Verfahren zur Herstellung von primären Carbonsäureamiden
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von primären Carbonsäureamiden aus Aminen und Ketenen.
Carbonsäureamide können neben der Wasseranlagerung an Nitrile und der Wasserabspaltung aus Ammoniumsalzen durch Acylierung von Aminen hergestellt werden. Diese Acylierung gelingt beispielsweise mit Carbonsäurechloriden oder mit Carbonsäureanhydriden. Dabei muss das gewünschte Carbonsäureamid jeweils aus der Reaktionslösung in einer weiteren Arbeitsstufe abgetrennt werden.
Wird die Acetylierung mit Keten durchgeführt, so kann der Anfall des zweiten Umsetzungsproduktes, im oben genannten Fall Chlorwasserstoff bzw. Carbonsäure, vermieden werden.
Hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel, beispielsweise Wasser und Alkohol, katalysieren die Reaktion, weshalb diese bisher bevorzugt wurden.
Die Umsetzung von schwach basischen, d.h. reaktionsträgen Aminen, wird durch Säuren katalysiert. In diesen Fällen kann auch in indifferenten Lösungsmitteln gearbeitet werden.
Sehr reaktionsfähige Amine, z.B. Methylamin, reagieren auch ohne Katalysator mit Ketenen. Wegen der stark exothermen Reaktion wird jedoch immer in artfremden Lösungsmitteln gearbeitet, was ebenfalls eine Abtrennung des Amids erforderlich macht.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von primären Carbonsäureamiden der Formel BR'N-CO -CHR"R"' gefunden durch Reaktion von Ketenen der Formel R"R"'C = CO mit Aminen der Formel HNRR', worin R und R' Wasserstoff, substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkylreste, die zusammen auch einen alicyclischen oder heterocyclischen nicht aromatischen Ring bilden können, und R" und R"' Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste bedeuten, wobei die Alkylreste bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion von Keten mit Amin in dem entsprechenden Carbonsäureamid bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes, jedoch unterhalb des Zersetzungspunktes des Reaktionsgemisches durchführt. Bei dieser Arbeitsweise ist überraschenderweise die Ketenaddition sogar an reaktionsträge Amine in sehr guten Ausbeuten durchführbar.
Andererseits können reaktive Amine trotz starker Wärmeentwicklung umgesetzt werden, da Amin und Keten jeweils nur in geringen Konzentrationen im Reaktionsgemisch vorhanden sind.
Es ist bekannt, dass sekundäre und tertiäre Amide durch Einwirkung von Keten auf Carbonsäureamide hergestellt werden können, die am Stickstoff noch ein oder zwei H-Atome aufweisen. überraschenderweise erhält man jedoch nach dem erfindungsgemässen Verfahren primäre Carbonsäureamide in ausgezeichneten Ausbeuten. Sekundäre Carbonsäureamide konnten im Reaktionsprodukt nicht nachgewiesen werden.
Als Amine der Formel HNRR' verwendet man beispielsweise Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Dodecylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Dihexylamin, Anilin, N-Alkylaniline wie Methylanilin, Diphenylamin, Naphthylamine, Toluylendiamine, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Phenylendiamin, Morpholin, Piperidin, Tetryhydropyrrol, Aminopyridin.
Als Ketene der Formel R"R"'C = CO verwendet man, beispielsweise Keten, Methylketen, Äthylketen, Propylketen, Isopropylketen, Butylketen, Dimethylketen, Diäthylketen, Dibutylketen, Diphenylketen.
Die Reaktion wird gewöhnlich bei Normaldruck durchgeführt, kann jedoch auch im Vakuum oder Überdruck erfolgen.
Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Man legt in einer geeigneten Apparatur Carbonsäureamid vor, erhitzt es bis zur Schmelze und leitet sodann gleichzeitig Keten und Amin in die Schmelze ein. Als Apparatur können einfache Kolben oder Kessel dienen, wenn diskontinuierlich gearbeitet wird. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise sind diese Behälter mit Überläufen ausgestattet, durch die das sich bildende Carbonsäureamid im Masse seiner Entstehung ausgeschleust wird. Als Reaktionsgefäss können mit gleichem Erfolg Reaktionsrohre, Türme, Kreislaufapparaturen mit darin umgepumptem Carbonsäureamid verwendet werden.
Beispiel 1
In eine Schmelze von 33,9 g N,N-Diphenylacetamid wurden bei ca. 1000C kontinuierlich eine Mischung aus 20 g N,N-Diphenylacetamid und 110 g Diphenylamin (0,651 Mol) mit dem Schmelzpunkt von 370C gepumpt.
