CH483403A - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Herstellung    von aromatischen     Nitrilen       Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Ver  fahren zur Herstellung von aromatischen     Nitrilen,    wel  ches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine aromatische  Verbindung, deren Ring keine Nitrogruppe und als       Substituent    mindestens eine Gruppe der Struktur     -CH2R     oder einer damit     tautomeren    Struktur aufweist, in der  R     ein    Wasserstoffatom,     ein.        Methylrest,    ein Halogen  atom oder eine     Nitrosogruppe    ist,

   mit einem Stickstoff  oxydhalogenid und/oder mit einem Gemisch eines Stick  stoffoxyds und eines     Halogenierungsmittels    in Gegen  wart eines tertiären Amins umgesetzt wird.  



  Die als Ausgangssubstanz     verwendete    aromatische  Verbindung kann sich von Benzol, Naphthalin,     Phenan-          thren,        Biphenyl    und anderen aromatischen Systemen  ableiten, wobei die     Benzolderivate    bevorzugt werden.  Erfindungsgemäss ist es wesentlich, dass zumindest ein       Substituent    von der Struktur     CH2R    im Ring vorhanden  ist, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat.

   Ge  eignete Gruppen sind die     Methyl-,    Äthyl-;     Chlormethyl-,          Brommethyl-,        Nitrosomethyl-    und die     Oximinomethyl-          gruppe        -CH=NOH,    die mit der     -CH,-NO-Gruppe        tau-          tomer    ist. Das     Nitrosomethylderivat    kann natürlich  auch in seiner     bimolekularen    Form verwendet werden.

    Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die  Umwandlung von     Methylsubstituenten    in aromatischen  Verbindungen in     Nitrilgruppen.     



  Der aromatische Ring kann zusätzlich auch andere       Substituenten        aufweisen,    etwa Halogenatome,     Cyan-          gruppen,        Alkoxy-    oder     Carbalkoxygruppen    und/oder  höhere     Alkylgruppen    wie etwa eine tertiäre     Butylgruppe.     Besonders vorzugsweise werden durch Halogenatome  substituierte Derivate und insbesondere solche Derivate  verwendet, die in     ortho-Stellung    und möglicherweise  in     para-Stellung    zur     (-CH:,R)-Gruppe    ein oder meh  rere Halogenatome aufweisen.

   Als Halogenatome kom  men vorzugsweise Chloratome in Betracht. Beispiele  von geeigneten Ausgangsverbindungen sind:       Toluol,        p-Xylol    und     6-Chlor-2-methoxytoluol.       Das     Stickstoffoxyhalogenid,    mit welchem die aro  matische Verbindung umgesetzt wird, kann beispiels  weise ein     Nitrosylhalogenid    wie     NOCI,        NOBr    oder     NOF     oder ein     Nitrylhalogenid    wie etwa     NO"C1    sein.

   An  stelle des     Stickstoffoxyhalogenids    kann auch ein Ge  misch eines Stickstoffoxyds und eines     Halogenierungs-          mittels    verwendet werden. Ein sehr geeignetes Gemisch  ist ein solches von freiem Halogen, wie etwa Chlor  oder Brom, und eines Stickstoffoxyds, in welchem das  atomare Verhältnis zwischen Sauerstoff und Stickstoff  nicht weniger als 1 und nicht mehr als 2 beträgt, in  anderen Worten eines Oxyds der Formel NO,     N2Os,          N0_,    und     N20.1    oder eines Gemisches derselben.

    Natürlich können in einigen Fällen mit Vorteil auch  Gemische eines     Stickstoffoxyhalogenids    und eines Stick  stoffoxyds und/oder eines     Halogenierungsmittels    ver  wendet werden.  



  Vorzugsweise wird gewöhnlich ein     Nitrosylhalogenid     und im besonderen     Nitrosylchlorid    verwendet. Sehr  gute Ergebnisse werden ebenfalls mit Gemischen von  Chlor und NO oder von Chlor und     NO"    erhalten.  Wenn auch das geeignetste Verhältnis der Komponenten  in diesen Gemischen innerhalb weiter Grenzen variieren  kann, was von der Ausgangssubstanz und den Reak  tionsbedingungen abhängt, so ist doch die Anwendung  eines Überschusses von Stickstoffoxyd oft von Vorteil.  Sehr geeignet ist beispielsweise ein Gemisch von NO und  Chlor in einem     molaren    Verhältnis von 1, 5-2 5 : 1.  In bestimmten Fällen kann das     molare    Verhältnis 5 : 1  und mehr betragen.  



