Verfahren zur Herstellung von primären Carbonsäureamiden
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von primären Carbonsäureamiden aus Aminen und Ketenen.
Carbonsäureamide können neben der Wasseranlagerung an Nitrile und der Wasserabspaltung aus Ammoniumsalzen durch Acylierung von Aminen hergestellt werden. Diese Acylierung gelingt beispielsweise mit Carbonsäurechloriden oder mit Carbonsäureanhydriden. Dabei muss das gewünschte Carbonsäureamid jeweils aus der Reaktionslösung in einer weiteren Arbeitsstufe abgetrennt werden.
Wird die Acetylierung mit Keten durchgeführt, so kann der Anfall des zweiten Umsetzungsproduktes, im oben genannten Fall Chlorwasserstoff bzw. Carbonsäure, vermieden werden.
Hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel, beispielsweise Wasser und Alkohol, katalysieren die Reaktion, weshalb diese bisher bevorzugt wurden.
Die Umsetzung von schwach basischen, d.h. reaktionsträgen Aminen, wird durch Säuren katalysiert. In diesen Fällen kann auch in indifferenten Lösungsmitteln gearbeitet werden.
Sehr reaktionsfähige Amine, z.B. Methylamin, reagieren auch ohne Katalysator mit Ketenen. Wegen der stark exothermen Reaktion wird jedoch immer in artfremden Lösungsmitteln gearbeitet, was ebenfalls eine Abtrennung des Amids erforderlich macht.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von primären Carbonsäureamiden der Formel BR'N-CO -CHR"R"' gefunden durch Reaktion von Ketenen der Formel R"R"'C = CO mit Aminen der Formel HNRR', worin R und R' Wasserstoff, substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkylreste, die zusammen auch einen alicyclischen oder heterocyclischen nicht aromatischen Ring bilden können, und R" und R"' Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste bedeuten, wobei die Alkylreste bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion von Keten mit Amin in dem entsprechenden Carbonsäureamid bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes, jedoch unterhalb des Zersetzungspunktes des Reaktionsgemisches durchführt. Bei dieser Arbeitsweise ist überraschenderweise die Ketenaddition sogar an reaktionsträge Amine in sehr guten Ausbeuten durchführbar.
Andererseits können reaktive Amine trotz starker Wärmeentwicklung umgesetzt werden, da Amin und Keten jeweils nur in geringen Konzentrationen im Reaktionsgemisch vorhanden sind.
Es ist bekannt, dass sekundäre und tertiäre Amide durch Einwirkung von Keten auf Carbonsäureamide hergestellt werden können, die am Stickstoff noch ein oder zwei H-Atome aufweisen. überraschenderweise erhält man jedoch nach dem erfindungsgemässen Verfahren primäre Carbonsäureamide in ausgezeichneten Ausbeuten. Sekundäre Carbonsäureamide konnten im Reaktionsprodukt nicht nachgewiesen werden.
Als Amine der Formel HNRR' verwendet man beispielsweise Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Dodecylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Dihexylamin, Anilin, N-Alkylaniline wie Methylanilin, Diphenylamin, Naphthylamine, Toluylendiamine, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Phenylendiamin, Morpholin, Piperidin, Tetryhydropyrrol, Aminopyridin.
Als Ketene der Formel R"R"'C = CO verwendet man, beispielsweise Keten, Methylketen, Äthylketen, Propylketen, Isopropylketen, Butylketen, Dimethylketen, Diäthylketen, Dibutylketen, Diphenylketen.
Die Reaktion wird gewöhnlich bei Normaldruck durchgeführt, kann jedoch auch im Vakuum oder Überdruck erfolgen.
Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Man legt in einer geeigneten Apparatur Carbonsäureamid vor, erhitzt es bis zur Schmelze und leitet sodann gleichzeitig Keten und Amin in die Schmelze ein. Als Apparatur können einfache Kolben oder Kessel dienen, wenn diskontinuierlich gearbeitet wird. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise sind diese Behälter mit Überläufen ausgestattet, durch die das sich bildende Carbonsäureamid im Masse seiner Entstehung ausgeschleust wird. Als Reaktionsgefäss können mit gleichem Erfolg Reaktionsrohre, Türme, Kreislaufapparaturen mit darin umgepumptem Carbonsäureamid verwendet werden.
