Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Ver fahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen, wel ches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine aromatische Verbindung, deren Ring keine Nitrogruppe und als Substituent mindestens eine Gruppe der Struktur -CH2R oder einer damit tautomeren Struktur aufweist, in der R ein Wasserstoffatom, ein. Methylrest, ein Halogen atom oder eine Nitrosogruppe ist,
mit einem Stickstoff oxydhalogenid und/oder mit einem Gemisch eines Stick stoffoxyds und eines Halogenierungsmittels in Gegen wart eines tertiären Amins umgesetzt wird.
Die als Ausgangssubstanz verwendete aromatische Verbindung kann sich von Benzol, Naphthalin, Phenan- thren, Biphenyl und anderen aromatischen Systemen ableiten, wobei die Benzolderivate bevorzugt werden. Erfindungsgemäss ist es wesentlich, dass zumindest ein Substituent von der Struktur CH2R im Ring vorhanden ist, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat.
Ge eignete Gruppen sind die Methyl-, Äthyl-; Chlormethyl-, Brommethyl-, Nitrosomethyl- und die Oximinomethyl- gruppe -CH=NOH, die mit der -CH,-NO-Gruppe tau- tomer ist. Das Nitrosomethylderivat kann natürlich auch in seiner bimolekularen Form verwendet werden.
Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Umwandlung von Methylsubstituenten in aromatischen Verbindungen in Nitrilgruppen.
Der aromatische Ring kann zusätzlich auch andere Substituenten aufweisen, etwa Halogenatome, Cyan- gruppen, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen und/oder höhere Alkylgruppen wie etwa eine tertiäre Butylgruppe. Besonders vorzugsweise werden durch Halogenatome substituierte Derivate und insbesondere solche Derivate verwendet, die in ortho-Stellung und möglicherweise in para-Stellung zur (-CH:,R)-Gruppe ein oder meh rere Halogenatome aufweisen.
Als Halogenatome kom men vorzugsweise Chloratome in Betracht. Beispiele von geeigneten Ausgangsverbindungen sind: Toluol, p-Xylol und 6-Chlor-2-methoxytoluol. Das Stickstoffoxyhalogenid, mit welchem die aro matische Verbindung umgesetzt wird, kann beispiels weise ein Nitrosylhalogenid wie NOCI, NOBr oder NOF oder ein Nitrylhalogenid wie etwa NO"C1 sein.
An stelle des Stickstoffoxyhalogenids kann auch ein Ge misch eines Stickstoffoxyds und eines Halogenierungs- mittels verwendet werden. Ein sehr geeignetes Gemisch ist ein solches von freiem Halogen, wie etwa Chlor oder Brom, und eines Stickstoffoxyds, in welchem das atomare Verhältnis zwischen Sauerstoff und Stickstoff nicht weniger als 1 und nicht mehr als 2 beträgt, in anderen Worten eines Oxyds der Formel NO, N2Os, N0_, und N20.1 oder eines Gemisches derselben.
Natürlich können in einigen Fällen mit Vorteil auch Gemische eines Stickstoffoxyhalogenids und eines Stick stoffoxyds und/oder eines Halogenierungsmittels ver wendet werden.
Vorzugsweise wird gewöhnlich ein Nitrosylhalogenid und im besonderen Nitrosylchlorid verwendet. Sehr gute Ergebnisse werden ebenfalls mit Gemischen von Chlor und NO oder von Chlor und NO" erhalten. Wenn auch das geeignetste Verhältnis der Komponenten in diesen Gemischen innerhalb weiter Grenzen variieren kann, was von der Ausgangssubstanz und den Reak tionsbedingungen abhängt, so ist doch die Anwendung eines Überschusses von Stickstoffoxyd oft von Vorteil. Sehr geeignet ist beispielsweise ein Gemisch von NO und Chlor in einem molaren Verhältnis von 1, 5-2 5 : 1. In bestimmten Fällen kann das molare Verhältnis 5 : 1 und mehr betragen.
