Verfahren zur Herstellung von chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
Es wurde festgestellt, dass die neuen chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffe der folgenden Formel I sehr brauchbare Verbindungen sind, vor allem für die Herstellung von Verbindungen mit biociden, insbesondere herbiciden Eigenschaften.
Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
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worin Rt eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R2 und R3 jeweils eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
In der oben angeführten Formel kann R1 die Methyl-, 22ithyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe sein, wobei die Methylgruppe bevorzugt wird. Die tert.-Alkylgruppen R2 und R3 können gleich oder verschieden sein.
Geeignete Beispiele sind die tert.-Butyl- und die tert. Amylgruppe. Vorzugsweise sind sowohl R2 als auch R3 tert.-Butylgruppen. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol.
Erfindungsgemäss werden die chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel I hergestellt, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und X ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom darstellt, entweder mit Sulfurylchlorid in Gegenwart einer Lewissäure und eines Schwefelchlorids als Katalysator oder mit Chlor in einem polaren Medium in Gegenwart einer Lewissäure chloriert wird.
Es wurde überraschend festgestellt, dass die erfindungsgemässe Chlorierung der Verbindungen der allgemeinen Formel II zu chlorierten Verbindungen der allgemeinen Formel I führt. Die Substitution mit Chlor findet also in der (den) oStellung(en), jedoch nicht in der p-Stellung zur Alkylgruppe R1 statt. Ausserdem werden die gewünschten Produkte in guter Ausbeute erhalten.
Gute Ergebnisse werden insbesondere erzielt, wenn in der Ausgangsverbindung II Rt eine Methylgruppe und R2 und R3 beide eine tert.-Butylgruppe bedeuten.
Der Substituent X ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom. Ausserdem sind solche Trialkylbenzole in der Regel viel leichter verfügbar als ihre Monochlorderivate. Allgemein werden die zuletzt genannten Verbindungen als Nebenprodukte bei der erfindungsgemässen Chlorierung von Trialkylbenzolen erhalten. Sie können daher aus dem Chlorierungsprodukt zurückgewonnen und gegebenenfalls in die Chlorierungsstufe in Umlauf gebracht werden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit 3,5-Di-tert.-butyltoluol als Ausgangsmaterial erzielt.
Wenn die Verbindung der obigen Formel II mit Sulfurylchlorid in Gegenwart einer Lewissäure und eines Schwefelchlorids als Katalysatoren chloriert wird, soll die eingesetzte Menge S02C12 mindestens 1 Mol je Mol Ausgangsmaterial II betragen. Gute Ergebnisse werden im allgemeinen bei Verwendung von 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol SOeCI; je Mol Ausgangsmaterial erzielt.
Geeignete Lewissäuren sind die Halogenide von Aluminium, Eisen, Zink, Antimon, Wismuth, Gallium und Molybdän, z. B. ZnCl2, Gas13, SbCl5, vorzugsweise A1C13 und Fels, insbesondere AlCls. Die Lewissäure wird im allgemeinen als solche angewandt. In einigen Fällen kann es jedoch wünschenswert sein, von einer Vorstufe auszugehen, aus der die Lewissäure in situ gebildet wird. So kann z. B. FeCI3 in situ aus zugesetzten Eisenfeilspänen gebildet werden.
Die Menge der angewandten Lewissäure soll vorzugsweise 10 Mol%, bezogen auf die Ausgangsverbindung der Formel II, nicht übersteigen. Geeignete Mengen liegen im allgemeinen zwischen 1 und 6 Mol%, insbesondere zwischen 3 und 5 Mol%.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Anwesenheit eines Schwefelchlorids.
Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Schwefelmonochlorid S C12 erzielt. Hierbei kann ebenso wie bei der Lewissäure von einer Vorstufe ausgegangen werden, aus der sich das Schwefelchlorid unter den Reaktionsbedingungen bildet. In Frage kommende Katalysatoren sind daher auch Schwefel und Schwefelverbindungen, z. B. Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff sowie die Sulfide von Eisen, Aluminium und Antimon.
Das Schwefelchlorid ist bereits in sehr kleinen Mengen sehr wirksam. Ganz allgemein kann die Menge 1 bis 10 Mol% betragen, bezogen auf die Ausgangsverbindung II. Bevorzugte Mengen liegen zwischen 0,5 und 5 Mole, insbesondere zwischen 1,5 und 3 Mol%.