  Das     Halogenierungsmittel    ist vorzugsweise freies  Halogen, wie etwa Chlor oder Brom, und vorzugsweise  Chlor.     Halogenierungsmittel,    welche unter den Reak  tionsbedingungen Halogen abgeben, wie etwa     Sulfuryl-          chlorid    und     Phosphorpentachlorid,    sind ebenfalls ge  eignet.

   Auf Wunsch kann das Halogen oder ein Teil  davon auch in     situ    entstehen, beispielsweise aus     HCl     oder aus     einem    Gemisch von     HCl    und     HNO3.    In letz  terem     Falle    wird auch     Nitrosylehlorid    in     situ    gebildet.      Weitere     Halogenierungsmittel    sind unter anderem     Thio-          nylchlorid    und     N-Bromsuccinimid.     



  Es ist klar, dass für die Umwandlung einer     Methyl-          gruppe    in eine     Nitrilgruppe    zumindest die äquivalente  Menge Stickstoffoxyd als solches oder in Form eines       Stickstoffoxyhalogenids    benötigt wird.

   Das gleiche gilt  für die Umwandlung einer     Äthylgruppe    oder einer     halo-          genierten        Methylgruppe    wie etwa     -CH-,Cl.    Ist die Aus  gangssubstanz jedoch eine aromatische Verbindung, in  welcher die Gruppe     -CH,R    eine     Nitrosomethylgruppe     oder die mit derselben     tautomere        Oximinomethyl-          gruppe    bedeutet, so sind gewöhnlich sehr geringe Men  gen ausreichend. In den ersteren Fällen ist es im all  gemeinen von     Vorteil,    einen     überschuss    anzuwenden.

    Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die aro  matische Verbindung mit einer Menge Stickstoffoxyd  in Form des     Halogenids    oder eines Gemisches mit  einem     Halogenierungsmittel    umgesetzt wird, wobei die  Menge 2 bis 6     Mol    und insbesondere 3 bis 5     Mol    pro       Mol    beträgt.     Sind    bereits Nitrogruppen im aromati  schen Ring vorhanden, welche unter den vorhandenen  Reaktionsbedingungen abgespalten werden, so genügt  die Zufuhr einer geringen Menge Stickstoffoxyd (e)  von aussen.  



  Das     Stickstoffoxyhalogenid    oder das (die) Stickstoff  oxyd (e) enthaltende Gemisch wird vorzugsweise als  Gas zugeführt, während die aromatische Verbindung  in flüssiger Form vorliegt, beispielsweise in geschmolze  nem Zustand oder als Lösung. Auf Wunsch können je  doch auch die beiden Reaktionskomponenten in der  Gasphase oder auch in der     flüssigen    Phase zur Um  setzung gebracht werden. Das gasförmige     Stickstoff-          oxyhalogenid    oder dasselbe enthaltende     Gemisch    wird  gewöhnlich im Verlaufe von 8 bis 20 Stunden durch  das aufgelöste oder im geschmolzenen Zustand vorlie  gende Produkt geleitet, in welchem auch ein tertiäres  Amin     enthalten    ist.

   In einigen Fällen kann es jedoch  auch vorteilhaft sein, eine kürzerer oder längere Reak  tionsdauer zu benutzen. Die     Zufuhrgeschwindigkeit    ent  spricht vorzugsweise 0,2 bis 0,7     Mol        N-Oxyd    pro.     Mol     Ausgangsprodukt in der Stunde und insbesondere 0,3 bis  0,5     Mol    pro     Mol    in der Stunde.  



  Ein wesentliches Erfordernis für den Ablauf des  neuen erfindungsgemässen Verfahrens ist das Vorhan  densein eines tertiären Amins im Reaktionsgemisch.  Die Wahl eines geeigneten Amins wird an erster Stelle  durch dessen Beständigkeit unter den anzuwendenden  Reaktionsbedingungen bestimmt. Natürlich sind Amine,  welche sich unter den während des Reaktionsablaufes  vorliegenden Bedingungen bis zu einem starken Grad  zersetzen, ohne Nutzen.  



  Es hat sich herausgestellt, dass     heterocyclische     Amine sehr zufriedenstellende Ergebnisse liefern. Dies  gilt insbesondere für diejenigen, welche in einem Ring  eine oder mehrere C=H-Gruppen enthalten. Besonders  geeignet sind     heteroaromatische    Stickstoffbasen. Ge  eignete Substanzen sind darum Verbindungen wie etwa       N-Methylpyrrol,        Thiazol,        N-Methylimidazol,        Indol    und  deren Derivate.

