umkristallisiert werden. Man erhält eine reines Produkt, das bei 88,5 bis 89,5 C schmilzt. Die Elementaranalyse ergibt 22,51 0/0 N (berechnet 22,57 0/0 N). Das iR- Spektrum zeigt unter anderem durch die Abwesenheit von N-H-Amidfrequenzen und durch die Anwesenheit einer sehr scharfen C= tN-Absorption bei 4,42 , dass 1,3-Di-(sscyanoäthyl)-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil entstanden ist. Das H-NMR (kernmagnetisches Resonanz)-Spektrum zeigt das Vorhandensein von 16 Protonen an, was mit der Theorie übereinstimmt.
b) Herstellung von J,3-Di-(aminoprnpyl)- 5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil
Ein Gemisch aus 27,0 g 1,3-Diss-cyanoäthyl)- 5,5 dimethyl-5,6-dihydrouracil (hergestellt nach Beispiel 1 a)) [0,1088 Mol], 5,0 g Raney-Nickel und 1 Liter Dioxan wird in einem Rührautoklaven 5,5 Stunden bei 120 C unter 50 Atmosphären Wasserstoffdruck hydriert. Vor der Hydrierung wird noch 8 g Ammoniakgas in die Mischung eingeleitet. Nach der Reaktion filtriert man vom Nickel ab und destilliert das Dioxan bis zur Gewichtskonstanz (70 C/12 Torr) ab. Man erhält 27,9 g (100 /o der Theorie) einer blassgrünen Flüssigkeit mit 6,16 Aminäquivalenten/kg (78,8 0/o der Theorie).
Das Rohprodukt kann destillativ-gereinigt werden; es siedet bei 162-164 C unter 0,35 Torr. Das gereinigte Produkt ist ein farbloses Oel mit 7,41 Amingruppenäquivalenten/kg (dies entspricht 94,8 0/0 der Theorie); die Viskosität (Hoeppler) bei 200C ist 1 380 cP. Die Elementaranalyse ergibt 22,06 0/0 N (berechnet 21,86 % N).
Das IR-Spektrum zeigt unter anderem durch NH2-Absorptiones bei 2,95 und 3,00 , dass die gewünschte Substanz, das 1,3-Di-(raminopro- pyl)-5, 5-dimethyl-5,6-dihydrouracil entstanden ist:
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Beispiel 2 Herstellung von 1 ,3-Di-(vaminoprnpyl)- 5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil iEine Mischung aus 496,6 g 1,3-Di-(ss-cyanoäthyl) 5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil (hergestellt nach Beispiel 1 a) [2 Mol], 2150 ml Dioxan, 100 g Raney-Nickel und 200 g Ammoniakgas wird unter 120 Atmosphären Wasserstoffdruck bei 100 C in 2 Stunden hydriert.
Man arbeitet, wie im Beispiel 1 b) beschrieben, auf und erhält 462,5 g (entsprechend 90,2 o/o der Theorie) rohes 1,3 Di-(raminopropyl)-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil.
Dieses Produkt hat einen Amingruppengehalt von 7,49 Aequivalenten pro kg (96 % der Theorie). Dies zeigt, ebenso wie untenstehende Elementaranalyse, dass das so hergestellte Rohprodukt eine hohe Reinheit aufweist.
gefunden: berechnet: 56,0 % C 56,22 % C
9,4 % H 9,44 % H 21,4% N 21,860/o N
Beispiel 3 a) Herstellung von 1 ,3-Di-(fl-cyanoäthyl)-6- methyluracil
Eine Suspension aus 63,2 g 6-Methyluracil (0,5 Mol), 400 ml Dimethylformamid und 1,26 g fein pulverisiertem Kaliumhydroxid wird unter gutem Rühren auf 100 C erhitzt. Zu dieser Suspension werden tropfenweise 58,4 g Acrylnitril (1,1 Mol) innerhalb einer Stunde zugesetzt. Dabei entsteht eine klare, hellgelbe Lösung; diese wird noch 2 Stunden bei 110 C gerührt.
Die Lösung wird auf Raumtemperatur gekühlt und mit 400 ml Wasser versetzt und auf 0 C gekühlt; es fallen schneeweisse Kristalle aus. Diese werden scharf abgesaugt, mit 50 ml eiskaltem Aceton nachgewaschen und bei 80 C an der Luft getrocknet. Man erhält 100,4 g rohes 1,3-Di-(ss-cyanoäthyl)-6-methyluracil (86,5 O/o der Theorie).
Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus Aceton gereinigt werden. Das so erhaltene Kristallisat schmilzt bei 162-164 OC; das IR-Spektrum zeigt die Identität der Substanz unter anderem durch die Nitrilabsorption bei 4,44 it.
b) Herstellung von 1 ,3-D i-(y-aminoprnpyt)-6 methyl-5,6-dihydrouracil
Eine Mischung aus 56,0 g 1,3-Di-(ss- cyanoäthyl)-6methyluracil (hergestellt nach Beispiel 3 a) [0,241 Mol], 600 ml Aethanol, 10 g Raney-Nickel und 15 g Ammoniakgas wird 1,5 Stunden bei 160 0C unter 120 Atmosphären Wasserstoffdruck in einem Rührautoklaven hydriert. Nach der Reaktion wird das Nickel durch Filtration entfernt; der Alkohol wird bei 60 OC/12 Torr und anschliessend bei 800C/0,05 Torr bis zur Gewichtskonstanz abdestilliert. Man erhält 56,7 g (98,1 O/o der Theorie) einer moosgrünen Substanz mit einem Amingruppengehalt von 5,52 Aequivalenten/kg (67 O/o der Theorie).
Bei 180-182 C kann das Produkt unter 0,1 Torr destilliert werden. Man erhält eine farblose Flüssigkeit, die beim Abkühlen zu weissen Kristallen erstarrt. Der Amingehalt des gereinigten Produktes beträgt 7,09 Aequivalente/kg (85,30/0 der Theorie).
Die Elementaranalyse ergibt 22,2 0/0 N (berechnet 23,3 /0 N). Das IR-Spektrum zeigt unter anderem durch NH2-Banden bei 3,00 und 3,07,u, dass im wesentlichen 1,3-Di-(y-aminopropyl)-6-methyl-5,6-dihydrouracil entstanden ist. Dies wird auch durch das H-NMR (kernmagnetisches Resonanz)-Spektrum bestätigt, welches unter anderem auch zeigt, dass die C=C-Doppelbindung im heterocyclischen Kern ebenfalls hydriert wird.
Das erhaltene Diamin hat demnach die Formel
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Beispiel 4 a) Herstellung von 1 ,3-Di-(ss-cyanoäthyl)-5,5- dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil
Eine Suspension aus 828,0 g 5,5-Dimethyl-6-iso propyl-j,6-dihydrouracil (= 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6isopropyl-hexahydropyrimidin) [4,5 Mol] und 850 ml Dimethylformamid wird bei 70 C gerührt. Man gibt 2 ml 40 o/o-ige Benzyltrimethylammoniumhydroxidlösung (in Methanol) zu und tropft innerhalb von 35 Minuten 491,0 g Acrylnitril (9,25 mol) zu. Das Heizbad wird entfernt, die Reaktion ist exotherm, die Temperatur des Reaktionsgemisches beträgt 77-85 "C. Man erhält eine klare, blassgelbe Lösung, die noch 30 Minuten bei 75 0C gerührt wird.