Zweckmässigerweise wird die Reaktion durchgeführt, indem bei der geeigneten Temperatur unter Rühren ein Gemisch von SO.2Cl und 0,5 bis 1,5 Gew.% S2C12, bezogen auf SOC12, zu einem Gemisch des Ausgangsmaterials, z. B. 3,5-Di-tert.-butyltoluol und Als3, gegeben wird.
Geeignete Reaktionstemperaturen können z. B. zwischen 300 C und der Siedetemperatur bei Atmosphärendruck liegen. Temperaturen bei oder in der Nähe der Siedetemperatur haben sich als besonders zweckmässig erwiesen. Vorzugsweise wird die Reaktion unter Rückfluss durchgeführt. In manchen Fällen kann auch die Anwendung höherer oder niederer Drucke zweckmässig sein.
Wenn die Chlorierung mit Chlor vorgenommen wird, wird vorzugsweise ein Chlorstrom in ein Gemisch aus der Verbindung der Formel II, einem polaren Lösungsmittel und der Lewissäuren, so lange geleitet, bis praktisch die stöchiometrische Menge eingeführt worden ist. Die Anwendung eines Überschusses an Chlor scheint die Bildung von ungewünschten Nebenprodukten zu begünstigen und sollte deshalb vermieden werden.
Brauchbare polare Lösungsmittel sind z. B. aliphatische und aromatische Nitroverbindungen wie Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropane, Nitrobenzol und Acetonitril, wobei die Nitroalkane bevorzugt werden.
Es hat sich gezeigt, dass insbesondere mit Nitromethan ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.
Für diese Reaktion geeignete Lewissäuren sind die Halogenide von Aluminium, Eisen, Zink, Antimon und Gallium. Beispiele hierfür sind FeC13, Als1, ZnCl2, SbCl und GaCb, wobei Fell1 und AlCI3 besonders bevorzugt werden. In einigen Fällen kann es zweckmässig sein, von einer Vorstufe auszugehen, aus der die Lewisverbindung in situ gebildet wird. So kann das Fell3 in situ aus zugesetzten Eisenfeilspänen gebildet werden.
Die angewandte Menge der Lewissäure soll im allgemeinen 10 Mol%, bezogen auf die Ausgangsverbindung II, nicht übersteigen. Vorzugsweise werden weniger als 2 Mol%, z.B. 0,1 bis 1,5 Mol% und insbesondere 0,5 bis 1,2 Mol%, angewandt, bezogen auf das Ausgangsmaterial.
Die Reaktionstemperatur soll im allgemeinen 500 C nicht übersteigen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen -20 und + 200 C, insbesondere zwischen -5 und +150 C.
Wenn als Ausgangsmaterial ein Trialkylbenzol verwendet wird, das heisst eine Verbindung der allgemeinen Formel II, worin X ein Wasserstoffatom bedeutet, kann diese auf beliebig bekannte Weise hergestellt werden.
Besonders geeignet ist die Alkylierung eines Monoalkylbenzols der allgemeinen Formel
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worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit dem (den) entsprechenden tert.-Alkylchlorid(en) und/oder dem (den) entsprechenden Olefin(en). So wird das bevorzugte Trialkylbenzol, das 3, 5-Di-tert.-butyltoluol vorteilhafterweise durch Alkylieren von Toluol mit tert. Butylchlorid und/oder Isobuten erhalten. Unsymmetrische Trialkylbenzole, worin R2 und R3 verschieden sind, können selbstverständlich gegebenenfalls in analoger Weise hergestellt werden, das heisst unter Verwendung eines Gemisches von zwei verschiedenen Olefinen in der Alkylierungsreaktion.
