Verfahren zur Herstellung von ,B-Lacton-Polyestertextilfasern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von eine erhöhte Zugfestigkeit und Spannungserholung aufweisenden, aus ss-Lacton-Polyester bestehenden Textilfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ss-Lacton-Polyester-Schmelze durch eine Düsenpiatte extrudiert und die frisch gesponnenen Fäden in einer Zone, in welcher eine oberhalb der Kristallisationstemperatur des ss-Lacton-Polyesters liegende Temperatur aufrechterhalten wird, auf einen Durchmesser von bis t/40 des Spinndurchmessers auszieht,
die ausgezogenen Fäden auf eine Temperatur unterhalb der Kri stallisationstemperatur des /S-Lacton-Polyesters abschreckt, auf das mindestens 4,5fache ihrer Länge verstreckt und dann entweder unmittelbar anschliessend noch im Zuge der Faserherstellung, oder aber zu einem späteren Zeitpunkt im Rahmen der Textilindustrie, einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von wenigstens 120 C unterwirft.
Aus den Unterlagen des luxemburgischen Patents Nr. 48 414 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Polypivalolacton bestehenden, eine starke Arbeits- und Zugerholung aufweisenden Textilfäden bzw. -fasern bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die verstreckten Fäden oder Fasern bei einer Temperatur von mindestens 1500 C hitzebehandelt werden. Bei diesem bekannten Verfahren verwendet man eine einfache Luftkühlung während des Schmelzspinnens. Man kann die erhaltenen Fäden praktisch nicht auf das 4,5fache verstrecken, da dabei zu viele Fadenbrüche auftreten würden.
Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus 50 bis 90 Oew.% Pivalolacton und Propiolacton bekannt. Folien, die aus den Copolymeren hergestellt werden, werden auf das 5,5- bis 8fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und hitzebehandelt, beispielsweise bei 900 C. Auch werden aus solchem Pivalolacton/Propiolacton hergestellte Fasern bei 800 C um das 1,3fache verstreckt und dann auf 139"C erhitzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es nicht nur, mit weit weniger Fadenbrüchen während des Verstreckens Fäden mit besserer Zugfestigkeit und besserer Spannungserholung herzustellen, sondern dank der heissen Zone nach der Spinndüse auch die Kapazität der Spinnanaage zu vergrössern.
Gemäss der britischen Patentschrift Nr. 766 347 werden synthetische Polyesterfasern aus rr,u-Dimethyl- /S-propiolacton (im folgenden Pivalolacton genannt) durch Polymerisation bis zu einem hohen Molekulargewicht erhalten, die in Gegenwart von Katalysatoren, wie tertiären Aminen, durchgeführt wird. Andere bekannte Katalysatoren sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Sithyltriisopropylammoniumchlorid und Arsine, Stibine, Phosphine und deren Additionspro dukte, wie Triäthylphosphin und Triphenylbutylphosphoniumbromid.
Es ist somit möglich geworden, Polyester mit hohem Molekulargewicht und mit Viskositätszahlen (I. V.) von bis zu 10 dl/g und mehr (gemessen in TrifLuor- essigsäure bei 25 C) herzustellen. Zur Definition der Viskositätszahl
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wird auf das Buch D. Braun, H. Cherdron und W. Kern Praktikum der makromolekularen organischen Chemie , 1966 Hüthig Verlag, Heidelberg, Seite 64 verwiesen. Zur Herstellung von Fasern werden Polyester im allgemeinen bevorzugt, die ein niedriges Molekulargewicht besitzen, wobei dor Mindestwert I. V. 0,75 dl/g ist. Ein geeigneter Bereich von Viskositätszahlen für die bei der Herstellung von Fasern verwendeten p-Lacton- Polyester liegt zwischen 1 und 5, insbesondere 2 bis 4 dl/g.