Anschliessend kühlt man auf Raumtemperatur, filtriert die Lösung und engt diese am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum bei 60 C ein. Danach wird der Rückstand 5 Stunden lang unter einem Vakuum von 0,1 Torr bei 80 C getrocknet. Man erhält 1291,8 g eines blassgelben Harzes (98,9 O/o der Theorie). Die Reinigung des so erhaltenen rohen Dinitrils erfolgt durch Auflösen des Rohproduktes in siedendem 50 %igem Aethanol. Man lässt unter gutem Rühren langsam abkühlen. Die Kristallmasse wird durch Filtration von der Mutterlauge entfernt und mit wenig absolutem Aethanol, dann mit Aether nachgewaschen.
Die farblose, kristalline Substanz wird bei 25 C über PeO5 unter 0,2 Torr getrocknet. Man erhält 904 g gereinigtes 1,3-Di-(ss-cyanoäthyl)-5,5-dimethyl-6-iso propyl-5,6-dihydrouracil (69,20/0 der Theorie). Die Substanz schmilzt bei 72-74 OC.
Die Elementaranalyse ergibt gefeunden: berechnet: 62,13 O/o C 62,04 % C 7,560/o H 7,64 % H 19,21 O/o N 19,30 O/o N
Das Infrarotspektrum (Nujolverreibung) zeigt durch die Abwesenheit von N-H-Frequenzen und durch das Vorliegen einer relativ intensiven Absorption bei 2260 cm die von den Nitrilgruppen herrührt, dass die gewünschte Substanz enstanden ist.
Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in CHCl3, mit Tetramethylsilan als inneren Standard) zeigt durch das Vorliegen der Signale für folgende 22 Protonen: 6 Protonen bei d = 0,75
0,86
1,01 Quartett:
1,12 6 Protonen bei d = 1,28
1,38 Dublett:
EMI7.1
10 Protonen zwischen d = 2.5 1.5 in MultiDletts entsprechend:
EMI7.2
EMI7.3
dass die gewünschte Substanz, das 1,3-Di-(ss-cyano- äthyl)-5,Sdimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil entstanden ist:
:
EMI7.4
b) Herstellung von 1,3-Di-(y-aminopropyl)-5,5- dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil
Eine Lösung von 580,6 g 1,3-Di-(ss-cyanoäthyl) 5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil [hergestellt nach Beispiel 4 a)] (2 Mol) in 2,5 Liter Dioxan wird zusammen mit 100 g Raney-Nickel in einen Rührautoklaven gebracht. Die Mischung wird bei Raumtemperatur mit Ammoniakgas gesättigt. Die Hydrierung erfolgt unter 125 Atmosphären Wasserstoffdruck und bei einer Temperatur von 100-107 0C während 15 Stunden.
Nach der Hydrierung filtriert man vom Nickel-Katalysator ab und engt die Lösung bei 60 C/12 Torr ein.
Anschliessend wird noch 2 Stunden bei 80 C/0,1 Torr getrocknet. Man erhält ein farbloses bis blassgelbes Öl mit 5,40 Amingruppenäquivalenten/kg (entsprechend 78,5 % der Theorie).
Das InfrarotSpektrum zeigt durch die Abwesenheit der Nitrilbanden bei 2260 cm-1 und durch die Anwesenheit von Absorption im Bereich von 3250-3600 cm-1 das Vorliegen eines Amins an. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum zeigt ebenfalls, dass der erhaltenen Substanz im wesentlichen folgende Struktur zukommt:
EMI7.5
A nwend ungsbeis piel e
Beispiel l
76,9 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethandiglycidyläther mit einem'Epoxidgehalt von 5,25 Aequivalenten/kg und einer Viskosität von etwa 9500 cP bei 25 C) werden mit 27,0 Teilen 1,3-Di-(γ-aminopropyl)- 5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil (hergestellt nach Herstellungsbeispiel 2) bei 40 0C homogen vermischt.
Die erhaltene Mischung (Probe A) wird in eine auf 40 C vorgewärmte Aluminiumform (13,5 x 4,1 x 1,2 cm, Wandstärke 0,15 mm) gegossen. Die Härtung erfolgt in 24 Stunden bei 40 OC.
Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften des praktisch farblosen, klardurchsichtigen Giesskörpers: Tabelle I
EMI8.1
<tb> <SEP> Probe <SEP> A
<tb> g <SEP> kminhärter <SEP> je
<tb> 100 <SEP> g <SEP> Epoxidharz <SEP> A <SEP> = <SEP> 35,1
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (VSM <SEP> 77 <SEP> 103) <SEP> 13,18 <SEP> kg/mmê
<tb> Durchbiegun(VSM <SEP> 77 <SEP> 103) <SEP> 11,4 <SEP> mm
<tb> SchlagbiegefestigReit(VEM <SEP> 77 <SEP> 105) <SEP> 15,30 <SEP> cdkg/cm2 <SEP>
<tb> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der
<tb> Wärme <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 458) <SEP> 800C <SEP>
<tb> Wasseraufnahme <SEP> (4 <SEP> Tage;
;20 C) <SEP> 0,35 <SEP> % <SEP>
<tb> Vergleichsversuch
Zum Vergleich werden in Proben B, C, D und E je 100 g des im Beispiel I verwendeten flüssigen Epoxidharzes A (flüssiger Diomethandiglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,25 Aequivalenten/kg) mit den in Tabelle 2 angegebenen äquivalenten Mengen Triäthylentetramin (Probe B), 1,6-Hexamethylendiamin (Probe C), Bis-(4-amino-4-methyl-cyclohexyl)-methan (Probe D) und 1-(2'-Aminoäthyl)-piperazin (Probe E) bei 40 0C vermischt. Die Mischungen werden analog der Probe A gemäss Beispiel I während 25 Stunden bei 40 0C gehärtet und die Eigenschaften der Giesslinge bestimmt.
Die Resultate sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
EMI9.1
<SEP> Probe <SEP> B <SEP> Probe <SEP> C <SEP> Probe <SEP> D <SEP> Probe <SEP> E
<tb> <SEP> Bis-(H-amino <SEP> 3-methyl <SEP> Hexamethylen- <SEP> cyclo-hexyl)- <SEP> 1-(2'-Amino <SEP> Triäthylen- <SEP> diamin <SEP> methan <SEP> äthyl)-piper <SEP> tetramin <SEP> azin
<tb> g <SEP> Aminhärter <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Epoxidharz <SEP> A <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 33 <SEP> 23
<tb> Biegefestigkeit <SEP> VSM <SEP> (kg/mmê) <SEP> 10,9 <SEP> 12,0
<tb> Durchbiegung <SEP> VSM <SEP> (mm) <SEP> 4,4 <SEP> 10,5
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> VSM <SEP> (cmKg/cmê) <SEP> 6,9 <SEP> 8,8 <SEP> spröde, <SEP> spröde,
<SEP> nicht
<tb> Mechanische <SEP> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> 60 <SEP> 67 <SEP> nicht <SEP> bearbeitbar
<tb> Wärme <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> DIN <SEP> ( C) <SEP> bearbeitbar
<tb> Wassreaufnahme, <SEP> 4 <SEP> Tage, <SEP> 20 C <SEP> (%) <SEP> 0,21 <SEP> 0,29
<tb>
Diese Ergebnisse zeigen, dass die bei 40 C gehärteten Prüfkörper aus der erfindungsgemässen Probe A wesentlich bessere mechanische Eigenschaften besitzen als die unter analogen Bedingungen erhaltenen Prüfkörper aus den Proben B, C, D, und E gemäss dem Stand der Technik. Die stärksten Verbesserungen betreffen die Schlarbiegefestigkeit, die etwa verdoppelt werden konnte, und den beträchtlichen höheren Martens-Wert.