Das Halogenierungsmittel ist vorzugsweise freies Halogen, wie etwa Chlor oder Brom, und vorzugsweise Chlor. Halogenierungsmittel, welche unter den Reak tionsbedingungen Halogen abgeben, wie etwa Sulfuryl- chlorid und Phosphorpentachlorid, sind ebenfalls ge eignet.
Auf Wunsch kann das Halogen oder ein Teil davon auch in situ entstehen, beispielsweise aus HCl oder aus einem Gemisch von HCl und HNO3. In letz terem Falle wird auch Nitrosylehlorid in situ gebildet. Weitere Halogenierungsmittel sind unter anderem Thio- nylchlorid und N-Bromsuccinimid.
Es ist klar, dass für die Umwandlung einer Methyl- gruppe in eine Nitrilgruppe zumindest die äquivalente Menge Stickstoffoxyd als solches oder in Form eines Stickstoffoxyhalogenids benötigt wird.
Das gleiche gilt für die Umwandlung einer Äthylgruppe oder einer halo- genierten Methylgruppe wie etwa -CH-,Cl. Ist die Aus gangssubstanz jedoch eine aromatische Verbindung, in welcher die Gruppe -CH,R eine Nitrosomethylgruppe oder die mit derselben tautomere Oximinomethyl- gruppe bedeutet, so sind gewöhnlich sehr geringe Men gen ausreichend. In den ersteren Fällen ist es im all gemeinen von Vorteil, einen überschuss anzuwenden.
Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die aro matische Verbindung mit einer Menge Stickstoffoxyd in Form des Halogenids oder eines Gemisches mit einem Halogenierungsmittel umgesetzt wird, wobei die Menge 2 bis 6 Mol und insbesondere 3 bis 5 Mol pro Mol beträgt. Sind bereits Nitrogruppen im aromati schen Ring vorhanden, welche unter den vorhandenen Reaktionsbedingungen abgespalten werden, so genügt die Zufuhr einer geringen Menge Stickstoffoxyd (e) von aussen.
Das Stickstoffoxyhalogenid oder das (die) Stickstoff oxyd (e) enthaltende Gemisch wird vorzugsweise als Gas zugeführt, während die aromatische Verbindung in flüssiger Form vorliegt, beispielsweise in geschmolze nem Zustand oder als Lösung. Auf Wunsch können je doch auch die beiden Reaktionskomponenten in der Gasphase oder auch in der flüssigen Phase zur Um setzung gebracht werden. Das gasförmige Stickstoff- oxyhalogenid oder dasselbe enthaltende Gemisch wird gewöhnlich im Verlaufe von 8 bis 20 Stunden durch das aufgelöste oder im geschmolzenen Zustand vorlie gende Produkt geleitet, in welchem auch ein tertiäres Amin enthalten ist.
In einigen Fällen kann es jedoch auch vorteilhaft sein, eine kürzerer oder längere Reak tionsdauer zu benutzen. Die Zufuhrgeschwindigkeit ent spricht vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Mol N-Oxyd pro. Mol Ausgangsprodukt in der Stunde und insbesondere 0,3 bis 0,5 Mol pro Mol in der Stunde.
Ein wesentliches Erfordernis für den Ablauf des neuen erfindungsgemässen Verfahrens ist das Vorhan densein eines tertiären Amins im Reaktionsgemisch. Die Wahl eines geeigneten Amins wird an erster Stelle durch dessen Beständigkeit unter den anzuwendenden Reaktionsbedingungen bestimmt. Natürlich sind Amine, welche sich unter den während des Reaktionsablaufes vorliegenden Bedingungen bis zu einem starken Grad zersetzen, ohne Nutzen.