Gleichzeitig wurden 0,645 Mol Keten eingeleitet. Die Dosierung der beiden Reaktionskomponenten wurde so vorgenommen, dass immer Amin in geringem Überschuss vorlag. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolte durch fraktionierte Vakuumdestillation bei 0,09 mm Quecksilbersäule. Dabei konnten gewonnen werden:
28,0 g (= 25,5% der eingesetzten Menge) Diphenyl amin (Fp: 430 C), 153,4 g N,N-Diphenylacetamid (Fp: 98 bis 990 C), die abzüglich der als Lösungsmittel eingesetzten
53,9 g 72,5% ausmachen.
Der Rückstand betrug nur 2,1 g. Dies entspricht einer Ausbeute von 98So bei 72,5%igem Umsatz.
Vergleichsbeispiel
In eine Schmelze von 110 g (0,651 Mol) Diphenylamin wurden bei ca. 1000C 0,651 Mol Keten geleitet und das Produkt bei 0,09 mm Hg fraktioniert. Dabei wurden 39,7 g (=36,1% der eingesetzten Menge) des Ausgangs materials vom Schmelzpunkt 44 bis 460 C, 55,0 g (=40,1cm,) N,N-Diphenylacetamid mit dem
Schmelzpunkt 95 bis 980 C und 27,6 g Rückstand erhalten.
Beispiel 2
In einem Frittenturm wurden 31 g/h Methylamin und 42 g/h Keten (Mol-Verhältnis 1:1) bei 300C kontinuierlich in N-Methylacetamid geleitet. Die Versuchsdauer betrug 16 Stunden. Durch fraktionierte Destillation wurden folgende Produkte erhalten: Leichtsiedendes . 3,0 % N-Methylacetamid: 92,5 % (= 1079 g) und Rückstand 2,5 SO
Der Destillationsverlust betrug 2%.
Die Reaktion mit Hexylamin und mit Isopropylamin verlief analog.
Vergleichsbeispiel
In einen mit Wasser gefüllten Frittenturm wurden bei 300C innerhalb von 16 Stunden kontinuierlich 6,4 1 wässrige Methylaminlösung (79,3 g/l) und 672 g Keten geleitet. Mittels fraktionierter Destillation wurden folgende Fraktionen erhalten: 1. Wasser 2. Siedepunkt,,,,,,,: 40 bis 790 C: 575 g Zwischen fraktion 3. Siedepunkt1^mmHg: 79 bis 880 C: 940g, im wesentli chen das gewünschte Reaktions produkt; ca. 90 bis 95%ig; konnte nicht zur Kristallisation gebracht werden.
4. Siedepunkt ln mnH 88 bis 900 C: 173 g reines N-Me thylacetamid; kristallin.
Rückstand: 14,4 g.
Trotz gleicher Destillationsbedingungen konnten nur 173 g (14,8%) an reinem N-Methylacetamid erhalten werden.
Die Destillationsarbeit ist vor allem wegen der nötigen Entfernung des Wassers sehr hoch.
Beispiel 3
Wie in den vorhergehenden Beispielen wurde Morpholin bei 140-1500C in N-Acetylmorpholin mit Keten umgesetzt. Die Ausbeute an analysenreinem N-Acetylmorpholin (sp.: lOmmHg Quecksilbersäule : lll-1150C) betrug 91,6%. Im Vorlauf und Nachlauf sind weitere 2-2,5% enthalten. Zudem wurden ca. 1,5% Morpholin wiedergewonnen.
Process for the preparation of primary carboxamides
The present invention relates to a process for the preparation of primary carboxamides from amines and ketenes.
In addition to the addition of water to nitriles and the elimination of water from ammonium salts, carboxamides can be prepared by acylation of amines. This acylation succeeds, for example, with carboxylic acid chlorides or with carboxylic acid anhydrides. The desired carboxamide has to be separated from the reaction solution in a further step.
If the acetylation is carried out with ketene, the formation of the second reaction product, in the above-mentioned case hydrogen chloride or carboxylic acid, can be avoided.
Solvents containing hydroxyl groups, for example water and alcohol, catalyze the reaction, which is why these have been preferred up to now.
The implementation of weakly basic, i.e. inert amines, is catalyzed by acids. In these cases, inert solvents can also be used.
Very reactive amines, e.g. Methylamine, react with ketenes even without a catalyst. However, because of the strongly exothermic reaction, dissimilar solvents are always used, which also makes it necessary to separate off the amide.
A process has now been found for the preparation of primary carboxamides of the formula BR'N-CO -CHR "R" 'by reacting ketenes of the formula R "R"' C = CO with amines of the formula HNRR ', where R and R' Hydrogen, substituted or unsubstituted aryl or alkyl radicals, which together can also form an alicyclic or heterocyclic non-aromatic ring, and R "and R" 'denote hydrogen, alkyl or aryl radicals, the alkyl radicals having up to 4 carbon atoms. The process is characterized in that the reaction of ketene with amine in the corresponding carboxamide is carried out at temperatures above the melting point, but below the decomposition point of the reaction mixture. With this procedure, the ketene addition can, surprisingly, even be carried out on inert amines in very good yields.