Beispiel II
Eine härtbare Mischung gemäss Beispiel I aus 76,9 Teilen Epoxidharz A und 27,0 Teilen 1,3-Di-(y-aminopropyl)-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil (Probe A1) wird analog wie im Beispiel I in Aluminiumformen gegossen und folgendem Härtungszyklus unterworfen:
24 Stunden bei 40 C + 6 Stunden bei 100 OC.
Zum Vergleich wird eine bekannte härtbare Mischung hergestellt aus 100 g Epoxidharz A und 29 g 2 Methyl-3,3-bis-(y-aminopropyl)-3,4,5,6-tetrahydropy- pimidin (Probe F). Diese Vergleichsmischung wird analog der erfindungsgemässen Probe Al während 24 Stunden bei 40 C, dann während 6 Stunden bei 100 C gehärtet.
Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften von Giesskörpern aus der erfindungsgemässen Probe Al und aus der bekannten Probe F.
EMI10.1
<tb>
<SEP> Probe <SEP> A1 <SEP> Probe <SEP> F
<tb> g <SEP> Aminhärter <SEP> je <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Epoxidharz <SEP> A <SEP> 35,1 <SEP> 29
<tb> Biegefestigkeit <SEP> VSM <SEP> (kg/mmê) <SEP> 13,9 <SEP> 12,0
<tb> Durchbiegkeit <SEP> VSM <SEP> (mm) <SEP> 11,7 <SEP> 10,0
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> VSM <SEP> (cmKg/cmê) <SEP> 19,8 <SEP> 14,0
<tb> Wasseraufnahme <SEP> 4 <SEP> Tage, <SEP> 20 C <SEP> (%) <SEP> 0,34 <SEP> 0,35
<tb>
Der Versuch zeigt, dass Prüfkörper aus der erfin dungsgemässen Probe At eine höhere Biegfestigkeit, vor allem aber eine höhere Schlagbiegefestigkeit besitzen als die unter analogen Bedingungen erhaltenen Prüfkörper aus der bekannten Probe F.
Beispiel 111
Eine Mischung aus 78,7 Teilen Epoxidharz B (flüssiger bis kristalliner Diomethandiglycidyläther mit 5,70 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 25 C von etwa 5000 cP) und 30,0 Teilen 1,3-Di-(yaminopropyl)-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil (hergestellt nach Herstellungsbeispiel 2) wird bei 40 0C gut gerührt und dann wie im Beispiel I beschrieben in Aluminiumformen gegossen und in 24 Stunden bei 40 0C gehärtet.
Die praktisch farblosen Giesskörper haben folgende mechanische Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM 77 103) 13,62 kg/mm2 Durchbiegung (VSM 77 103) 15,5 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) 25,0 cmkg/cm2 Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 54 458) 93 C Wasseraufnahme (4 Tage, 20 C) 0,35 %
Beispiel IV
Die im Beispiel III beschriebene Mischung wird wie folgt gehärtet:
24 Stunden 40 C + 6 Stunden bei 100 C
Die so erhaltenen, praktisch farblosen, klardurchsichtigen Formkörper haben folgende Eigenschaften:
: Biegefestigkeit (VSM 77 103) 13,99 kg/mm2 Durchbiegung (VSM 77 103) 13,8 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) 19,2 cmkg/cm2 Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 54 458) 100 C Wasseraufnahme (4 Tage, 20 C) 0,34 %
Beispiel V
65,8 Teile Epoxidharz C (technisch hergestelltes 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin mit einem Epoxidgehalt von 8,0 Aequivalenten/kg) werden aufgeschmolzen und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dieser klaren, zähflüssigen Substanz gibt man 34,5 Teile 1 ,3-Di-(v-aminopropyl)- 5;5-dimethyl-5,6aihydrouracil (hergestellt nach Beispiel 2). Diese Mischung wird bei etwa 300C zu einer homogenen, klardurchsichtigen Masse verrührt und in eine Aluminiumform (13,5 x 4,1 x 1,2 m, Wandstärke ca. 0,15 mm) gegossen.
Die gefüllte Form wird 2 Stunden in einem Wasserbad von 15 0C belassen (Abfangen der sehr starken Exothermie); anschliessend wird sie in 24 Stunden bei 40 C und 4 Stunden bei 100 C ausgehärtet. Man erhält einen farblosen, glasklaren Formkörper mit folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM 77 103) 9,2 kp/mm2 Durchbiegung (VSM 77 103) 2,8 mm Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) 79 cc
Beispiel VI
100 Teile Epoxidharz B (flüssiger bis kristalliner Diomethandiglycidyläther mit 5,70 Epoxidäquivalen ten/kg) werden bei 35 C mit 53,0 g 1,3-Di-(y-amino propyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil [hergestellt nach Beispiel 4 b)] gemischt.
Die homogene Mischung wird in Aluminiumformen (13,5 x 4,1 x 1,2 cm, Wandstärke ca. 0,15 mm, für mechanische Werte; 13,5 x 13,5 x 0,2 cm, Wandstärke 4,0 mm, für elektrische Werte) gegossen und während 24 Stunden bei 40 C + 6 Stunden bei 100 C gehärtet. Man erhält farblose, klardurchsichtige Formkörper mit folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM 77 103) 14,65 kp/mm2 Durchbiegung (VSM 77 103) 10,9 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) 8,8 cmkg/cms Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) 90 Dielektrizitätskonstante, & bei 70 C 4,15 Dielektrischer Verfustfaktor.