Die chlorierten Trialkylbenzole der Formel I können zu einem chlorierten Monoalkylbenzol der folgenden allgemeinen Formel
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dealkyliert werden, worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat. Es wurde festgestellt, dass die tert. Alkylgruppen R2 und R3 im Gegensatz zu der Alkylgruppe R1 leicht abgespalten werden können. Diese Reaktion hat sich als ausserordentlich brauchbar bei der Herstellung von 2,6-Dichlortoluol aus 3,5-Di-tert.butyl-2,6-dichlortoluol durch Abspalten der tert.-Butylgruppen erwiesen. Vorzugsweise wird als geeignete Verbindung eine in dem oben beschriebenen Chlorierungsverfahren entstandene Verbindung dealkyliert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird daher ein Monoalkylbenzol der Formel III zunächst zum Trialkylbenzol der Formel II (X=H) alkyliert, diese Verbindung der oben beschriebenen Chlorierungsreaktion unterworfen und die erhaltene Verbindung der Formel I schliesslich zu einem chlorierten Monoalkylbenzol der Formel IV dealkyliert.
Die Dealkylierungsreaktion kann auf beliebig bekannte Weise vorgenommen werden. Als besonders zweckmässig hat sich die Dealkylierung in der Dampfphase, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, erwiesen. Geeignete Katalysatoren hierfür gehören z. B.
zum Typus Montmorrillonit, Hectorit und Nontronit und können durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Al2(SO10)(GH) nH20 bzw. Mg-,(S4010)(OM)r nH.2O bzw. (Fe3II,Fez'II)(s4010)(OH)2 nH20 Sehr gute Ergebnisse wurden mit einem handelsüblichen Katalysator des Hectorittypus ( K 106 der Fa. Südchemie München) erzielt. Die Dealkylierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 5000 C, vorzugsweise von 300 bis 4700 C, vorgenommen. Insbesondere werden Temperaturen im Bereich von 340 bis 3600 C bevorzugt. Sehr wirksame Dealkylierungskatalysatoren werden darüber hinaus durch Behandeln von AlrOs mit HF erhalten. Hierzu können z.
B. trockene Pellets von AlzOs etwa 5 min mit 100 % flüssiger HF bei -50 C gerührt und anschlie ssend der Katalysator etwa 1 Stunde auf 400 bis 5000 C erhitzt werden. Die Aktivierung wird auch erzielt, wenn der Katalysator mit einer 20%gen ätherischen HF Lösung bei 200 C etwa 1/9 Stunde behandelt oder mit einem Gemisch von Stickstoff und HF in Berührung gebracht wird. In jedem Fall wird der Katalysator anschliessend auf z. B. 400 bis 5000 C erhitzt. Die Dealkylierung mit diesen aktivierten Al203-Katalysato- ren erfolgt besonders wirksam bei Temperaturen über 3500 C, z. B. bei 440 bis 4700 C.
Das chlorierte Trialkylbenzol der Formel I wird z. B. in einer Vorwärmzone verdampft und zusammen mit einem Trägergas, z. B. Stickstoff, durch eine mit dem katalytischen Material gefüllte und bei der gewünschten Dealkylierungstemperatur gehaltene Kolonne geführt. Bei der Dealkylierung werden die tert.-Alkylgruppen R2 und R0 im allgemeinen in Form der entsprechenden Olefine abgespalten. Diese können z. B.
nach der Kondensation des Reaktionsproduktes wiedergewonnen und vorteilhafterweise zumindest zum Teil wieder verwendet werden, um ein Monoalkylbenzol der Formel III zu alkylieren. Auf diese Weise lässt sich ein chloriertes Monoalkylbenzol der Formel IV in einem kontinuierlichen Verfahren, ausgehend von einem Monoalkylbenzol der Formel III und dem entsprechenden Olefin, herstellen.
Selbstverständlich ist aber die Herstellung der Verbindung der Formel IV aus dem Monoalkylbenzol der Formel III über die Zwischenverbindungen der Formel II (X=H) und I nicht auf ein Verfahren beschränkt, in dem die Chlorierung (11 e 1) in der zuvor beschriebenen Weise durchgeführt wird. Man kann also ein chloriertes Monoalkylbenzol der Formel IV herstellen, indem man ein Monoalkylbenzol der Formel III mit dem entsprechend geeigneten Alkylierungsmittel zu einem Trialkylbenzol der Formel II (X=H) alkyliert, die letztere Verbindung auf beliebig für den Zweck geeignete Weise zu dem entsprechenden Dichlorderivat der Formel I chloriert und schliesslich die zuletzt genannte Verbindung einer Dealkylierungsreaktion unterwirft.