Polymere mit Viskositätszahlen oberhalb der angegebenen Bereiche können vorbehandelt werden, damit die Viskositätszahl in kontrollierter Weise auf den gewünschten Stand vermindert wird, z. B. durch Kneten und durch ExtrudLren bei erhöhten Temperaturen, z. B. 150 bis 300 C. Anderseits können Polymere mit den gewünschten Viskositätszahlen in geeigneter Weise durch Polymerisation des ss-Lactons in Gegenwart ein oder mehrerer der genannten Katalysatoren und eines Kettenübertragungsmittels, wie z. B. Pivalinsäure, Phenol oder Acetylchlorid erhalten werden.
Diese ss-Lacton-Polyester können aus der Schmelze gesponnen und gezogen werden, wobei Fasern mit geringen Denierzahlen und einer Anzahl erwünschter Eigenschaften hergestellt werden, die sie besonders geeignet als Textilfasern machen. Die Fasern werden hergestellt durch Extrudieren des Polymeren und anschlie ssendem Ziehen und Kühlen oder Abschrecken, wonach sie auf einer Aufnahmevorrichtung gesammelt werden.
Derartige Fasern sind ungestreckte Fasern, die anschlie ssend zur Herstellung der Fasern mit niedrigen Denierzahlen gestreckt werden können, die zur Herstellung von Stoffen, Stapelfasern, Cord und dergleichen verwendet werden. Eine der Behandlungsweisen, die gestreckten Fasern im allgemeinen zuteil wird, ist die Spannungsentlastung bei erhöhten Temperaturen zur Verbesserung der Dimensionsstabilität, insbesondere um die Fasern gegen Schrumpfung stabil zu machen.
Es wurde nun gefunden, dass durch Auswählen einer bestimmten Sorte einer gesponnenen und verstreckten ss-Lacton-Polyesterfaser und Durchführen einer Entspannungsbehandlung in der Wärme bei dieser Faser mit niedrigem Deniergewicht eine Faser erhalten werden kann, die zusätzlich zu den üblichen Wirkungen der Spannungsentlastung eine Reihe sehr erwünschter und nützlicher Eigenschaften besitzt, wie einen hohen Erweichungspunkt, Wärmefestigkeit und Zähigkeit sowie eine hervorragende Knitterfestigkeit und Spannungs Erholungsfähigkeit.
Die ss-Lacton-Polyester, die zur Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Fasern verwendet werden, werden vorzugsweise durch Polymerisation von ss Propiolactonen erhalten, worin die Wasserstoffatome am ss-Kohlenstoffatom nicht durch andere Atome oder Gruppen ersetzt sind, insbesondere aus von ss-Propiolactonen mit einem mono- oder disubstituierten a-I(oh- lenstoffatom. Hervorragende Polmere sind die, die aus ,a-Dialk yl-ss-propiolactonen erhalten werden, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome jeweils enthalten, wie a-Methyl-a-äthyl-/v-propiolacton, a-Methyl-a-isopropyl-ss-propiolacton und Pivalolacton. Der Polyester kann aus Homo- oder Copolymeren von ss-Lactonen oder aus Mischungen von Polymeren bestehen.
Zum Beispiel können die Copolyinneren aus der Copolymerisation von Pivalolacton mit bis zu 25 Mol, fe"a-Diäthyl-ss-propiolacton herstammen. Das bevorzugte Ausgangsmaterial ist jedoch ein Homopolymeres von Pivalolacton.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Fasern aus ss-Lacton-Polyester, die auf das wenigstens 4,5fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt sind, sind bisher nicht beschrieben worden. Es ist so, dass wenn ss Lacton-Polyesterfasern versponnen und in der üblichen Weise verstreckt werden, diese ziemlich schlechte Verstreckeigenschaften besitzen, was sich in häufigen Brüchen während des Verstreckens äussert. In der nicht vorveröffentlichten britischen Patentschrift Nummer 1124 240 wird ein geeignetes Verfahren beschrieben, wonach í,-Lacton-Polyesterfasern die auf das wenigstens 4,5fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt sind, erhalten werden können.