tgA (50 Hz) bei 70 C 0,3.10--2 Spezifischer Widerstand bei 20 C 4,5.1016 Q x cm Wasseraufnahme (4 Tage, 20 C) 0,83 O
Beispiel Vll
Ein Gemisch aus 160 Teilen Epoxidharz D (technisch hergestelltes 1 ,3-Di-(ss-glycidyloxy-n-propyl)- 5,5dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 5,73 Epoxidäquivalenten/kg) und 61,4 Teilen 1,3-Di-(y-ami- nopropyl)-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil (hergestellt nach Beispiel 2) werden bei 25 'C zu einer homogenen, klaren Mischung verrührt und in auf 40 C vorgewärmte Aluminiumformen (13,5 x 13,5 x 0,4 cm und 13,5 x 13,5 x 0,2 cm,
Wandstärke jeweils 0,4 cm) gegossen und in 24 Stunden bei 40 C + 6 Stunden bei 100 C ausgehärtet. Man erhält klardurchsichtige Formkörper mit folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM 77 103) 7,04 kg/mm2 Durchbiegung (VSM 77 103) 8,1 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105)31,71 cm.kg/cm-' Zugfestigkeit (VSM 77 101) 4,90 kg/mm2 Bruchdehnung (VSM 77 101) 11,1 % Dielektrizitätskonstante e 4,10 Spezifischer Widerstand (20 C) 9.1015 Q x cm
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von neuen, den 5,6 Dihydrouracilring enthaltenden diprimären Diaminen der Formel
EMI11.1
worin R1 und R5 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphati schen,
araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und R2 und R4 je für ein Alkylrest oder ein Wasserstoffatom stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein M-(A-cyanoäthyl)-uracil der Formel
EMI11.2
oder ein Di-(ss-cyanoäthyl)-5,6-dihydrouracil der Formel
EMI11.3
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Process for the preparation of new diprimary diamines containing the 5,6-hydrofluoric ring and their use for the preparation of a durable hardenable mixture
It is known that epoxy resins can be hardened by monovalent or polyvalent, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines. Curing with aliphatic amines, such as diethylenetriamine, träthylenetetramine or hexamethylenediamine, leads to products with good mechanical properties even in the cold or at room temperature, which, however, do not always meet the highest requirements. The aliphatic polyamines are also not physiologically harmless.
The cycloaliphatic polyamines, such as 4,4'-diaminodixyclohexylmethane, are generally less toxic than the aliphatic polyamines, but they harden more slowly, and at only moderately elevated hardening temperatures (e.g. 40 ° C.), casting objects generally cannot have optimal properties or coatings can be achieved. Curable mixtures of epoxy resins and aromatic polyamines, such as phenylenediamine or 4,4'-diaminodiphenylmethane, can generally only be cured at higher temperatures to form technically useful products. In addition, the aromatic amines are more or less toxic.
For the main classes of amine hardeners known as hardeners for epoxy resins, the following order of reactivity therefore applies: aliphatic amines> cycloaliphatic amines> aromatic amines.
For practical needs, there has been a gap between the aliphatic amines and the cycloaliphatic amines in the reactivity grading. It has now been found that by using certain diprimary diamines containing a heterocyclic nucleus, namely of (yaminopropyi) -dihydrouracils, which have not been described in the literature to date, this previous gap can be bridged.
With only moderately increased curing temperatures of z. B. 30 to 60 0C these di- (γ-aminopropyl) dihydrouracils under comparable conditions give moldings with improved mechanical properties, especially with better impact strength and deflection than the aliphatic and cycloaliphatic polyamines known as hardeners.
The physiologically harmless, new di- (γ-aminopropyl) -dihydrouracils are also, for many purposes, a full substitute for the toxic aromatic amines previously customary as hardeners.
Some types of amine hardeners for epoxy resins have already been proposed in the literature in which one or more aminoalkyl groups are located on a heteroxyclic nucleus. Thus, the English patent specification 869 484 describes mono-aminoalkylpiperazines, such as aminoethylpiperazine, as hardeners for epoxy resins. This hardener class provides moldings with good mechanical properties only at higher hardening temperatures. At curing temperatures of approx. 40 ° C., on the other hand, brittle, technically unusable cast bodies are obtained.
In French patent 1,399,171 and Austrian patent 250 024, 3,4,5,6-Tetrahydropyrimi dinderivate are also described as hardeners for epoxy resins, which carry one or two amines propyl groups in the 3-position. Under comparable curing conditions, however, these Tetrahydropyrimi dinderivate deliver moldings which have lower impact strengths than those produced with the help of the present y-aminopropylzdihydrouracils; Moldings.
The present invention therefore relates to a process for the preparation of new diprimary diamines of the formula containing the 5,6-dihydrouracil ring
EMI2.1
where R1 and ru are each, independently of one another, a hydrogen atom or an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon radical, such as in particular a lower alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, and R2. and R4 each represent an alkyl radical, in particular a lower alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, characterized in that a di (ss-cyanoethyl) uracil of the formula
EMI2.2
or a di- (ss-cyanoethyl) -5,6-dihydrouracil of the formula
EMI2.3
wherein the symbols R1, R ", R3 and R4 have the same meaning as in the above formula (I),
hydrogenated in a manner known per se. The hydrogenation is preferably carried out in the presence of ammonia and a hydrogenation catalyst such as Raney nickel or Raney cobalt.
In the above formula (I), the radicals R1, R and Ra preferably denote either hydrogen atoms or C1-C4-alkyls, and the radical Ri is a hydrogen atom.
The di- (ss-cyanoethyl) uracils of the formula (II) or di- (ss-cyanoethyl) -5,6-dihydrouracils of the formula (III) used as starting materials in the process according to the invention are easily accessible industrially by the addition of acrylonitrile (Cyanoethylation) in the presence of a catalyst, such as. B. NaOH or KOH, to a uracil of the formula
EMI2.4
EMI2.5
<tb> or <SEP> a <SEP> S, 6-Dihydrouracil <SEP> of the <SEP> formula
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> ION <SEP> 1 <SEP> 3SH
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> C6 <SEP> 4C = O
<tb> <SEP> R <SEP> / <SEP> \ 5 /
<tb> <SEP> <3
<tb> <SEP> (v) <SEP> R2 <SEP> R
<tb> where Rt, Ra, Rs and R4 have the same meaning as in formula (I).
As uracils of the formula (IV) are, for. B. called: uracil itself, also 6-methyl-uracil and thymine (= 5 methyluracil).
As 5,6-dihydrouracils of the formula (V) are, for. B.
called:
5,6-dihydro-uracil, 6-methyl-5,6-dihydro-uracil, 6 phenyl-5,6-dihydrouracil, 5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil (= 2,4-dioxo-5, 5-dimethylhexahydropyrimidine) and 5, 5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydro-uracil (= 2,4-dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidine).
The catalytic hydrogenation of the di (p-cyanoethyl) uracils of the formula (II) or the di (ss-cyanoethyl) -5,6 dihydrouracils of the formula (III) is expediently carried out in the presence of a hydrogenation catalyst and ammonia. The presence of ammonia largely suppresses the generation of undesirable by-products such as secondary amines, condensed products and the like. Ammonia can be used in e.g. B. gaseous or liquid form or in the form of a solution in methanol, dioxane and. a. can be used. Raney nickel or Raney cobalt are particularly effective as hydrogenation catalysts. It is also possible to use a cobalt oxide catalyst on a suitable carrier material, which is reduced to cobalt metal catalyst in a stream of hydrogen.
The catalytic reduction is usually carried out by mixing the di- (ss-cyanoethyl) uracil or 5,6-dihydrouracil with the ammonia and catalyst and introducing hydrogen gas into the reaction mixture. The hydrogenation can in principle be carried out at atmospheric pressure and room temperature; however, elevated pressures of 20 atmospheres and above and elevated reaction temperatures in the range 50-150 ° C. are preferred. The hydrogenation is continued until no more hydrogen is absorbed.