   Vorzugsweise wird ein     heterocyclisches     Amin verwendet, welches im Molekül einen     Pyridinring     aufweist, wie etwa     Pyridin    und dessen Derivate, ins  b2sondere seine Homologen, vor allem die     Pikoline,          Lutidine    und     hollidin.     



       Pyridinderivate    wie etwa     Chinolin    und dessen Deri  vate sind ebenfalls geeignet. Ausgezeichnete Ergebnisse  werden mit     Pyridin    und     beta-Pikolin    erhalten.    Das tertiäre Amin kann in katalytischer Menge  verwendet werden. Im allgemeinen sind mindestens  0,008     Mol    pro     Mol    Ausgangsverbindung notwendig,  während bei Vorhandensein von mehr als 0,22     Mol     pro     Mol    die Ausbeute im allgemeinen vermindert wird.

    Optimale Ausbeuten werden oft mit 0,02 bis 0,12     Mol     pro     Mol    und     insbesonderer    mit 0,03 bis 0,06     Mol    pro       Mol    erhalten. In bestimmten Fällen kann die optimale  Menge des Amins jedoch auch höher oder niedriger  sein.  



  Das Vorhandensein eines Lösungsmittels ist nicht  wesentlich, kann jedoch oft von Vorteil sein. Geeignete  Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlen  wasserstoffe, wie etwa Benzol, chlorierte und fluorierte       Kohlenwasserstoffe,    wie etwa     1,2-Dichloräthan,        o-Di-          chlorbenzol    und stärker chlorierte     Benzolderivate.    Ins  besondere     o-Dichlorbenzol    und     1,2,4-Trichlorbenzol     haben sich oft als sehr geeignet     erwiesen.    Die Reaktion  wird im allgemeinen in einem relativ     konzentrierten     Medium durchgeführt,

   das gewöhnlich nicht mehr als  5 bis 20     G-w.%    Lösungsmittel, bezüglich des Reaktions  gemisches, enthält.  



  Die Reaktionstemperatur ist in der Regel nicht  niedriger als 120  C und nicht höher als 240  C. Eine  höhere oder niedrigere Temperatur ist jedoch nicht  ausgeschlossen. Vorzugsweise wird die Temperatur von  von 150 bis 210  C und insbesondere eine solche von  170 bis 190  C angewandt.  



  Auf Wunsch kann die Reaktion unter Bestrahlung  mit UV-Licht durchgeführt werden. In einigen Fällen  kann dadurch die Reaktion zu     Beginn    beschleunigt  werden.  



  Im allgemeinen ist es sehr wichtig, dass das während  der Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionsge  misch abgetrennt wird. Dasselbe wird vorzugsweise so  schnell abgetrennt, wie es gebildet wird, beispielsweise  durch     azeotrope    oder     nichtazeotrope    Destillation.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren kann     chargenweise     oder auch kontinuierlich durchgeführt werden.  



  In der Regel lässt man die Reaktion unter Atmo  sphärendruck ablaufen. Zur Erhöhung der Reaktions  geschwindigkeit und/oder der Ausbeute kann ein höhe  rer Druck manchmal von Vorteil sein. Auf Wunsch  kann auch ein Unterdruck angewendet werden.  



  Nachdem die Reaktion beendet ist, wird das  gebildete     Nitril    nach einem beliebigen der hierfür  bekannten Verfahren isoliert. In der Regel wird eine  Verfahrensweise vorgezogen, bei der das Reaktionsge  misch in ein geeignetes Lösungsmittel gegossen wird,  aus welchem das     Nitril    ausfällt oder     auskristallisiert.     Für diesen Zweck haben sich Benzin oder     halogenierte          Kohlenwasserstoffe,    wie etwa     CCII,    in vielen Fällen  als sehr geeignet erwiesen. Fällt das     Nitril        bereits    im  Reaktionsmedium aus, beispielsweise beim Abkühlen  desselben, so kann es direkt daraus abgetrennt werden.  



  Nach der Abtrennung des     Nitrils    lohnt es sich  wirtschaftlich oft, ein oder mehrere Nebenprodukte zu  isolieren und/oder dieselben weiteren Reaktionen zu  unterwerfen. Dies ist besonders wichtig, wenn solche  Produkte ebenfalls in das     gewünschte        Nitril    umgewan  delt werden können.

   So kann das Nebenprodukt     2,6-Di-          chlorbenzalchlorid    leicht in das gleiche     Nitril    umge  wandelt werden, beispielsweise über den entsprechenden  Aldehyd und das     Oxim    oder auch direkt über das       Oxim.    Das zurückbleibende Gemisch kann auch     für     diesen Zweck verwendet werden, ohne dass das     Benzal-          chlorid    zuerst isoliert wird.