Es hat sich herausgestellt, dass heterocyclische Amine sehr zufriedenstellende Ergebnisse liefern. Dies gilt insbesondere für diejenigen, welche in einem Ring eine oder mehrere C=H-Gruppen enthalten. Besonders geeignet sind heteroaromatische Stickstoffbasen. Ge eignete Substanzen sind darum Verbindungen wie etwa N-Methylpyrrol, Thiazol, N-Methylimidazol, Indol und deren Derivate.
Vorzugsweise wird ein heterocyclisches Amin verwendet, welches im Molekül einen Pyridinring aufweist, wie etwa Pyridin und dessen Derivate, ins b2sondere seine Homologen, vor allem die Pikoline, Lutidine und hollidin.
Pyridinderivate wie etwa Chinolin und dessen Deri vate sind ebenfalls geeignet. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Pyridin und beta-Pikolin erhalten. Das tertiäre Amin kann in katalytischer Menge verwendet werden. Im allgemeinen sind mindestens 0,008 Mol pro Mol Ausgangsverbindung notwendig, während bei Vorhandensein von mehr als 0,22 Mol pro Mol die Ausbeute im allgemeinen vermindert wird.
Optimale Ausbeuten werden oft mit 0,02 bis 0,12 Mol pro Mol und insbesonderer mit 0,03 bis 0,06 Mol pro Mol erhalten. In bestimmten Fällen kann die optimale Menge des Amins jedoch auch höher oder niedriger sein.
Das Vorhandensein eines Lösungsmittels ist nicht wesentlich, kann jedoch oft von Vorteil sein. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlen wasserstoffe, wie etwa Benzol, chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa 1,2-Dichloräthan, o-Di- chlorbenzol und stärker chlorierte Benzolderivate. Ins besondere o-Dichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol haben sich oft als sehr geeignet erwiesen. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem relativ konzentrierten Medium durchgeführt,
das gewöhnlich nicht mehr als 5 bis 20 G-w.% Lösungsmittel, bezüglich des Reaktions gemisches, enthält.
Die Reaktionstemperatur ist in der Regel nicht niedriger als 120 C und nicht höher als 240 C. Eine höhere oder niedrigere Temperatur ist jedoch nicht ausgeschlossen. Vorzugsweise wird die Temperatur von von 150 bis 210 C und insbesondere eine solche von 170 bis 190 C angewandt.
Auf Wunsch kann die Reaktion unter Bestrahlung mit UV-Licht durchgeführt werden. In einigen Fällen kann dadurch die Reaktion zu Beginn beschleunigt werden.
Im allgemeinen ist es sehr wichtig, dass das während der Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionsge misch abgetrennt wird. Dasselbe wird vorzugsweise so schnell abgetrennt, wie es gebildet wird, beispielsweise durch azeotrope oder nichtazeotrope Destillation.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann chargenweise oder auch kontinuierlich durchgeführt werden.
In der Regel lässt man die Reaktion unter Atmo sphärendruck ablaufen. Zur Erhöhung der Reaktions geschwindigkeit und/oder der Ausbeute kann ein höhe rer Druck manchmal von Vorteil sein. Auf Wunsch kann auch ein Unterdruck angewendet werden.
Nachdem die Reaktion beendet ist, wird das gebildete Nitril nach einem beliebigen der hierfür bekannten Verfahren isoliert. In der Regel wird eine Verfahrensweise vorgezogen, bei der das Reaktionsge misch in ein geeignetes Lösungsmittel gegossen wird, aus welchem das Nitril ausfällt oder auskristallisiert. Für diesen Zweck haben sich Benzin oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa CCII, in vielen Fällen als sehr geeignet erwiesen. Fällt das Nitril bereits im Reaktionsmedium aus, beispielsweise beim Abkühlen desselben, so kann es direkt daraus abgetrennt werden.