When di- (ss-cyanoethyl) uracils are used as starting materials, the C = C double bond in the uracil nucleus is hydrogenated at the same time as the nitrile groups.
After completion of the hydrogenation, the catalyst is z. B. separated by filtration and the ammonia and the solvent distilled off.
As mentioned at the beginning, the new diamines of the formula (I) are valuable hardeners for epoxy resins.
The present invention thus also relates to the use of the compounds obtained by the process according to the invention for the production of a durable, curable mixture which is suitable for the production of moldings, impregnations, coatings and bonds and is characterized in that (a) a polyepoxide compound with an average of more than one epoxide group in the molecule is mixed with (b) a diprimary diamine of the formula (I) containing the 5,6-dihydrouracil ring.
It is advisable to use 0.5 to 1.3 equivalents per 1 equivalent of epoxide groups of the polyepoxide compound (a), preferably about 1.0 equivalent of nitrogen-bonded active hydrogen atoms of the diXyamiopropyl) -5,6-di-hydrouracil of the formula (I ).
Particularly suitable polyepoxide compounds (a) are those with, on average, more than one glycidyl group, β-methylglycidyl group or 2,3 epoxycyclopentyl group bonded to a heteroatom (eg sulfur, preferably oxygen or nitrogen); In particular bis (2,3-epoxycyclopentyl) ethers may be mentioned; Di- or polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols, such as 1,4-butanediol, or polyalkylene glycols, such as polypropylene glycols; Di- or polyglycidyl ethers of cycloaliphatic polyols, such as 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane; Di or
Polyglycidyl ethers of polyhydric phenols such as resorcinol, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (p-hydroxyphenyl) propane (= diomethane), 2,2-bis (4'-hydroxy-3 ' , 5'-dibromophenyl) propane, 1,1, 2,2-tetrakis (p-hydroxylphenyl) ethane, or of condensation products of phenols with formaldehyde, such as phenol novolaks and cresol novolaks, obtained under acidic conditions; Di or
Poly (ss-methylglycidyl) ethers of the above-mentioned polyhydric alcohols or polyhydric phenols; Polyglycidyl esters of polybasic carboxylic acids, such as phthalic acid, terephthalic acid, A4-tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid; N-glycidyl derivatives of amines, amides and heterocyclic nitrogen bases, such as N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-toluidine, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-bis- (p-aminophenyl) -methane; Triglycidyl isocyanurate; N, N'-diglycidyl ethylene urea; N, N'-diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin, N, N'-diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin; N, N'-di glycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydro-uracil.
Desired you can add the polyepoxides to lower the viscosity active diluents, such as. B.
Add styrene oxide, butyl glycidyl ether, isooctyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, glycidyl esters of synthetic, highly branched, mainly tertiary aliphatic monocarboxylic acids (CARDU RA E).
The curable mixtures according to the invention are cured to form molded bodies and the like in the temperature range from 20-120 ° C., preferably at 3060 ° C. The curing can also be carried out in two or more stages in a known manner, the first curing stage being carried out at a lower temperature (e.g. approx. 40 ° C.) and the post-curing at a higher temperature (e.g. 100 ° C.).
The hardening can, if desired, also take place in 2 stages by first terminating the hardening reaction prematurely or carrying out the first stage at room temperature or only slightly elevated temperature, with a still meltable and soluble, hardenable precondensate (so-called B-stage) from the Epoxy component (a) and the amine hardener (b) is obtained. Such a precondensate can, for. B.
are used for the production of prepregs, molding compounds or, in particular, sintering powders.
In order to shorten the gelation or hardening times, known accelerators for amine hardening, e.g. B. mono- or polyphenols, such as phenol or diomethane, salicylic acid, tertiary amines or salts of hydrofluoric acid, such as NH4SCN, can be added.
The term hardening, as it is used here, means the conversion of the soluble, either liquid or meltable polyepoxides into solid, insoluble and infusible, three-dimensionally crosslinked products or materials, usually with simultaneous shaping into molded bodies, such as castings, pressed bodies , Laminates and the like or flat structures, such as coatings, lacquer films or adhesions.
The curable mixtures according to the invention of polyepoxide compounds (a) and di- (γ-aminopropyl) dihydrouracils of the formula (I) as hardeners (b) can furthermore be mixed with conventional modifiers, such as extenders, fillers and reinforcing agents, pigments in any phase before curing , Dyes, organic solvents, plasticizers, leveling agents, thixotropic agents, flame-retardant substances, mold release agents.
Extenders, reinforcing agents, fillers, pigments which can be used in the curable mixtures according to the invention are, for. B. named: coal tar, bitumen, textile fibers, glass fibers, asbestos fibers, boron fibers, carbon fibers, cellulose, polyethylene powder, polypropylene powder; Quartz flour; mineral silicates such as mica, asbestos flour, slate flour; Kaolin, aluminum oxide trihydrate, chalk flour, gypsum, antimony trioxide, bentone, silica airgel (AERO SIL), lithopone, barite, titanium dioxide, carbon black, graphite, oxide paints such as iron oxide, or metal powder such as aluminum powder or iron powder.
Suitable organic solvents for modifying the curable mixtures are such. B. toluene, xylene, n-propanol, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether and monobutyl ether.
As plasticizers for modifying the curable mixtures, for. B. dibutyl, dioctyl and dinonyl phthalate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, and also polypropylene glycols can be used.
As flow control agents when using the curable mixtures especially in surface protection, you can z. B. silicones, cellulose acetobutyrate, polyvinyl butyral, waxes, stearates etc. (some of which are also used as mold release agents).
The polyepoxide compounds can also be partially esterified in a known manner with carboxylic acids, such as, in particular, higher unsaturated fatty acids, especially for use in the paint sector. It is also possible to use other curable synthetic resins such. B. phenoplasts or aminoplasts to be added.
The curable mixtures according to the invention can be prepared in a customary manner with the aid of known mixing units (stirrers, kneaders, rollers, etc.).
The curable epoxy resin mixtures according to the invention are used primarily in the fields of surface protection, electrical engineering, lamination processes and in construction. They can be used in a formulation adapted to the specific application, in the unfilled or filled state, optionally in the form of solutions or emulsions, as paints, lacquers, as sintering powders, molding compounds, injection molding formulations, dipping resins, casting resins, impregnating resins, binders and adhesives, as tooling resins, laminating resins , Sealing and leveling compounds, flooring compounds and binders for metallic aggregates.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. Parts by volume and parts by weight relate to one another like milliliters and grams.
The following epoxy resin was used for the production of curable mixtures described in the examples: Epoxy resin A
Prepared by condensation of diomethane (2,2-bis (phydroxyphenyl) propane) with a stoichiometric excess of epichlorohydrin in the presence of alkali, mainly from diomethane digylcidyl ether of the formula
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Existing polyglycidyl ether resin that is liquid at room temperature (technical product) with the following key figures: Epoxy content: 5.1-5.5 epoxy equivalents / kg viscosity (Hoeppler) at 25 "C 9000-13000 cP.