Dies lässt sich schematisch wie folgt darstellen:
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Dieser Weg hat sich als besonders vorteilhaft für die Synthese von 2,6-Dichlortoluol aus Toluol und Isobuten oder tert.-Butylchlorid über 3,5-Di-tert.-butyltoluol und 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol erwiesen.
Das Verfahren kann sehr zweckmässig durchgeführt werden, indem das in der Dealkylierungsstufe abgespaltene Olefin, das heisst Isobuten, zumindest teilweise in die Alkylierungsstufe in Umlauf gebracht wird.
Die 2,6-Dichlor-alkylbenzole der Formel IV können z. B. zur Herstellung von biociden, insbesondere herbiciden Verbindungen Anwendung finden. So hat sich z. B. 2,6-Dichlortoluol als besonders geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von zahlreichen 2,6-Dichlorphenyl-Herbiciden wie 2,6-Dichlorbenzonitril und 2,6-Dichlorbenzoesäure erwiesen.
Beispiel 1
Herstellung von 3,5-Di-tert.-butyltoluol.
a) Ein Gemisch von 500 g (5,4 Mol) Toluol und 7 g (0,052 Mol) AlCl3 wurde innerhalb von 4 h unter Rühren mit 1000 g (10,8 Mol) tert.-Butylchlorid versetzt und die Temperatur des Reaktionsgemisches während der Zugabe bei 15-200 C gehalten. Das Gemisch wurde weitere 7¸ Stunden gerührt, über Nacht stehengelassen und schliesslich bei gleicher Temperatur nochmals 6 Stunden gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde nacheinander mit 200 cm3 Salzsäure (20 Gew.% HC1), einer l0gew.'%igen NaCO0-Lösung und Wasser gewaschen und schliesslich über NaZSOo getrocknet. Destillation in einer 2m langen Vigreuxkolonne, zunächst bei Atmosphärendruck und dann im Vakuum, ergab 58 g (0,62 Mol) unverändertes tert.-Butylchlorid, das bei 45 bis 500 C überging, 255 g (1,73 Mol) eines Gemisches von m- und p-tert.-Butyltoluolen mit Siedebereich 75 bis 1000 C/40 mm Hg sowie 727 g (3,55 Mol) 3,5-Di-tert.-butyltoluol, das bei 1370 C/40 mm Hg überging.
3,5-Di-tert.-butyltoluol wurde also in einer Ausbeute von 66 Mol% erhalten, bezogen auf Toluol. Die Aus beute konnte noch erheblich gesteigert werden, wenn das als Nebenprodukt erhaltene Gemisch der Monotert.-butyltoluole einer ähnlichen Alkylierung unterworfen wurde.
b) Gemäss einem Alternativverfahren wurde ein Gemisch von 184 g (2 Mol) Toluol und 26,6 g (0,2 Mol) A1Cly der Einwirkung von 96 1(4 Mol) Isobuten und 4,8 1 (0,2 Mol) Chlorwasserstoff unterworfen, die unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 750 C im Verlaufe von 41A2 Stunden eingeführt wurden.
Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser ausgegossen, die sich abscheidende obere Schicht abgetrennt und nacheinander mit Wasser, 5gew.Siger NaHCO3- Lösung und wiederum mit Wasser gewaschen und schliesslich über Na2SO4 getrocknet. Die Ausbeute an rohem Produkt betrug 326,4 g. Destillation von 278 g dieses Produktes im Vakuum in einer Vigreuxkolonne (2 m) ergab mehrere Fraktionen im Siedebereich 30 bis 1300 C/40 mm Hg, die etwa 63 g Mono-tert.-butyltoluole enthielten, sowie eine Fraktion, die zwischen etwa 130 und 1250 C bei 40 bis 12 mm Hg überging und etwa 82 g 3,5-Di-tert.-butyltoluol enthielt.
Die Ausbeute an 3,5-Di-tert.-butyltoluol betrug somit 23 % der Theorie, bezogen auf das Toluol.
Beispiel 2
Herstellung von 3,5 -Di-tert.-butyl-2, 6-dichlortolnol.