Nach der Abtrennung des Nitrils lohnt es sich wirtschaftlich oft, ein oder mehrere Nebenprodukte zu isolieren und/oder dieselben weiteren Reaktionen zu unterwerfen. Dies ist besonders wichtig, wenn solche Produkte ebenfalls in das gewünschte Nitril umgewan delt werden können.
So kann das Nebenprodukt 2,6-Di- chlorbenzalchlorid leicht in das gleiche Nitril umge wandelt werden, beispielsweise über den entsprechenden Aldehyd und das Oxim oder auch direkt über das Oxim. Das zurückbleibende Gemisch kann auch für diesen Zweck verwendet werden, ohne dass das Benzal- chlorid zuerst isoliert wird.
Beispiele Die benutzte Apparatur bestand aus einem Reak tionsgefäss von 0,7 1 Fassungsvermögen, das mit einem Rückflusskühler, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rüh- rer und einem Thermoelement ausgestattet war. Um das gebildete Wasser abtrennen zu können, war der Rückflusskühler über ein seitliches Rohr mit einem Scheidetrichter verbunden.
In dem Reaktionsgefäss wurde ein Gemisch des Ausgangsproduktes und eines tertiären Amins mit oder auch ohne Lösungsmittel auf die erforderliche Tempera tur erhitzt. Ein Strom von N-Oxyhalogenid oder des das (die) N-Oxyd(e) und Halogen enthaltenden Gemisches wurde dann durch die Mischung geleitet.
Das gebildete Nitril wurde in der Weise isoliert, dass das Reaktionsgemisch in Benzin mit einem Siedebe reich von 100 bis 120 C gegossen und der gebildete Niederschlag abfiltriert wurde. In anderen Fällen wurde das Reaktionsgemisch bis auf eine Bodentemperatur von 210 C bei einem Druck von 4 mm Hg destilliert, wonach das Nitril vom Destillat abfiltriert und mit Benzin ausgewaschen wurde. Eine Reinigung durch Umkristallisation, beispielsweise aus Benzin, erwies sich im allgemeinen als nicht notwendig.
Die unter verschiedenen Reaktionsbedingungen er haltenen Ergebnisse werden weiter unten wiedergegeben. <I>Beispiel 1</I> Das Ausgangsgemisch bestand aus 500g 2,6-Di- chlorbenzylchlorid (DCBY) und aus 10 g Pyridin (4,34 Mol%). Bei einer Temperatur von 180 C wurde ein Gemisch von NO und Ch in einem molaren Ver hältnis von 1 : 1 mit einer Geschwindigkeit von 0,2 Mol NO und 0,4 Mol HCl pro Mol Ausgangsprodukt DCBY in der Stunde zugeführt.
Nach Ablauf von 11 Stunden betrug die Ausbeute an 2,6-Dichlorbenzonitril 56% der Theorie. Es wurden<B>70%</B> des Ausgangsmaterials DCBY umgewandelt.
<I>Beispiel 2</I> Als Ausgangsstoff wurden 500 g 2,6-Dichlorbenzyl- chlorid (DCBY) verwendet, denen 5 Mol % Pyridin hinzugefügt worden waren und in die während der gesamten Reaktion zusätzlich eine gleiche Menge kon tinuierlich hineingepumpt wurde. Bei 180 C wurde ein Gemisch aus NO und Ch in einem Volumenverhältnis von 2: 1 während 12 Stunden mit einer Stundenge schwindigkeit von 0,4 Mol NO und 0,2 Mol Clz je Mol DCBY eingeführt.
Nach 12 Stunden waren 85% bei einer praktisch konstanten Selektivität gegenüber 2,6-Dichlorbenzonitril (DCBN) von 81% umgesetzt wor den. Die Ausbeute an DCBN betrug also 68 Mol%. Da neben wurden 15 Mol% 2,6-Dichlorbenzalchlorid ge bildet.