Epoxy resin B
Liquid to crystalline diomethane diglycidyl ether (technical product)
Epoxy content: 5.70 epoxy equivalents / kg
Viscosity (Hoeppler) at 25 OC: - 5,000 cP epoxy resin C Technical 1, 3-diglycidyl-5, 5-dimethylhydantoin (crystal pulp)
Epoxy content: 8.0 epoxy equivalents / kg epoxy resin D Technical 1,3-di- (f; -glycidyloxy-n-propyl) -5,5-dimethylhydantoin
Epoxy content: 5.73 epoxy equivalents / kg
Viscosity (Hoeppler) at 20 OC: 650cP
To determine the mechanical and electrical properties of the curable mixtures described in the examples below, plates measuring 135 × 135 × 4 mm were produced for the determination of flexural strength, deflection, impact strength and water absorption.
The test specimens (60 x 10 x 4 mm) for determining the water absorption and for the bending and impact bending test (VSM 77 103 and VSM 77 105) were worked out from the plates.
To determine the dimensional stability under heat according to Martens (DIN 53 458), test specimens measuring 120 × 15 × 10 mm were cast in each case.
To check the. Arc resistance and tracking resistance (VDE 0303) were cast plates measuring 120 x 120 x 4 mm.
Manufacturing examples
Example 1 a) Preparation of 1,3-di - (- cyanoethyl 5,5-dimethyl-5,6-dihydro-uracil
A suspension of 35.5 g of 5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil (= 2,4-dioxo-5,5-dimethyl-hexahydropyrimidine) [0.25 mol] in 32.0 g of acrylonitrile (0.6 mol ) is heated to 65 ° C. while stirring, then 1 ml of 50% aqueous sodium hydroxide solution is added. An exothermic reaction occurs immediately and the reaction mixture warms to 86.degree. After 25 minutes a colorless, clear and homogeneous melt is present. The mixture is stirred for a further two hours at 90 ° C. and cooled to room temperature.
The viscous melt is rubbed with 3 ml of methanol and a colorless crystal slurry is formed. Yield: 62.2 g (100% of theory), melting point; 84-87 C.
The crude product can be recrystallized from water / ethanol (9: 1). A pure product is obtained which melts at 88.5 to 89.5.degree. The elemental analysis gives 22.51 0/0 N (calculated 22.57 0/0 N). The iR spectrum shows, among other things through the absence of NH-amide frequencies and the presence of a very sharp C = tN absorption at 4.42, that 1,3-di- (cyanoethyl) -5,5-dimethyl-5, 6-dihydrouracil has arisen. The H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance) spectrum indicates the presence of 16 protons, which is consistent with theory.
b) Preparation of J, 3-di- (aminoprnpyl) -5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil
A mixture of 27.0 g of 1,3-diss-cyanoethyl) -5,5 dimethyl-5,6-dihydrouracil (prepared according to Example 1 a)) [0.1088 mol], 5.0 g of Raney nickel and 1 Liter of dioxane is hydrogenated in a stirred autoclave for 5.5 hours at 120 ° C. under 50 atmospheric hydrogen pressure. Before the hydrogenation, 8 g of ammonia gas are introduced into the mixture. After the reaction, the nickel is filtered off and the dioxane is distilled off until the weight is constant (70 C / 12 Torr). 27.9 g (100% of theory) of a pale green liquid with 6.16 amine equivalents / kg (78.8% of theory) are obtained.
The crude product can be purified by distillation; it boils below 0.35 torr at 162-164 C. The purified product is a colorless oil with 7.41 amine group equivalents / kg (this corresponds to 94.8% of theory); the viscosity (Hoeppler) at 200C is 1,380 cP. The elemental analysis gives 22.06% N (calculated 21.86% N).
The IR spectrum shows, through NH2 absorption at 2.95 and 3.00, among other things, that the desired substance, 1,3-di- (raminopropyl) -5, 5-dimethyl-5,6-dihydrouracil, was formed is:
EMI5.1
Example 2 Preparation of 1,3-di- (vaminoprnpyl) -5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil iA mixture of 496.6 g of 1,3-di- (ss-cyanoethyl) 5,5-dimethyl-5 , 6-dihydrouracil (prepared according to Example 1 a) [2 mol], 2150 ml of dioxane, 100 g of Raney nickel and 200 g of ammonia gas is hydrogenated under 120 atmospheric hydrogen pressure at 100 ° C. in 2 hours.
The procedure is as described in Example 1 b) and 462.5 g (corresponding to 90.2 o / o of theory) of crude 1,3-di- (raminopropyl) -5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil are obtained .
This product has an amine group content of 7.49 equivalents per kg (96% of theory). This shows, as does the elemental analysis below, that the crude product produced in this way is of high purity.
found: calculated: 56.0% C, 56.22% C
9.4% H 9.44% H 21.4% N 21.860 / o N
Example 3 a) Preparation of 1,3-di- (fl-cyanoethyl) -6-methyluracil
A suspension of 63.2 g of 6-methyluracil (0.5 mol), 400 ml of dimethylformamide and 1.26 g of finely pulverized potassium hydroxide is heated to 100 ° C. with thorough stirring. 58.4 g of acrylonitrile (1.1 mol) are added dropwise to this suspension over the course of one hour. This creates a clear, light yellow solution; this is stirred at 110 ° C. for a further 2 hours.
The solution is cooled to room temperature, treated with 400 ml of water and cooled to 0 C; snow-white crystals fall out. These are suctioned off sharply, washed with 50 ml of ice-cold acetone and dried in the air at 80.degree. 100.4 g of crude 1,3-di- (ss-cyanoethyl) -6-methyluracil (86.5% of theory) are obtained.
The product can be purified by recrystallization from acetone. The crystals obtained in this way melt at 162-164 ° C .; the IR spectrum shows the identity of the substance, among other things through the nitrile absorption at 4.44 it.
b) Preparation of 1,3-D i- (y-aminoprnpyt) -6 methyl-5,6-dihydrouracil
A mixture of 56.0 g of 1,3-di- (ss- cyanoethyl) -6methyluracil (prepared according to Example 3a) [0.241 mol], 600 ml of ethanol, 10 g of Raney nickel and 15 g of ammonia gas is 1.5 hours hydrogenated at 160 ° C. under 120 atmospheric hydrogen pressure in a stirred autoclave. After the reaction, the nickel is removed by filtration; the alcohol is distilled off at 60 ° C. / 12 torr and then at 800 ° C. / 0.05 torr to constant weight. 56.7 g (98.1% of theory) of a moss-green substance with an amine group content of 5.52 equivalents / kg (67% of theory) are obtained.
At 180-182 C, the product can be distilled below 0.1 torr. A colorless liquid is obtained which solidifies to form white crystals on cooling. The amine content of the purified product is 7.09 equivalents / kg (85.30 / 0 of theory).
The elemental analysis gives 22.2 0/0 N (calculated 23.3 / 0 N). The IR spectrum shows, inter alia, by means of NH2 bands at 3.00 and 3.07, u that essentially 1,3-di- (γ-aminopropyl) -6-methyl-5,6-dihydrouracil was formed. This is also confirmed by the H-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum, which among other things also shows that the C = C double bond in the heterocyclic nucleus is also hydrogenated.