             Beispiele     Die benutzte Apparatur bestand aus einem Reak  tionsgefäss von 0,7 1 Fassungsvermögen, das mit einem       Rückflusskühler,    einem     Gaseinleitungsrohr,    einem     Rüh-          rer    und einem     Thermoelement    ausgestattet war. Um  das gebildete Wasser abtrennen zu können, war der       Rückflusskühler    über ein seitliches Rohr mit einem  Scheidetrichter verbunden.  



  In dem Reaktionsgefäss wurde ein Gemisch des  Ausgangsproduktes und eines tertiären Amins mit oder  auch ohne Lösungsmittel auf die erforderliche Tempera  tur erhitzt. Ein Strom von     N-Oxyhalogenid    oder des das  (die)     N-Oxyd(e)    und Halogen enthaltenden Gemisches  wurde dann durch die Mischung geleitet.  



  Das gebildete     Nitril    wurde in der Weise     isoliert,     dass das Reaktionsgemisch in Benzin mit einem Siedebe  reich von 100 bis 120  C gegossen und der gebildete  Niederschlag     abfiltriert    wurde. In anderen Fällen wurde  das Reaktionsgemisch bis auf eine Bodentemperatur  von 210  C bei einem Druck von 4 mm     Hg    destilliert,  wonach das     Nitril    vom Destillat     abfiltriert    und mit  Benzin ausgewaschen wurde. Eine Reinigung durch  Umkristallisation, beispielsweise aus Benzin, erwies sich  im allgemeinen als nicht notwendig.  



  Die unter verschiedenen Reaktionsbedingungen er  haltenen Ergebnisse werden weiter unten wiedergegeben.  <I>Beispiel 1</I>  Das Ausgangsgemisch bestand aus 500g     2,6-Di-          chlorbenzylchlorid        (DCBY)    und aus 10 g     Pyridin     (4,34     Mol%).    Bei einer Temperatur von 180  C wurde  ein Gemisch von NO und     Ch    in einem     molaren    Ver  hältnis von 1 : 1 mit einer Geschwindigkeit von 0,2     Mol     NO und 0,4     Mol        HCl    pro     Mol    Ausgangsprodukt     DCBY     in der Stunde zugeführt.

   Nach Ablauf von 11 Stunden  betrug die Ausbeute an     2,6-Dichlorbenzonitril        56%    der  Theorie. Es wurden<B>70%</B> des Ausgangsmaterials     DCBY     umgewandelt.  



  <I>Beispiel 2</I>  Als Ausgangsstoff wurden 500 g     2,6-Dichlorbenzyl-          chlorid        (DCBY)    verwendet, denen 5     Mol    %     Pyridin     hinzugefügt worden waren und in die während der  gesamten Reaktion zusätzlich eine gleiche Menge kon  tinuierlich hineingepumpt wurde. Bei 180  C wurde ein  Gemisch aus NO und     Ch    in einem Volumenverhältnis  von 2: 1 während 12 Stunden mit einer Stundenge  schwindigkeit von 0,4     Mol    NO und 0,2     Mol        Clz    je       Mol        DCBY    eingeführt.

   Nach 12 Stunden waren 85%  bei einer praktisch konstanten Selektivität gegenüber       2,6-Dichlorbenzonitril        (DCBN)    von 81% umgesetzt wor  den. Die Ausbeute an     DCBN    betrug also 68     Mol%.    Da  neben wurden 15     Mol%        2,6-Dichlorbenzalchlorid    ge  bildet.  



  <I>Beispiel 3</I>  Als Ausgangsstoff wurden 1     Mol        2,6-Dichlortoluol          (DCT)    und 5     MOL%        Pyridin    verwendet. Bei einer Tempe  ratur von l60  C wurde ein Gemisch aus NO und       C1,_,    in einem     Molverhältnis    von 2: 1 mit einer Stun  dengeschwindigkeit von 0,20     Mol    NO und 0,10     Mol          Q#    je     Mol        DCT    eingeführt. Nach 10 Stunden waren  0,35     Mol    des     Ausgangsmaterials    umgesetzt worden.  