<I>Beispiel 3</I> Als Ausgangsstoff wurden 1 Mol 2,6-Dichlortoluol (DCT) und 5 MOL% Pyridin verwendet. Bei einer Tempe ratur von l60 C wurde ein Gemisch aus NO und C1,_, in einem Molverhältnis von 2: 1 mit einer Stun dengeschwindigkeit von 0,20 Mol NO und 0,10 Mol Q# je Mol DCT eingeführt. Nach 10 Stunden waren 0,35 Mol des Ausgangsmaterials umgesetzt worden.
Das Reaktionsgemisch enthielt u. a. 0,05 Mol 2,6-Dichlorbenzonitril (DCBN) und 0,28 Mol 2,6-Di- chlorbenzylchlorid (DCBY). Die auf umgesetztes DCT umgerechnete Ausbeute betrug somit 14,3 Mol% DCBN bzw. 80 Mol% DCBY.
Process for the production of aromatic nitriles The present invention relates to a new process for the production of aromatic nitriles, which is characterized in that an aromatic compound whose ring does not have a nitro group and at least one group of the structure -CH2R or a tautomeric structure therewith as a substituent has, in which R is a hydrogen atom. Is a methyl radical, a halogen atom or a nitroso group,
is reacted with a nitrogen oxyhalide and / or with a mixture of a nitrogen oxide and a halogenating agent in the presence of a tertiary amine.
The aromatic compound used as the starting substance can be derived from benzene, naphthalene, phenanthrene, biphenyl and other aromatic systems, the benzene derivatives being preferred. According to the invention, it is essential that at least one substituent of the structure CH2R is present in the ring, where R has the meaning given above.
Suitable groups are the methyl, ethyl; Chloromethyl, bromomethyl, nitrosomethyl and the oximinomethyl group -CH = NOH, which is tautomeric with the -CH, -NO group. The nitrosomethyl derivative can of course also be used in its bimolecular form.
The invention is of particular importance for the conversion of methyl substituents in aromatic compounds to nitrile groups.
The aromatic ring can also have other substituents, such as halogen atoms, cyano groups, alkoxy or carbalkoxy groups and / or higher alkyl groups such as a tertiary butyl group. Derivatives substituted by halogen atoms, and in particular those derivatives which have one or more halogen atoms in the ortho position and possibly in the para position to the (-CH:, R) group, are particularly preferably used.
Chlorine atoms are preferred as halogen atoms. Examples of suitable starting compounds are: toluene, p-xylene and 6-chloro-2-methoxytoluene. The nitrogen oxyhalide with which the aromatic compound is reacted can, for example, be a nitrosyl halide such as NOCI, NOBr or NOF or a nitryl halide such as NO "C1.
Instead of the nitrogen oxyhalide, a mixture of a nitrogen oxide and a halogenating agent can also be used. A very suitable mixture is one of free halogen, such as chlorine or bromine, and an oxide of nitrogen, in which the atomic ratio between oxygen and nitrogen is not less than 1 and not more than 2, in other words an oxide of the formula NO, N2Os, N0_, and N20.1 or a mixture thereof.
Of course, in some cases, mixtures of a nitrogen oxyhalide and a nitrogen oxide and / or a halogenating agent can also be used with advantage.
It is preferred to use a nitrosyl halide and especially nitrosyl chloride. Very good results are also obtained with mixtures of chlorine and NO or of chlorine and NO ". Even if the most suitable ratio of the components in these mixtures can vary within wide limits, depending on the starting substance and the reaction conditions, it is the application An excess of nitrogen oxide is often advantageous, for example a mixture of NO and chlorine in a molar ratio of 1.5-2.5: 1. In certain cases the molar ratio can be 5: 1 and more.
The halogenating agent is preferably free halogen, such as chlorine or bromine, and preferably chlorine. Halogenating agents which give off halogen under the reaction conditions, such as sulfuryl chloride and phosphorus pentachloride, are also suitable.