The diamine obtained therefore has the formula
EMI6.1
Example 4 a) Preparation of 1,3-di- (ss-cyanoethyl) -5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil
A suspension of 828.0 g of 5,5-dimethyl-6-isopropyl-j, 6-dihydrouracil (= 2,4-dioxo-5,5-dimethyl-6isopropyl-hexahydropyrimidine) [4.5 mol] and 850 ml Dimethylformamide is stirred at 70.degree. 2 ml of 40% strength benzyltrimethylammonium hydroxide solution (in methanol) are added and 491.0 g of acrylonitrile (9.25 mol) are added dropwise over the course of 35 minutes. The heating bath is removed, the reaction is exothermic, the temperature of the reaction mixture is 77-85 "C. A clear, pale yellow solution is obtained, which is stirred at 75 ° C. for a further 30 minutes.
The solution is then cooled to room temperature, filtered and concentrated on a rotary evaporator in a water-jet vacuum at 60.degree. The residue is then dried under a vacuum of 0.1 torr at 80 ° C. for 5 hours. 1291.8 g of a pale yellow resin (98.9% of theory) are obtained. The crude dinitrile obtained in this way is purified by dissolving the crude product in boiling 50% ethanol. Allow to cool slowly with thorough stirring. The crystal mass is removed from the mother liquor by filtration and washed with a little absolute ethanol and then with ether.
The colorless, crystalline substance is dried at 25 ° C. over PeO5 under 0.2 torr. 904 g of purified 1,3-di- (ss-cyanoethyl) -5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil (69.20 / 0 of theory) are obtained. The substance melts at 72-74 OC.
The elemental analysis shows the following: calculated: 62.13 O / o C 62.04% C 7.560 / o H 7.64% H 19.21 O / o N 19.30 O / o N
The infrared spectrum (Nujol trituration) shows through the absence of N-H frequencies and the presence of a relatively intense absorption at 2260 cm, which originates from the nitrile groups, that the desired substance has arisen.
The proton magnetic resonance spectrum (60 Mc H-NMR, recorded in CHCl3, with tetramethylsilane as internal standard) shows the presence of the signals for the following 22 protons: 6 protons at d = 0.75
0.86
1.01 quartet:
1.12 6 protons at d = 1.28
1.38 doublet:
EMI7.1
10 protons between d = 2.5 1.5 in MultiDletts corresponding to:
EMI7.2
EMI7.3
that the desired substance, the 1,3-di- (ss-cyano-ethyl) -5, dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil, has arisen:
:
EMI7.4
b) Preparation of 1,3-di- (γ-aminopropyl) -5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil
A solution of 580.6 g of 1,3-di- (ss-cyanoethyl) 5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil [prepared according to Example 4 a)] (2 mol) in 2.5 liters Dioxane is placed in a stirred autoclave together with 100 g of Raney nickel. The mixture is saturated with ammonia gas at room temperature. The hydrogenation takes place under 125 atmospheric hydrogen pressure and at a temperature of 100-107 ° C. for 15 hours.
After the hydrogenation, the nickel catalyst is filtered off and the solution is concentrated at 60 ° C./12 torr.
It is then dried for a further 2 hours at 80 ° C./0.1 torr. A colorless to pale yellow oil with 5.40 amine group equivalents / kg (corresponding to 78.5% of theory) is obtained.
The infrared spectrum indicates the presence of an amine by the absence of the nitrile bands at 2260 cm-1 and by the presence of absorption in the range of 3250-3600 cm-1. The proton magnetic resonance spectrum also shows that the substance obtained essentially has the following structure:
EMI7.5
A pplication examples
Example l
76.9 parts of epoxy resin A (liquid diomethane diglycidyl ether with an epoxide content of 5.25 equivalents / kg and a viscosity of about 9500 cP at 25 C) are mixed with 27.0 parts of 1,3-di - (γ-aminopropyl) - 5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil (prepared according to preparation example 2) mixed homogeneously at 40 ° C.
The mixture obtained (sample A) is poured into an aluminum mold (13.5 x 4.1 x 1.2 cm, wall thickness 0.15 mm) preheated to 40 ° C. It cures in 24 hours at 40 ° C.
Table 1 shows the properties of the practically colorless, clear, transparent cast body: Table I
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<tb> <SEP> sample <SEP> A
<tb> g <SEP> kminharder <SEP> ever
<tb> 100 <SEP> g <SEP> epoxy resin <SEP> A <SEP> = <SEP> 35.1
<tb> Flexural strength <SEP> (VSM <SEP> 77 <SEP> 103) <SEP> 13.18 <SEP> kg / mmê
<tb> Deflection (VSM <SEP> 77 <SEP> 103) <SEP> 11.4 <SEP> mm
<tb> Impact resistance (VEM <SEP> 77 <SEP> 105) <SEP> 15.30 <SEP> cdkg / cm2 <SEP>
<tb> Dimensional stability <SEP> in <SEP> der
<tb> Heat <SEP> according to <SEP> Martens <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 458) <SEP> 800C <SEP>
<tb> Water absorption <SEP> (4 <SEP> days;
; 20 C) <SEP> 0.35 <SEP>% <SEP>
<tb> comparison test
For comparison, 100 g of the liquid epoxy resin A used in Example I (liquid diomethane diglycidyl ether with an epoxide content of 5.25 equivalents / kg) with the equivalent amounts of triethylenetetramine given in Table 2 (sample B) are used in samples B, C, D and E , 1,6-hexamethylenediamine (sample C), bis (4-amino-4-methyl-cyclohexyl) methane (sample D) and 1- (2'-aminoethyl) piperazine (sample E) mixed at 40 ° C. The mixtures are cured analogously to sample A according to Example I for 25 hours at 40 ° C. and the properties of the castings are determined.
The results are summarized in Table 2. Table 2
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<SEP> sample <SEP> B <SEP> sample <SEP> C <SEP> sample <SEP> D <SEP> sample <SEP> E
<tb> <SEP> bis- (H-amino <SEP> 3-methyl <SEP> hexamethylene- <SEP> cyclo-hexyl) - <SEP> 1- (2'-amino <SEP> triethylene- <SEP> diamine <SEP> methane <SEP> ethyl) -piper <SEP> tetramine <SEP> azine
<tb> g <SEP> amine hardener <SEP> per <SEP> 100 <SEP> g <SEP> epoxy resin <SEP> A <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 33 <SEP> 23
<tb> Flexural strength <SEP> VSM <SEP> (kg / mmê) <SEP> 10.9 <SEP> 12.0
<tb> Deflection <SEP> VSM <SEP> (mm) <SEP> 4.4 <SEP> 10.5
<tb> Impact strength <SEP> VSM <SEP> (cmKg / cmê) <SEP> 6.9 <SEP> 8.8 <SEP> brittle, <SEP> brittle,
<SEP> not
<tb> Mechanical <SEP> dimensional stability <SEP> in <SEP> of <SEP> 60 <SEP> 67 <SEP> not <SEP> editable
<tb> Heat <SEP> according to <SEP> Martens <SEP> DIN <SEP> (C) <SEP> can be processed
<tb> Water absorption, <SEP> 4 <SEP> days, <SEP> 20 C <SEP> (%) <SEP> 0.21 <SEP> 0.29
<tb>
These results show that the test specimens hardened at 40 ° C. from sample A according to the invention have significantly better mechanical properties than the test specimens obtained under similar conditions from specimens B, C, D, and E according to the prior art. The greatest improvements relate to the bending strength, which has been roughly doubled, and the considerably higher Martens value.