  Das Reaktionsgemisch enthielt u. a. 0,05     Mol          2,6-Dichlorbenzonitril        (DCBN)    und 0,28     Mol        2,6-Di-          chlorbenzylchlorid        (DCBY).    Die auf umgesetztes     DCT     umgerechnete Ausbeute betrug somit 14,3     Mol%        DCBN     bzw. 80     Mol%        DCBY.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitri- len, dadurch gekennzeichnet, dass man eine aromatische Verbindung, an deren Ring keine Nitrogrupp;

   und als Substituent mindestens eine Gruppe der Struktur -CH@,R oder einer damit tautomeren Struktur sitzt, wobei R ein Wasserstoffatom, ein Methylrest, ein Halogenatom oder eine Nitrosogruppe ist, in Gegenwart eines tertiären Amins mit einem Stickstoffoxyhalogenid und/oder einem Gemisch eines Stickstoffoxyds und eines Haloge- nierungsmittels umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Ausgangsprodukt ein substitu- i2rtes Benzol verwendet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Ausgangsprodukt eine Verbin dung verwendet, in deren Ring ausserdem ein oder meh rere Halogenatome enthalten sind. 3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass die Halogenatome in ortho-Stellung zum Rest -CH"R stehen. 4. Verfahren nach Unteranspruch 2 oder 3, da durch gekennzeichnet, dass die Halogenatome Chlor atome sind. 5. Verfahren nach Unteransprüchen 2 bis 4, da durch gekennzeichnet, dass man als Ausgangssubstanz 2,6-Dichlortoluol verwendet. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Stickstoffoxyhalogenid Nitrosyl- chlorid verwendet. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Halogenierungsmittel freies Halo gen und als Stickstoffoxyd ein Oxyd verwendet, in welchem das atomare Verhältnis zwischen Sauerstoff und Stickstoff nicht weniger als 1 und nicht mehr als 2 beträgt. B. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Gemisch von Stickstoff monoxyd oder Stickstoffdioxyd und Chlor verwendet. 9.

   Verfahren nach Unteranspruch 8, dadurch ge kennzeichnet, dass das molekulare Verhältnis zwischen NO und Ch zwischen 1,5 : 1 und 2,5 : 1 liegt. 10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Stickstoffoyd(e) als solches oder in Form eines Stickstoffoxyhalogenids in einer Menge einleitet, welche 2 bis 6 Mol und insbesondere 3 bis 5 Mol pro Mol Ausgangssubstanz entspricht. 11.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Stickstoffoxyhalogenid oder das das (die) Stickstoffoxyd(e) enthaltende Gemisch in gasförmigem Zustand mit der geschmolzenen Aus gangssubstanz oder mit einer Lösung derselben umsetzt. 12.

   Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das Stickstoffoxyhalogenid oder das das (die) Stickstoffoxyd(e) enthaltende Ge misch mit einer Geschwindigkeit entsprechend 0,2 bis 0,7 Mol Stickstoffoxyd pro Mol Ausgangssubstanz und insbesondere entsprechend 0,3 bis 0,5 Mol pro Mol Ausgangssubstanz in der Stunde durch das Reaktions gemisch leitet. 13. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das tertiäre Amin in einem Ring eine oder mehrere (-C=N-) Gruppen enthält. 14.

   Verfahren nach Unteranspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin eine hetero- aromatische Verbindung verwendet. 15. Verfahren nach Unteranspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin einen Pyridinring im Molekül aufweist, welcher gegebenen falls substituiert ist. 16. Verfahren nach Unteranspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin Pyridin oder ein Methylhomologes von Pyridin, insbesondere beta-Picolin, verwendet. 17.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man pro Mol Ausgangssubstanz 0,008 bis 0,22 Mol tertiäres Amin verwendet. 18. Verfahren nach Unteranspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Ausgangsverbindung 0,02 bis 0,12 und insbesondere 0,03 bis 0,06 Mol tertiäres Amin verwendet. 19. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von 1,2-Dichlorbenzol und/oder von 1,2,4-Trichlorbenzol durchführt. 20.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Tempera tur zwischen 150 und 210 C und insbesondere zwischen 170 und 190 C durchführt. 21. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das während der Reaktion ge bildete Wasser kontinuierlich abtrennt. 22. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man nach Reaktionsende das Reak tionsgemisch in Benzin eingiesst und das ausgefällte Nitril abtrennt. 23.

   Verfahren nach Unteransprüchen 2 und 3, da durch gekennzeichnet, dass man als Ausgangssubstanz 2,6-Dichlortoluol verwendet, dass man das erhaltene 2,6-Dichlorbenzonitril abtrennt und das in dem zurück gebliebenen Gemisch vorhandene 2,6-Dichlorbenzal- chlorid entweder in einer Stufe oder über den ent sprechenden Aldehyd in das Oxim von 2,6-Dichlor- benzaldehyd umwandelt und dass man daraus 2,6-Di- chlorbenzonitril herstellt.