If desired, the halogen or a part thereof can also arise in situ, for example from HCl or from a mixture of HCl and HNO3. In the latter case, nitrosyl chloride is also formed in situ. Other halogenating agents include thionyl chloride and N-bromosuccinimide.
It is clear that at least the equivalent amount of nitrogen oxide as such or in the form of a nitrogen oxyhalide is required to convert a methyl group into a nitrile group.
The same applies to the conversion of an ethyl group or a halogenated methyl group such as -CH-, Cl. However, if the starting substance is an aromatic compound in which the group -CH, R denotes a nitrosomethyl group or the tautomeric oximinomethyl group with the same, very small amounts are usually sufficient. In the former cases it is generally beneficial to use an excess.
Very good results are obtained if the aromatic compound is reacted with an amount of nitrogen oxide in the form of the halide or a mixture with a halogenating agent, the amount being 2 to 6 mol and in particular 3 to 5 mol per mol. If nitro groups are already present in the aromatic ring which are split off under the existing reaction conditions, it is sufficient to supply a small amount of nitrogen oxide (s) from the outside.
The nitrogen oxyhalide or the mixture containing nitrogen oxide (s) is preferably supplied as a gas, while the aromatic compound is in liquid form, for example in the molten state or as a solution. If desired, however, the two reaction components can also be reacted in the gas phase or in the liquid phase. The gaseous nitrogen oxyhalide or mixture containing the same is usually passed through the dissolved or molten product which also contains a tertiary amine over the course of 8 to 20 hours.
In some cases, however, it can be advantageous to use a shorter or longer reaction time. The feed rate corresponds preferably to 0.2 to 0.7 moles of N-oxide per. Mole of starting product per hour and in particular 0.3 to 0.5 mole per mole per hour.
An essential requirement for the operation of the new process according to the invention is the presence of a tertiary amine in the reaction mixture. The choice of a suitable amine is primarily determined by its stability under the reaction conditions to be used. Of course, amines which decompose to a large extent under the conditions prevailing during the course of the reaction are of no use.
It has been found that heterocyclic amines give very satisfactory results. This applies in particular to those which contain one or more C =H groups in a ring. Heteroaromatic nitrogen bases are particularly suitable. Suitable substances are therefore compounds such as N-methylpyrrole, thiazole, N-methylimidazole, indole and their derivatives.
A heterocyclic amine is preferably used which has a pyridine ring in the molecule, such as pyridine and its derivatives, in particular its homologues, especially the picolines, lutidines and hollidine.
Pyridine derivatives such as quinoline and its derivatives are also suitable. Excellent results are obtained with pyridine and beta-picoline. The tertiary amine can be used in a catalytic amount. In general, at least 0.008 moles per mole of starting compound are necessary, while if more than 0.22 moles per mole is present, the yield is generally reduced.
Optimal yields are often obtained from 0.02 to 0.12 moles per mole, and more particularly from 0.03 to 0.06 moles per mole. However, in certain cases the optimal amount of amine can be higher or lower.
The presence of a solvent is not essential, but it can often be beneficial. Suitable solvents are, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, chlorinated and fluorinated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, o-dichlorobenzene and more strongly chlorinated benzene derivatives. In particular, o-dichlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene have often proven to be very suitable. The reaction is generally carried out in a relatively concentrated medium,
which usually contains no more than 5 to 20% by weight of solvent, based on the reaction mixture.
The reaction temperature is generally not lower than 120 ° C. and not higher than 240 ° C. However, a higher or lower temperature is not excluded. The temperature from 150 to 210 ° C. and in particular from 170 to 190 ° C. is preferably used.
If desired, the reaction can be carried out under irradiation with UV light. In some cases this can speed up the initial reaction.
In general, it is very important that the water formed during the reaction is separated from the reaction mixture. It is preferably separated as quickly as it is formed, for example by azeotropic or non-azeotropic distillation.
The process according to the invention can be carried out batch-wise or else continuously.