Beispiel 1
In eine Schmelze von 33,9 g N,N-Diphenylacetamid wurden bei ca. 1000C kontinuierlich eine Mischung aus 20 g N,N-Diphenylacetamid und 110 g Diphenylamin (0,651 Mol) mit dem Schmelzpunkt von 370C gepumpt.
Gleichzeitig wurden 0,645 Mol Keten eingeleitet. Die Dosierung der beiden Reaktionskomponenten wurde so vorgenommen, dass immer Amin in geringem Überschuss vorlag. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolte durch fraktionierte Vakuumdestillation bei 0,09 mm Quecksilbersäule. Dabei konnten gewonnen werden:
28,0 g (= 25,5% der eingesetzten Menge) Diphenyl amin (Fp: 430 C), 153,4 g N,N-Diphenylacetamid (Fp: 98 bis 990 C), die abzüglich der als Lösungsmittel eingesetzten
53,9 g 72,5% ausmachen.
Der Rückstand betrug nur 2,1 g. Dies entspricht einer Ausbeute von 98So bei 72,5%igem Umsatz.
Vergleichsbeispiel
In eine Schmelze von 110 g (0,651 Mol) Diphenylamin wurden bei ca. 1000C 0,651 Mol Keten geleitet und das Produkt bei 0,09 mm Hg fraktioniert. Dabei wurden 39,7 g (=36,1% der eingesetzten Menge) des Ausgangs materials vom Schmelzpunkt 44 bis 460 C, 55,0 g (=40,1cm,) N,N-Diphenylacetamid mit dem
Schmelzpunkt 95 bis 980 C und 27,6 g Rückstand erhalten.
Beispiel 2
In einem Frittenturm wurden 31 g/h Methylamin und 42 g/h Keten (Mol-Verhältnis 1:1) bei 300C kontinuierlich in N-Methylacetamid geleitet. Die Versuchsdauer betrug 16 Stunden. Durch fraktionierte Destillation wurden folgende Produkte erhalten: Leichtsiedendes . 3,0 % N-Methylacetamid: 92,5 % (= 1079 g) und Rückstand 2,5 SO
Der Destillationsverlust betrug 2%.
Die Reaktion mit Hexylamin und mit Isopropylamin verlief analog.
Vergleichsbeispiel
In einen mit Wasser gefüllten Frittenturm wurden bei 300C innerhalb von 16 Stunden kontinuierlich 6,4 1 wässrige Methylaminlösung (79,3 g/l) und 672 g Keten geleitet. Mittels fraktionierter Destillation wurden folgende Fraktionen erhalten: 1. Wasser 2. Siedepunkt,,,,,,,: 40 bis 790 C: 575 g Zwischen fraktion 3. Siedepunkt1^mmHg: 79 bis 880 C: 940g, im wesentli chen das gewünschte Reaktions produkt; ca. 90 bis 95%ig; konnte nicht zur Kristallisation gebracht werden.
4. Siedepunkt ln mnH 88 bis 900 C: 173 g reines N-Me thylacetamid; kristallin.
Rückstand: 14,4 g.
Trotz gleicher Destillationsbedingungen konnten nur 173 g (14,8%) an reinem N-Methylacetamid erhalten werden.
Die Destillationsarbeit ist vor allem wegen der nötigen Entfernung des Wassers sehr hoch.
Beispiel 3
Wie in den vorhergehenden Beispielen wurde Morpholin bei 140-1500C in N-Acetylmorpholin mit Keten umgesetzt. Die Ausbeute an analysenreinem N-Acetylmorpholin (sp.: lOmmHg Quecksilbersäule : lll-1150C) betrug 91,6%. Im Vorlauf und Nachlauf sind weitere 2-2,5% enthalten. Zudem wurden ca. 1,5% Morpholin wiedergewonnen.