I. Zu einem Gemisch aus 54,3 g (0,266 Mol) 3,5-Di tert.-butyltoluol und 1,5 g (11,2 mMol) AlCl1 wurde im Verlauf von 1 Stunde bei 700 C unter Rühren ein Gemisch aus 74,2 g (0,55 Mol) Sulfurylchlorid und 0,74 g S7Cle gegeben. Nach l/2 Stunde wurden 50 cm3 Wasser zugesetzt und eine weitere halbe Stunde bei 70 C gerührt. Darauf wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Pentan extrahiert und schliesslich das Lösungsmittel durch Destillation entfernt.
66,1 g des erhaltenen Reaktionsproduktes wurden durch Gas-Flüssigkeit Chromatographie aufgetrennt (GLC-analysis) und dabei als Hauptprodukt 65,5 Gew.% 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol (59,5 % der Theorie) und 14,6 Gew.% 3,5-Di-tert.-butyl-2-chlortoluol erhalten.
In einem anderen Versuch wurde die Umsetzung im Dunkeln vorgenommen und 3,5-Di-tert.-butyl-2,6dichlortoluol in einer Ausbeute von 62% der Theorie erhalten.
Die neue Verbindung 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol wurde durch Kristallisation aus absolutem Äthanol isoliert. Die Kristalle schmolzen bei 680 C. Das IR-Spektrum zeigte charakteristische Absorptionsbanden bei folgenden Wellenzahlen (cm1): 1393 (s), 1366 (s), 1285 (w), 1266 (w), 1277 (s), 1200 (s), 1070 (s), 1012 (m), 936 (m), 913 (m), 879 (m) und 787 (s), wobei die Buchstaben s, w und m stark , schwach und mittel bedeuten. Das NMR-Spektrum stimmte ebenfalls mit der der Verbindung zugeordneten Struktur überein.
IIa) Ein Gemisch aus 40,8 g (0,2 Mol) 3,5-Di-tert.- butyltoluol, 0,27 g (2 mMol) A1C13 und 150 cm3 Nitromethan wurde auf 0 C abgekühlt und bei dieser Temperatur 0,4 Mol Chlor im Verlauf von 11/4 Stunden in das Gemisch eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde darauf mit Pentan extrahiert, die Auszüge wurden über Nai,SO4 getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.
Es wurden 53,1 g Reaktionsprodukt erhalten, das gemäss GLC-Analyse als Hauptprodukte 52,7 Gew.% 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol (51 % der Theorie) und 36,8 Gew.% 3,5-Di-tert.-butyl-2-chlorbenzylchlorid enthielt.
Die neue Verbindung 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol wurde durch wiederholtes Kristallisieren aus absolutem Äthanol isoliert. Die Kristalle schmolzen bei 680 C. Das IR-Spektrum zeigte charakteristische Absorptionsbanden bei folgenden Wellenzahlen (cm): 1393 (s), 1366 (s), 1285 (w), 1266 (w), 1217 (s), 1200 (s), 1070 (s), 1012 (m), 936 (m), 913 (m), 879 (m) und 787 (s). Die Buchstaben s, w und m bedeuten, wie oben angegeben, stark, schwach und mittel. Das NMR-Spektrum stimmte ebenfalls mit der der Verbindung zugeordneten Struktur überein.
IIb) In ähnlicher Weise, wie unter a) beschrieben, wurde ein Gemisch aus 40 g (0,2 Mol) 3,5-Di-tert.butyltoluol, 0,200 g Fell3 (1,2 mMol) und 150 cm8 Nitromethan bei 11 bis 120 C mit 0,4 Mol Chlor im Verlauf von 11/2 Stunden chloriert und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Es wurden 53 g Reaktionsprodukt erhalten, das als Hauptprodukte 56 Gew.% 3,5-Ditert.-butyl-2,6-dichlortoluol (54 % der Theorie) und 40 Gew .% 3,5-Di-tert.-butyl-2-chlorbenzylchlorid enthielt.
Beispiel 3
Herstellung von 2,6-Dichlortoluol.
Die katalytische Dealkylierung von 3 ,5-Di-tert.- butyl-2,6-dichlortoluol wurde in der Dampfphase in einer Vorrichtung durchgeführt, die im wesentlichen aus einem in zwei Zonen unterteilten Glasrohr bestand: eine obere, vorwärmende und Verdampfungszone und eine untere Zone, die den Katalysator enthielt, wobei jede Zone 13 cm lang war und einen Durchmesser von 2,6 cm hatte. Beide Zonen wurden getrennt mit Hilfe von Heizschlangen beheizt. Als Trägergas diente trockener Stickstoff, der von Sauerstoff befreit und in einem Heizmantel vorerwärmt worden war. Als Katalysator wurde der als K 106 der Fa. Südchemie (als Kugeln vom Durchmesser 0,5 cm) handelsübliche Hectorit der Formel Mg3(Si4Oto)(OH)2 nH.2O verwendet.