Nach diesem Verfahren wird der geschmolzene ss-Lacton-Polyester durch eine Düsenplatte extrudiert, danach das frisch extrudierte und geschmolzene Fasermaterial in einer Zone gezogen, die auf eine Temperatur oberhalb der Kristallisationstemperatur des Polyesters erhitzt ist, auf einen Durchmesser von zwischen etwa /w. bis etwa 1/41 des Durchmessers, auf den die Faser extrudiert war, wonach die Faser schnell auf eine Temperatur unterhalb ihrer Kristallisationstemperatur abgekühlt wird.
Die genannte Umkristallisationstemperatur liegt im allgemeinen bei etwa 20 bis 120 C unterhalb des Schmelzpunktes des Polyesters, bei Polypivalolacton zwischen etwa 120 und 2200 C. Die gekühlten Fasern werden dann in bekannter Weise verstreckt auf das wenigstens 4,5fache ihrer ursprünglichen Länge, d. h. die Länge, die die Fasern nach dem Spinnen und Ziehen besitzen.
Die genannte heisse Zone, in der die Fasern extrudiert und gezogen werden, kann durch geeignete Mittel, wie durch äussere Heizvorrichtungen oder durch Dampf oder in der Kammer anwesenden Heizspiralen erhitzt werden. Temperaturen innerhalb dieser Zone liegen vorzugsweise zwischen 175 und 305C. Es ist wünschenswert, eine Sperrwand oder eine ähnliche Vorrichtung zur Abtrennung der erhitzten Zone von der Kühlzone vorzusehen, um eine bestimmte und grosse Temperaturdifferenz zwischen diesen Zonen aufrechtzuerhalten. Die Kühlzone kann eine ummantelte Kammer sein, in der die Temperatur durch Aufwärtsfliessen oder Abwärtsfliessen von Kühlluft geregelt werden kann. Die Temperaturen der Kühlzone liegen vorzugsweise unter etwa 65- C, insbesondere unter etwa 35- C.
Die abgeschreckten Fasern werden dann auf einer geeigneten Aufnahmevorrichtung gesammelt, gewöhnlich einem Walzenpaar, die auch Vorrichtungen für das notwendige Ziehen der Fasern besitzt.
Geeignete Schmelzspinntemperaturen können zwischen etwa 250 und 3355 C liegen, wobei Temperaturen zwischen etwa 280 und 3050 C für das Verspinnen von Polypivaloiacton bevorzugt sind. Vorzugsweise wird die Spinnplatte auf einer Temperatur oberhalb der Extrudierungstemperatur für den Polyester gehalten. Geeignete Temperaturen fiir die Verspinnungsplatten beim Verspinnen von Polypivaioiacton liegen zwischen 280 und 3150 C, insbesondere zwischen 290 und 310C.
Die optimalen Spinnbedingungen für l,-Lacton-Polyester ausser Polypivaloiacton können etwas von den genannten Werten abweichen und leicht von Fachleuten bestimmt werden.
Im allgemeinen ist eine unverstreckte Faser mit einem Durchmesser von etwa 0,075 bis 0,15 mm für die Herstellung der Faser mit niedrigem Deniergewicht notwendig. Geeignete öffnungsdurchmesser für die Verspinnungsplatte liegen zwischen etwa 0,35 und 1 mm.
Die Länge der erhitzten Zone ist nicht kritisch, solange das notwendige Ziehen der Fasern darin erreicht wird.
Das Verstrecken der abgekühlten Faser auf das 4,5fache ihrer ursprünglichen Länge kann gemäss den an sich bekannten Verfahren erfolgen. Es ist wünschens wert, das Verstrecken nicht später als 6 Stunden nach dem Spinnen und Ziehen durchzuführen. Nach einer bevorzugten Methode wird das Verstrecken im Anschluss an den Vorgang des Verspinnens und Ziehens durchgeführt, d. h. sofort, nachdem die Faser auf der Aufnahmevorrichtung gesammelt worden ist.
