CH505042A

CH505042A - Verfahren zur Herstellung von 4-(1-Hydroxy-4-oxo-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-3-buten-2-on

Info

Publication number: CH505042A
Application number: CH354467A
Authority: CH
Inventors: Lawrence Rowland Ralph; Leroy Roberts Donald
Original assignee: Reynolds Tobacco Co R
Priority date: 1966-03-14
Filing date: 1967-03-10
Publication date: 1971-03-31
Also published as: BE695142A; NL6702687A; FR1513955A; US3410908A; GB1130066A

Description

Verfahren zur Herstellung von 4-(l-Hydroxy-Qoxo- ,6 ,6-trimethyl-2-cyclohexen-l-yl )-3-buten-2-on
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Verbindung.

Die neue erfindungsgemäss hergestellte Verbindung ist chemisch als 4-(1 -Hydroxy-4-oxo-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen- t-yl)-3 -buten-2-on zu bezeichnen und besitzt die folgende Strukturformel:
EMI1.1
Verbindung I
In vereinfachter Weise kann man die Verbindung I als 1 -Hydroxy-4-keto-o-jonon bezeichnen. Diese Substanz kann wie folgt hergestellt werden:
Herstellung von 4-(1 -Hydroxy-4-oxo-2,6,6-trimethyl 2-cyclohexen- t-yl)-3 -buten-2-on:
Es wurde o-Jonon (100 g 67%ges o-Jonon) in 150 ml Benzol tropfenweise zu einer benzolischen Lösung von tert.-Butyl-Chromat-Reagenz (325 g tert. Butylalkohol, 163 g Chromtrioxyd, 55 g Essigsäure und 75 g Acetanhydrid) hinzugefügt.

Die Lösung wurde bei 260 C 64 Stunden lang und dann bei 500 C 17 Stunden lang gerührt. Darauf wurde Oxalsäure hinzugesetzt, um das überschüssige Oxydationsmittel zu zersetzen. Die Schichten wurden getrennt, und die wässrige Schicht wurde einmal mit Benzol extrahiert. Die Lösung wurde dann getrocknet und an Kieselsäuresäulen unter Verwendung von Ather-Pentan-Gemischen als Elutionsmittel chromatographiert. Die chromatographischen Fraktionen enthielten 40 g a- und ss-Jonon und 5 g der Verbindung I, 4-(1 -Hydroxy-4-oxo-2,6,6-trimethyl-2-cyclo- hexen-l-yl)-3-buten-2-on, mit einem Schmelzpunkt von 112-1130C und den folgenden Eigenschaften:
Infrarotspektrum: 3500, 1667, 1633, 1270, 1127, 1027, 1029, 999, 982, 922 und 887 com#.

Magnetisches Kernresonanzspektrum: z = 3,23 (1, Dublett, J = 16,2), 3,43 (1, Dublett, J = 16,2), 3,94 (1), 7,57 (2), 7,70 (3), 8,08 (3), 8,86 (3) und 8,95 (3).

Analyse:
Berechnet für C11H18O1: C 70,24 H 8,16%
Gefunden: C 70,35 H 8,01%
Allgemein kann die Verbindung I synthetisiert werden durch Allyl-Oxydation von a-Jonon, vorzugsweise unter Verwendung von Oxydationsmitteln freiradikali- scher Art, wie z. B. Chromsäure, 5-Butylchromat, Luft, Sauerstoff, tert.-Butylperoxyestern und dergleichen.

Die erfindungsgemäss herstellbare Verbindung I findet insbesondere Anwendung bei der Herstellung des Pflanzen-Abschnürungs-Hormons, Abscisin II, das chemisch betrachtet 3 -Methyl-5-( 1 -hydroxy-4-oxo-2,6, 64rimethyl-
2-cyclohexen- 1 -yl)-cis,trans-2,4-pentadienylsäure mit der folgenden Struktur ist:
EMI1.2

Das obige Pflanzenhormon, Abscisin II, ist eine die Einschnürung bzw. den Blatt- und Fruchtfall (Abscission) beschleunigende Substanz, die isoliert werden kann aus jungen Baumwollfrüchten und Sykomoren-Blättern.

Die synthetische Herstellung dieses Hormons ist offensichtlich erwünscht, und dies kann leicht erreicht werden durch Verwendung der erfindungsgemäss erhält lichen Verbindung I als Ausgangsmaterial. Diese Synthese wird wie folgt durchgeführt:
Herstellung von Athyl-3-methyl-5-(1 l-hydroxy-4-oxo-2,6,6-trimethyl-
2-cyclohexen- 1 -yl) -2,4-pentadienoat:
Triäthylphosphonoacetat (5,7 g; 0,025 Mol) wurde tropfenweise bei 200 C zu einer Aufschlämmung von einem Natriumhydrid (1,2 g; 0,02 Mol) in 50 ml trockenem 1,2-Dimethoxyäthan hinzugefügt. Nach dem Zusatz wurde das Umsetzungsgemisch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, bis die Gasentwicklung aufgehört hatte.

Tropfenweise wurde die Verbindung
4-( 1 -Hydroxy-4-oxo-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen- l-yl)-3-buten-2-on (5,8 g; 0,026 Mol) in 30 ml 1,2-Dimethoxyäthan mit einer solchen Geschwindigkeit hinzugefügt, dass die Temperatur unter 300 C gehalten wurde. Das Umsetzungsgemisch wurde dann 4 Stunden am Rückfluss erhitzt, es wurde Wasser hinzugefügt, und das Gemisch wurde mit Äther extrahiert. Nach Verdampfen des Äthers wurde der Rückstand chromatographiert; das Produkt wurde von Kieselsäure mit 25 SOigem Ather Pentan eluiert. Ausser dem Produkt wurde 1 g Ausgangsmaterial erhalten. Der Ester wurde durch seine Infrarot- und magnetischen Kernresonanzspektren identifiziert.

Hydrolyse von Äthyl-3-methyl-5-( l-hydroxy-4-oxo-2,6,6-tn.methyl-
2-cyclohexen-1 -yl)-2,4-pentadienoat:
Die genannte Verbindung wurde in 10einem Natriumhydroxyd in 50Sigem Alkohol hydrolysiert, und zwar während 4 Stunden bei Raumtemperatur. Die Lösung wurde mit Äther extrahiert, angesäuert und dann nochmals mit Äther extrahiert. Der letztgenannte Extrakt wurde getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde an Kieselsäure unter Verwendung von Ather-Pentan-Gemischen als Elutionsmittel chromatographiert. Es wurden 250 mg 3 -Methyl-5-( 1 -hydroxy-4oxo-2, 6, 6-trimethyl-
2-cyclohexen- 1 -yl) -cis ,trans-2,4-pentadienyls äure mit einem Schmelzpunkt von 190-1910C erhalten und aus Benzol umkristallisiert.

Es zeigte sich auf Grund eines Vergleiches der Infrarot-, UV- und magnetischen Kernresonanzspektren, dass die Säure mit Abscisin II identisch war.

Alle Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von 4-(1 -Hydroxy-4-oxo-2,6, 6-trimethyl-2-cyclohexen- 1 -yl)-3-buten-2-on, dadurch gekennzeichnet, dass man a-Jonon oxydiert, die Umsetzungsprodukte abtrennt und 4-( 1 -Hydroxy-4-oxo-2,6, 6-trimethyl-2-cyclohexen- l-yl)-3-buten-2-on gewinnt.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Allyl-Oxydation von a-Jonon mit Hilfe eines freiradikalischen Oxydationsmittels durchführt.