12,85 g (47 mMol) 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol wurden mit einem Stickstoffstrom vermischt und mit einer Geschwindigkeit von 21 h N über 40 g bis auf 3500 C erhitzten Katalysator geleitet. Die Berührungszeit betrug 20 sec. Das aus der Katalysatorzone austretende Reaktionsprodukt wurde in einer mit Eis gekühlten Falle aufgefangen, die mit zwei weiteren Fallen verbunden war, in denen das Isobuten gesammelt wurde. Es wurden 7,65 g Produkt erhalten, das gemäss der GLC-Analyse 87 Gew.% (41 mMol) 2,6-Dichior- toluol enthielt, entsprechend einer Ausbeute von 89 % der Theorie.
Das 2,6-Dichlortoluol wurde durch Destillation bei vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abge trennt ging D trennt. Es ging bei 1250 C/100 mm Hg über; n21 1,5506. Das IR-Absorptionsspektrum zeigte charakteristische Banden bei folgenden Wellenzahlen (cm): 1923, 1852 und 1796 (alle schwach) und 770-758 (sehr stark).
Process for the production of chlorinated aromatic hydrocarbons
It has been found that the new chlorinated aromatic hydrocarbons of the following formula I are very useful compounds, especially for the preparation of compounds with biocidal, especially herbicidal, properties.
The new compounds correspond to the general formula
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wherein Rt is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and R2 and R3 each represent a tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
In the above formula, R1 can be the methyl, 22ithyl, propyl or isopropyl group, the methyl group being preferred. The tertiary alkyl groups R2 and R3 can be identical or different.
Suitable examples are the tert-butyl and tert. Amyl group. Preferably both R2 and R3 are tert-butyl groups. A particularly preferred compound is 3,5-di-tert-butyl-2,6-dichlorotoluene.
According to the invention, the chlorinated aromatic hydrocarbons of the general formula I are prepared by adding a compound of the general formula
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wherein R1, R2 and R3 have the meaning given above and X represents a hydrogen atom or a chlorine atom, is chlorinated either with sulfuryl chloride in the presence of a Lewis acid and a sulfur chloride as a catalyst or with chlorine in a polar medium in the presence of a Lewis acid.
It was surprisingly found that the inventive chlorination of the compounds of general formula II leads to chlorinated compounds of general formula I. The substitution with chlorine therefore takes place in the o-position (s), but not in the p-position to the alkyl group R1. In addition, the desired products are obtained in good yield.
Good results are achieved in particular when, in the starting compound II, Rt is a methyl group and R2 and R3 are both a tert-butyl group.
The substituent X is preferably a hydrogen atom. In addition, such trialkylbenzenes are usually much more readily available than their monochloro derivatives. In general, the last-mentioned compounds are obtained as by-products in the chlorination of trialkylbenzenes according to the invention. They can therefore be recovered from the chlorination product and, if appropriate, circulated in the chlorination stage. Excellent results have been obtained using 3,5-di-tert-butyltoluene as the starting material.
If the compound of the above formula II is chlorinated with sulfuryl chloride in the presence of a Lewis acid and a sulfur chloride as catalysts, the amount of S02C12 used should be at least 1 mol per mole of starting material II. Good results are generally obtained when using 1 to 5 moles, preferably 1.5 to 3 moles of SOeCl; achieved per mole of starting material.
Suitable Lewis acids are the halides of aluminum, iron, zinc, antimony, bismuth, gallium and molybdenum, e.g. B. ZnCl2, Gas13, SbCl5, preferably A1C13 and rock, especially AlCls. Lewis acid is generally used as such. In some cases, however, it may be desirable to start from a precursor from which the Lewis acid is formed in situ. So z. B. FeCl3 can be formed in situ from added iron filings.