Das Verstrecken wird gewöhnlich mittels Walzen mit Differentialantrieb durchgeführt. Um den Punkt festzusetzen, bei dem das Verstrecken oder die Querschnittsverminderung der Faser auftritt, kann die Faser einmal oder mehrmals um einen nicht drehbaren Streckstift gewickelt werden, der, falls gewünscht, auf eine Temperatur bis zu 2000 C oder mehr erhitzt werden kann. Gemäss einem bevorzugten Verfahren wird die Faser durch einen Ofen hindurch verstreckt, der mit überhitztem Dampf oder Luft erhitzt wird oder der mit Vorrichtungen für ein Erhitzen durch Strahlung versehen ist. Andere mögliche Mittel zum Verstrecken der Faser sind dem Fachmann bekannt.
Das Verstrecken ist trotz der erhöhten Temperaturen, die angewendet werden können, ein Kaltverstrekken , das eine Orientierung des Polyesters in der Phase bewirkt. Die Maximaltemperatur während des Verstrekkens sollte gut unterhalb, d. h. wenigstens etwa 200, vorzugsweise wenigstens 400 C unterhalb dem Schmelz- punkt des Polyesters liegen.
Das Verstrecken kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden, solange das gesamte Streckverhältnis wenigstens 4,5 mal beträgt, vorzugsweise wenigstens 5,5mal, bezogen auf die ursprüngliche Länge.
Man kann die nicht verstreckte Faser durch ein Zuführwalzenpaar, das auf etwa 80 bis 1200 C erhitzt wird, zu und um eine Reihe von Verstreckungswalzen der ersten Stufe führen, die auf eine Temperatur von etwa 100 bis 1500 C erhitzt sind, und die sich mit einer Oberflächengeschwindigkeit von etwa dem 3- bis Sfachen der Zuführwalzen bewegen, wonach die Faser zu einem zweiten Satz von Verstreckungswalzen geführt werden, die sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa dem 1,5- bis 2fachen der Geschwindigkeit der Verstreckwalzen der ersten Stufe bewegen, wobei ein Gesamtstreckverhältnis vom etwa 4,5- bis 10fachen erzielt wird. Die Verstreckungswalzen der zweiten Stufe können auf einer Temperatur zwischen 100 und 2000 C erhitzt sein.
Nach dem Durchgang durch die letzten Walzen werden die Fasern auf ein übliches Aufwickel- system geführt.
Erfindungsgemäss werden die Fasern aus fl-Lacton- Polyester, nachdem sie auf das wenigstens 4,5fache der ursprünglichen Länge verstreckt sind, einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von wenigstens 1200 C, vorzugsweise zwischen 125 und 2000 C, unterworfen, z. B. während eines Bruchteils einer Sekunde bei höheren Temperaturen, wie bei 1950 C bis zu einigen Stunden, z.B. 1/1 bis 2 Stunden oder mehr bei niedrigen Temperaturen. Die Maximaltemperatur sollte im alige- meinen nicht 2100 C überschreiten. Die tatsächliche Temperatur wird vom Heizmedium abhängen, das verwendet wird.
Daher liegen in Wasser unter Druck oder in gesättigeem Dampf die Temperaturen, die vorzugsweise verwendet werden, zwischen 125 und 1600 C, in trockenen heissen Gasen, wie Stickstoff oder Abgasen von 150 bis 2000 C.
Die Fasern können erhitzt werden a) bei konstanter Länge, b) unter Beschränkung der Schrumpfung oder c) spannungsfrei. Ein geeignetes Verfahren zur Heissbehandlung von Fasern, die spannungsfrei sind, wird auf zerlegbaren Haspeln durchgeführt. Spannungsfrei bezieht sich daher auch auf Heissbehandiungen, wobei die Fasern einer kleinen Spannungskraft unterworfen werden, die allgemein 25, insbesondere 10 Milligramm pro Denier, nicht übersteigt.