On the other hand, reactive amines can be converted in spite of strong heat development, since amine and ketene are only present in the reaction mixture in low concentrations.
It is known that secondary and tertiary amides can be produced by the action of ketene on carboxamides which still have one or two hydrogen atoms on the nitrogen. Surprisingly, however, primary carboxamides are obtained in excellent yields by the process according to the invention. Secondary carboxamides could not be detected in the reaction product.
Amines of the formula HNRR 'are, for example, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, dodecylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, alkylamine, dihexylamine such as methylaniline, diphenylamine, naphthylamines, tolylenediamines, 4,4'-diaminodiphenylmethane, phenylenediamine, morpholine, piperidine, tetryhydropyrrole, aminopyridine.
The ketenes of the formula R "R" 'C = CO are, for example, ketene, methyl ketene, ethyl ketene, propyl ketene, isopropyl ketene, butyl ketene, dimethyl ketene, diethyl ketene, dibutyl ketene, diphenyl ketene.
The reaction is usually carried out at normal pressure, but can also be carried out under reduced pressure or elevated pressure.
The process can be carried out, for example, as follows: Carboxamide is initially introduced into a suitable apparatus, heated until it melts and then ketene and amine are simultaneously introduced into the melt. Simple flasks or kettles can serve as apparatus if the work is carried out discontinuously. In the case of continuous operation, these containers are equipped with overflows through which the carboxamide that forms is discharged in the amount of its formation. Reaction tubes, towers, circulation apparatus with carboxamide pumped around them can be used as the reaction vessel with equal success.
example 1
A mixture of 20 g of N, N-diphenylacetamide and 110 g of diphenylamine (0.651 mol) with a melting point of 370C were continuously pumped into a melt of 33.9 g of N, N-diphenylacetamide at about 1000C.
At the same time, 0.645 moles of ketene were introduced. The metering of the two reaction components was carried out in such a way that there was always a slight excess of amine. The reaction product was worked up by fractional vacuum distillation at 0.09 mm of mercury. The following could be won:
28.0 g (= 25.5% of the amount used) diphenylamine (melting point: 430 ° C.), 153.4 g of N, N-diphenylacetamide (melting point: 98 to 990 ° C.), minus the amount used as solvent
53.9 g make up 72.5%.
The residue was only 2.1 g. This corresponds to a yield of 98% with a conversion of 72.5%.
Comparative example
0.651 mol of ketene was passed into a melt of 110 g (0.651 mol) of diphenylamine at about 1000 ° C. and the product was fractionated at 0.09 mm Hg. 39.7 g (= 36.1% of the amount used) of the starting material with a melting point of 44 to 460 ° C., 55.0 g (= 40.1 cm,) of N, N-diphenylacetamide with the
Melting point 95 to 980 C and 27.6 g of residue obtained.
Example 2
31 g / h of methylamine and 42 g / h of ketene (molar ratio 1: 1) were continuously passed into N-methylacetamide at 30 ° C. in a fritted tower. The duration of the experiment was 16 hours. The following products were obtained by fractional distillation: Low-boiling products. 3.0% N-methylacetamide: 92.5% (= 1079 g) and residue 2.5 SO
The distillation loss was 2%.
The reaction with hexylamine and with isopropylamine proceeded analogously.
Comparative example
6.4 1 of aqueous methylamine solution (79.3 g / l) and 672 g of ketene were continuously passed into a frit tower filled with water at 30 ° C. over the course of 16 hours. The following fractions were obtained by fractional distillation: 1. Water 2. Boiling point ,,,,,,,: 40 to 790 C: 575 g Intermediate fraction 3. Boiling point 1 ^ mmHg: 79 to 880 C: 940 g, essentially the desired reaction product; approx. 90 to 95%; could not be made to crystallize.
4. Boiling point at 88 to 900 ° C: 173 g of pure N-methylacetamide; crystalline.
Residue: 14.4 g.
Despite the same distillation conditions, only 173 g (14.8%) of pure N-methylacetamide could be obtained.
The distillation work is very high mainly because of the necessary removal of the water.
Example 3
As in the previous examples, morpholine was reacted with ketene at 140-1500C in N-acetylmorpholine. The yield of analytically pure N-acetylmorpholine (spec .: 10 mmHg mercury column: III-1150C) was 91.6%. A further 2-2.5% are included in the pre-carriage and post-carriage. In addition, about 1.5% morpholine was recovered.