Example II
A curable mixture according to Example I of 76.9 parts of epoxy resin A and 27.0 parts of 1,3-di- (γ-aminopropyl) -5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil (sample A1) is analogous to the example I cast in aluminum molds and subjected to the following hardening cycle:
24 hours at 40 C + 6 hours at 100 OC.
For comparison, a known curable mixture is produced from 100 g of epoxy resin A and 29 g of 2-methyl-3,3-bis (γ-aminopropyl) -3,4,5,6-tetrahydropy pimidine (sample F). This comparison mixture is cured analogously to the sample A1 according to the invention for 24 hours at 40 ° C., then for 6 hours at 100 ° C.
Table 3 shows the properties of castings from the sample Al according to the invention and from the known sample F.
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<tb>
<SEP> sample <SEP> A1 <SEP> sample <SEP> F
<tb> g <SEP> amine hardener <SEP> each <SEP> 100 <SEP> g <SEP> epoxy resin <SEP> A <SEP> 35.1 <SEP> 29
<tb> Flexural strength <SEP> VSM <SEP> (kg / mmê) <SEP> 13.9 <SEP> 12.0
<tb> Flexibility <SEP> VSM <SEP> (mm) <SEP> 11.7 <SEP> 10.0
<tb> Impact resistance <SEP> VSM <SEP> (cmKg / cmê) <SEP> 19.8 <SEP> 14.0
<tb> Water absorption <SEP> 4 <SEP> days, <SEP> 20 C <SEP> (%) <SEP> 0.34 <SEP> 0.35
<tb>
The experiment shows that test specimens from the inventive sample At have a higher flexural strength, but above all a higher impact flexural strength than the test specimens from the known sample F.
Example 111
A mixture of 78.7 parts of epoxy resin B (liquid to crystalline diomethane diglycidyl ether with 5.70 epoxy equivalents / kg and a viscosity at 25 C of about 5000 cP) and 30.0 parts of 1,3-di (yaminopropyl) -5.5 Dimethyl-5,6-dihydrouracil (prepared according to preparation example 2) is stirred well at 40 ° C. and then poured into aluminum molds as described in example I and cured at 40 ° C. in 24 hours.
The practically colorless cast bodies have the following mechanical properties: Flexural strength (VSM 77 103) 13.62 kg / mm2 Deflection (VSM 77 103) 15.5 mm Impact flexural strength (VSM 77 105) 25.0 cmkg / cm2 Dimensional stability under heat according to Martens DIN 54 458) 93 C water absorption (4 days, 20 C) 0.35%
Example IV
The mixture described in Example III is cured as follows:
24 hours 40 C + 6 hours at 100 C
The practically colorless, transparent moldings obtained in this way have the following properties:
: Flexural strength (VSM 77 103) 13.99 kg / mm2 deflection (VSM 77 103) 13.8 mm impact strength (VSM 77 105) 19.2 cmkg / cm2 dimensional stability under heat according to Martens (DIN 54 458) 100 C water absorption ( 4 days, 20 C) 0.34%
Example V
65.8 parts of epoxy resin C (industrially produced 1,3-diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin with an epoxide content of 8.0 equivalents / kg) are melted and then cooled to room temperature. 34.5 parts of 1,3-di- (γ-aminopropyl) -5; 5-dimethyl-5,6aihydrouracil (prepared according to Example 2) are added to this clear, viscous substance. This mixture is stirred at about 300C to form a homogeneous, transparent mass and poured into an aluminum mold (13.5 x 4.1 x 1.2 m, wall thickness approx. 0.15 mm).
The filled form is left in a water bath at 15 ° C. for 2 hours (interception of the very strong exotherm); it is then cured in 24 hours at 40 ° C. and 4 hours at 100 ° C. A colorless, crystal-clear molding is obtained with the following properties: Flexural strength (VSM 77 103) 9.2 kp / mm 2 deflection (VSM 77 103) 2.8 mm Dimensional stability under heat according to Martens (DIN 53 458) 79 cc
Example VI
100 parts of epoxy resin B (liquid to crystalline diomethane diglycidyl ether with 5.70 epoxy equivalents / kg) are at 35 C with 53.0 g of 1,3-di- (y-amino propyl) -5,5-dimethyl-6-isopropyl 5,6-dihydrouracil [prepared according to Example 4 b)] mixed.
The homogeneous mixture is made in aluminum molds (13.5 x 4.1 x 1.2 cm, wall thickness approx. 0.15 mm, for mechanical values; 13.5 x 13.5 x 0.2 cm, wall thickness 4.0 mm , for electrical values) and cured for 24 hours at 40 ° C + 6 hours at 100 ° C. Colorless, transparent moldings are obtained with the following properties: Flexural strength (VSM 77 103) 14.65 kp / mm2 deflection (VSM 77 103) 10.9 mm impact flexural strength (VSM 77 105) 8.8 cmkg / cms dimensional stability under heat according to Martens (DIN 53 458) 90 dielectric constant, & at 70 C 4.15 dielectric loss factor.
tgA (50 Hz) at 70 C 0.3.10--2 Specific resistance at 20 C 4.5.1016 Q x cm water absorption (4 days, 20 C) 0.83 O
Example Vll
A mixture of 160 parts of epoxy resin D (industrially produced 1,3-di- (ss-glycidyloxy-n-propyl) -5,5dimethylhydantoin with an epoxy content of 5.73 epoxy equivalents / kg) and 61.4 parts of 1,3-di - (Y-aminopropyl) -5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil (prepared according to Example 2) are stirred at 25 ° C. to form a homogeneous, clear mixture and placed in aluminum molds preheated to 40 ° C. (13.5 x 13.5 x 0.4 cm and 13.5 x 13.5 x 0.2 cm,
Wall thickness 0.4 cm each) and cured in 24 hours at 40 C + 6 hours at 100 C. Transparent moldings are obtained with the following properties: Flexural strength (VSM 77 103) 7.04 kg / mm2 deflection (VSM 77 103) 8.1 mm impact strength (VSM 77 105) 31.71 cm.kg/cm- 'tensile strength (VSM 77 101) 4.90 kg / mm2 elongation at break (VSM 77 101) 11.1% dielectric constant e 4.10 specific resistance (20 C) 9.1015 Q x cm
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of new diprimary diamines of the formula containing the 5,6 dihydrouracil ring
EMI11.1
wherein R1 and R5 independently of one another each have a hydrogen atom or an aliphatic, cycloaliphatic,
Araliphatic or aromatic hydrocarbon radical and R2 and R4 each stand for an alkyl radical or a hydrogen atom, characterized in that an M- (A-cyanoethyl) uracil of the formula
EMI11.2
or a di- (ss-cyanoethyl) -5,6-dihydrouracil of the formula
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** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.