Zur Weiterverarbeitung von Fasern zu Textilarti- keln wird bevorzugt, eine Faser zu verwenden mit einer nur begrenzten Restschrumpfung, vorzugsweise 5 % oder weniger, wie sie bei 180cd bestimmt wird. Derartige Fasern können z. B. durch Abkochen der Fasern bei konstanter Länge während 1/ , Stunde bei 1000 C und anschliessender Behandlung über 1 Stunde mit gesättigtem Dampf bei 120 bis 1300 C erhalten werden, wobei eine freie Schrumpfung sichergestellt ist. Eine ähnliche Restschrumpfung kann mittels einer Heissbehandlung erhalten werden, die spannungsfrei in trockener Luft über 5 Minuten bei 1500 C durchgeführt wird.
Natürlich können viele Abänderungen bei der Hitzebehandlung durchgeführt werden, um zum gewünschten Restschrumpfungsgrad zu gelangen.
Die Hitzebehandlung kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Wenn die Fasern zu Textilartikeln verarbeitet werden, wird vorteilhafterweise eine abschliessende Hitzebehandlung durchgeführt, wenn die Fasern schon verarbeitet sind. Vorzugsweise werden die verstreckten Polypivaloiactonfasern zuerst bei einer Temperatur unterhalb 1600 C, insbesondere in gesättigtem Dampf von 125 bis 1600 C erhitzt, und nach der Verarbeitung zu Textil artikeln werden die Fasern einer abschliessenden Hitzebehandlung bei 1700 C oder höher unterworfen. Für besondere Anwendungszwecke, z. B. wie gewirkten Waren, wie bei Strümpfen, kann die erste anfängliche Hitzebehandlung weggelassen und der fertige Textil artikel bei einer Temperatur von wenigstens 1200 C hitzebehandelt werden.
Die erfindungsgemäss zu veredelnden Fasern können in der Form von Einzelfäden oder einer anderen Art Faserstruktur, die daraus hergestellt ist, z. B. in der Form von gezwirnten Garnen, Strängen oder Textilartikeln vorliegen. Die erfindungsgemäss hitzebehandelten Fasern können gegebenenfalls wie üblich zu Stapelfasern geschnitten, gekrempelt und zu Garn versponnen werden. Während der Verarbeitung der Fasern, d. h. während des Schmelzens,Spinnens, Ziehens, Verstreckens und der Heissbehandlung, ist es vorteilhaft, Sauerstoff auszuschliessen, z.B. dadurch, dass man die Verfahrensschritte in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff, Kohlendioxyd oder Wasserdampf vornimmt.
Beispiele
Im wesentlichen gemäss dem Verfahren der nicht vorveröffentlichten britischen Patentschrift Nummer 1 124 240 wurden Ausgangsfasern gesponnen und verstreckt, die aus Polypivalolacton bestanden, unter Bedingungen und mit Eigenschaften, die in der folgenden Tabelle angegeben sind.
Faser E 1 E 2 A 1 A 2 IV. des Polypivalolactons, dl/g 2,3 3,5 2,1 2,1 Zahl der Einzelfäden in der Faser 18 18 12 12 Verstreckungsverhätnis (-faches) 6,25 4,75 5 7 Verstreckungstemperatur, GC 190 190 200 200 Denier pro Einzelfaden 4,05 5,5 4,4 3,1 Zugfestigkeit g/den 3,5 3,3 2,2 4,1 Bruchdehnung % 40 47 57 23
Die genannten unverzwirnten Fasern wurden mit konstanter Länge bei 1 90± C einer Hitzebehandlung unterworfen. Nach dem Abkühlen wurde eine Reihe von Eigenschaften der Fasern auf der Festigkeitsuntersuchungsmaschine nach Instron gemessen, unter anderem die Zugfestigkeit bis zum Brechen, die Bruchdehnung, die Spannungserholung, Rückbildung der Arbeitswerte und Abbau unter Spannung.