As a rule, the reaction is allowed to proceed under atmospheric pressure. To increase the reaction rate and / or the yield, a higher pressure can sometimes be advantageous. If desired, negative pressure can also be applied.
After the reaction has ended, the nitrile formed is isolated by any of the methods known for this purpose. In general, a procedure is preferred in which the reaction mixture is poured into a suitable solvent from which the nitrile precipitates or crystallizes out. Gasoline or halogenated hydrocarbons such as CCII have proven very suitable in many cases for this purpose. If the nitrile already precipitates in the reaction medium, for example when it is cooled, it can be separated off directly therefrom.
After the nitrile has been separated off, it is often economically worthwhile to isolate one or more by-products and / or to subject the same to further reactions. This is particularly important when such products can also be converted into the desired nitrile.
The by-product 2,6-dichlorobenzal chloride can easily be converted into the same nitrile, for example via the corresponding aldehyde and the oxime or directly via the oxime. The remaining mixture can also be used for this purpose without first isolating the benzal chloride.
EXAMPLES The apparatus used consisted of a reaction vessel with a capacity of 0.7 1, which was equipped with a reflux condenser, a gas inlet tube, a stirrer and a thermocouple. In order to be able to separate off the water that had formed, the reflux condenser was connected to a separating funnel via a pipe on the side.
In the reaction vessel, a mixture of the starting product and a tertiary amine, with or without a solvent, was heated to the required tempera ture. A stream of N-oxyhalide or the mixture containing the N-oxide (s) and halogen was then passed through the mixture.
The nitrile formed was isolated in such a way that the reaction mixture was poured into gasoline with a Siedebe ranging from 100 to 120 ° C. and the precipitate formed was filtered off. In other cases, the reaction mixture was distilled to a bottom temperature of 210 ° C. at a pressure of 4 mm Hg, after which the nitrile was filtered off from the distillate and washed out with gasoline. Purification by recrystallization, for example from gasoline, has generally not proven to be necessary.
The results obtained under various reaction conditions are given below. <I> Example 1 </I> The starting mixture consisted of 500 g of 2,6-dichlorobenzyl chloride (DCBY) and 10 g of pyridine (4.34 mol%). At a temperature of 180 ° C., a mixture of NO and Ch in a molar ratio of 1: 1 was fed in at a rate of 0.2 mol of NO and 0.4 mol of HCl per mole of starting product DCBY per hour.
After 11 hours the yield of 2,6-dichlorobenzonitrile was 56% of theory. <B> 70% </B> of the starting material DCBY was converted.
<I> Example 2 </I> The starting material used was 500 g of 2,6-dichlorobenzyl chloride (DCBY), to which 5 mol% of pyridine had been added and into which an equal amount was additionally continuously pumped during the entire reaction. At 180 C, a mixture of NO and Ch in a volume ratio of 2: 1 was introduced for 12 hours at an hourly rate of 0.4 mol of NO and 0.2 mol of Clz per mol of DCBY.
After 12 hours, 85% had reacted with a practically constant selectivity to 2,6-dichlorobenzonitrile (DCBN) of 81%. The yield of DCBN was therefore 68 mol%. In addition, 15 mol% of 2,6-dichlorobenzal chloride were formed.
<I> Example 3 </I> 1 mol of 2,6-dichlorotoluene (DCT) and 5 mol% of pyridine were used as the starting material. At a temperature of 160 ° C., a mixture of NO and C1, _, was introduced in a molar ratio of 2: 1 at an hourly rate of 0.20 mol of NO and 0.10 mol of Q # per mol of DCT. After 10 hours, 0.35 mol of the starting material had reacted.
The reaction mixture contained u. a. 0.05 mol of 2,6-dichlorobenzonitrile (DCBN) and 0.28 mol of 2,6-dichlorobenzyl chloride (DCBY). The yield converted to converted DCT was thus 14.3 mol% DCBN or 80 mol% DCBY.