The amount of Lewis acid used should preferably not exceed 10 mol%, based on the starting compound of the formula II. Suitable amounts are generally between 1 and 6 mol%, in particular between 3 and 5 mol%.
An essential feature of the process according to the invention is the presence of a sulfur chloride.
Excellent results have been achieved with sulfur monochloride S C12. As in the case of Lewis acid, it is possible to start from a preliminary stage from which the sulfur chloride is formed under the reaction conditions. Suitable catalysts are therefore also sulfur and sulfur compounds, eg. B. hydrogen sulfide, carbon disulfide and the sulfides of iron, aluminum and antimony.
The sulfur chloride is very effective even in very small amounts. In general, the amount can be 1 to 10 mol%, based on the starting compound II. Preferred amounts are between 0.5 and 5 mol, in particular between 1.5 and 3 mol%.
The reaction is expediently carried out by adding a mixture of SO.2Cl and 0.5 to 1.5% by weight of S2C12, based on SOC12, to a mixture of the starting material, e.g. B. 3,5-di-tert-butyltoluene and Als3 is given.
Suitable reaction temperatures can be, for. B. between 300 C and the boiling point at atmospheric pressure. Temperatures at or near the boiling point have proven to be particularly useful. The reaction is preferably carried out under reflux. In some cases, the use of higher or lower pressures may also be appropriate.
If the chlorination is carried out with chlorine, a stream of chlorine is preferably passed into a mixture of the compound of the formula II, a polar solvent and the Lewis acids until practically the stoichiometric amount has been introduced. The use of an excess of chlorine appears to favor the formation of undesired by-products and should therefore be avoided.
Usable polar solvents are e.g. B. aliphatic and aromatic nitro compounds such as nitromethane, nitroethane, nitropropane, nitrobenzene and acetonitrile, the nitroalkanes being preferred.
It has been shown that excellent results are obtained in particular with nitromethane.
Lewis acids suitable for this reaction are the halides of aluminum, iron, zinc, antimony and gallium. Examples of this are FeC13, Als1, ZnCl2, SbCl and GaCb, with Fell1 and AlCl3 being particularly preferred. In some cases it can be useful to start from a precursor from which the Lewis compound is formed in situ. The skin3 can be formed in situ from added iron filings.
The amount of Lewis acid used should generally not exceed 10 mol%, based on the starting compound II. Preferably less than 2 mole%, e.g. 0.1 to 1.5 mol% and in particular 0.5 to 1.2 mol%, applied, based on the starting material.
The reaction temperature should generally not exceed 500.degree. The preferred temperature range is between -20 and + 200 C, in particular between -5 and +150 C.
If a trialkylbenzene is used as the starting material, that is to say a compound of the general formula II in which X is a hydrogen atom, this can be prepared in any known manner.
The alkylation of a monoalkylbenzene of the general formula is particularly suitable
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in which R1 has the meaning given above with the corresponding tert-alkyl chloride (s) and / or the corresponding olefin (s). So the preferred trialkylbenzene, the 3, 5-di-tert-butyltoluene, advantageously by alkylating toluene with tert. Butyl chloride and / or isobutene obtained. Unsymmetrical trialkylbenzenes in which R2 and R3 are different can of course optionally be prepared in an analogous manner, that is, using a mixture of two different olefins in the alkylation reaction.
The chlorinated trialkylbenzenes of the formula I can be converted into a chlorinated monoalkylbenzene of the following general formula
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are dealkylated, in which R1 has the meaning given above. It was found that the tert. In contrast to the alkyl group R1, alkyl groups R2 and R3 can easily be split off. This reaction has proven to be extremely useful in the preparation of 2,6-dichlorotoluene from 3,5-di-tert-butyl-2,6-dichlorotoluene by splitting off the tert-butyl groups. A compound formed in the chlorination process described above is preferably dealkylated as a suitable compound.
In a particularly preferred embodiment, a monoalkylbenzene of the formula III is therefore first alkylated to give the trialkylbenzene of the formula II (X = H), this compound is subjected to the chlorination reaction described above and the compound of the formula I obtained is finally dealkylated to give a chlorinated monoalkylbenzene of the formula IV.