Die Spannungserholung (WR 5) wird gemessen durch Verstrecken der Fasern mit einer Geschwindigkeit von 10 % von deren Versuchslänge pro Minute, bis sie eine Dehnung von 5 ?,; erreicht hat. Nachdem die Faser in dieser Stellung o/, Minute gehalten worden ist, wird sie sich mit einer Geschwindigkeit von 10 FÓ der ursprünglichen Versuchslänge pro Minute zusammenziehen gelassen. TR 5, das Verhältnis der Zurückziehung der Faser zu deren Dehnung, kann leicht aus der Dehnungslinie bestimmt werden. Die Rückbildung der Arbeitswerte (WR 5) wird aus der gleichen Kurve bestimmt: Sie wird ausgedrückt als das Verhältnis der Fläche unter der Zusammenziehungskurve zu der Fläche unter der Verstreckungskurve.
WR 5 ist ein Mass, das zu der Knitterfestigkeit von Textilartikeln, die aus der Faser hergestellt sind, in Beziehung steht. Der Abbau unter Spannung (SD 5) kann ebenfalls aus der gleichen Kurve abgeleitet werden: Er ist der prozentuale Spannungsabfall, der während der halbminütigen Zeit auftritt, bei der die Faser auf einer Dehnung von 5 S gehalten wird. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Hitzbehandlung Zugfestigkeit bis zum Bruch Bruchdehnung TR 5 WR 5 SD 5 Faser Zeit, min g/den (y
Zeit, min g/den U/o I io % E 1 - 3,5 40 95 68 6,4
5 3,2 43 94 87 3,3
20 3,3 47 92 87 4,0 E 2 - 3,3 47 95 70 6,3
5 2,7 50 93 90 4,2
20 3,4 60 92 90 3,0 A 1 - 2,2 57 95 83 5,4
5 2,8 74 94 91 2,1
20 3,2 76 94 93 2,0 A 2 - 4,1 23 94 78 5,4
5 4,4 38 92 85 3,9
20 4,2 37 96 85 3,7
Aus diesen Tabellen kann entnommen werden, dass als Ergebnis des erfindungsgemässen Verfahrens die Rückbildung der Arbeitswerte und der Abbau unter Spannung erheblich verbessert werden, während andere Festigkeitseigenschaften im allgemeinen konstant Mei- ben.
In einer anderen Versuchsreihe wurden die Fasern E 1 und E 2 heiss behandelt, damit vollständig oder teilweise ihre Restschrumpfung beseitigt wird.
Wie aus der folgenden Tabelle entnommen werden kann, wird auch in diesem Fall eine erhebliche Verbesserung der Werte von WR 5 erreicht, während die Werte von TR 5 und der Zugfestigkeit im wesentlichen konstant bleiben.
Zugfestigkeit Faser Bedingungen der Heissbehandlung Bestschrumpfung bis zum Bruch Bluchdehnung TR 5 WR 5 SD 5 bei 1800 C g/den E 1 - 15 3,5 40 95 68 6,4
30 min bei 190±C1 0 3,3 91 90 80 3,8
30 min in Wasser von 100 C +
30 min in Dampf bei 126 CS 4 3,4 71 91 79,5 4,3 E2 - 16 3,3 47 95 70 6,3 30 min -1900 C1 0 0 3,1 75 93 80 3,5
30 min in Wasser bei 1000 C +
30 min in Dampf bei 1260 C2 3,5 3,1 66 92 81 4,1
1 Im Luftofen, spannungsfrei 30 min in kochendem Wasser bei konst.
Länge und 30 min in Dampf bei 1260 C spannungsfrei
Wegen dieser beobachteten Eigenschaften und den niedrigen Deniergewichten, die erhältlich sind, zusam- men mit den möglichen hohen Produktionsgeschwindigkeiten, sind die erfindungsgemäss veredelten Fasern ausserordentlich brauchbar zur Textilherstellung.