The dealkylation reaction can be carried out in any known manner. Dealkylation in the vapor phase, preferably in the presence of a catalyst, has proven to be particularly useful. Suitable catalysts for this include, for. B.
to the types montmorillonite, hectorite and nontronite and can be represented by the following formulas: Al2 (SO10) (GH) nH20 or Mg -, (S4010) (OM) r nH.2O or (Fe3II, Fez'II) (s4010 ) (OH) 2 nH20 Very good results were achieved with a commercially available catalyst of the hectorite type (K 106 from Südchemie München). The dealkylation is generally carried out at a temperature in the range from 100 to 5000.degree. C., preferably from 300 to 4700.degree. Temperatures in the range from 340 to 3600 ° C. are particularly preferred. Very effective dealkylation catalysts are also obtained by treating AlrOs with HF. For this purpose z.
B. dry pellets of AlzOs for about 5 min with 100% liquid HF at -50 C and then the catalyst is heated to 400 to 5000 C for about 1 hour. Activation is also achieved when the catalyst is treated with a 20% ethereal HF solution at 200 ° C. for about 1/9 hour or is brought into contact with a mixture of nitrogen and HF. In any case, the catalyst is then applied to z. B. 400 to 5000 C heated. The dealkylation with these activated Al 2 O 3 catalysts takes place particularly effectively at temperatures above 3500 C, e.g. B. at 440 to 4700 C.
The chlorinated trialkylbenzene of formula I is z. B. evaporated in a preheating zone and together with a carrier gas, e.g. B. nitrogen, passed through a column filled with the catalytic material and maintained at the desired dealkylation temperature. In the dealkylation, the tert-alkyl groups R2 and R0 are generally split off in the form of the corresponding olefins. These can e.g. B.
recovered after the condensation of the reaction product and advantageously at least partially reused to alkylate a monoalkylbenzene of the formula III. In this way, a chlorinated monoalkylbenzene of the formula IV can be prepared in a continuous process starting from a monoalkylbenzene of the formula III and the corresponding olefin.
However, the preparation of the compound of the formula IV from the monoalkylbenzene of the formula III via the intermediate compounds of the formulas II (X = H) and I is of course not restricted to a process in which the chlorination (11 e 1) is carried out in the manner described above becomes. A chlorinated monoalkylbenzene of the formula IV can therefore be prepared by alkylating a monoalkylbenzene of the formula III with the appropriate alkylating agent to give a trialkylbenzene of the formula II (X = H), the latter compound in any manner suitable for the purpose to the corresponding dichloro derivative of the formula I is chlorinated and finally the last-mentioned compound is subjected to a dealkylation reaction.
This can be shown schematically as follows:
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This route has proven to be particularly advantageous for the synthesis of 2,6-dichlorotoluene from toluene and isobutene or tert-butyl chloride via 3,5-di-tert-butyltoluene and 3,5-di-tert-butyl-2, 6-dichlorotoluene proved.
The process can be carried out very suitably by at least partially circulating the olefin split off in the dealkylation stage, that is to say isobutene, in the alkylation stage.
The 2,6-dichloro-alkylbenzenes of the formula IV can, for. B. for the production of biocidal, especially herbicidal compounds are used. So has z. B. 2,6-dichlorotoluene proved to be a particularly suitable starting material for the production of numerous 2,6-dichlorophenyl herbicides such as 2,6-dichlorobenzonitrile and 2,6-dichlorobenzoic acid.
example 1
Production of 3,5-di-tert-butyltoluene.
a) A mixture of 500 g (5.4 mol) of toluene and 7 g (0.052 mol) of AlCl3 was added within 4 h with stirring with 1000 g (10.8 mol) of tert-butyl chloride and the temperature of the reaction mixture during the Addition held at 15-200 ° C. The mixture was stirred for a further 7¸ hours, left to stand overnight and finally stirred for a further 6 hours at the same temperature.
The reaction mixture was washed successively with 200 cm 3 of hydrochloric acid (20% by weight HCl), a 10% by weight NaCOO solution and water and finally dried over NaZSOO. Distillation in a 2 m long Vigreux column, initially at atmospheric pressure and then in vacuo, gave 58 g (0.62 mol) of unchanged tert-butyl chloride, which passed over at 45 to 500 ° C., 255 g (1.73 mol) of a mixture of m - and p-tert-butyltoluene with a boiling range of 75 to 1000 C / 40 mm Hg and 727 g (3.55 mol) of 3,5-di-tert-butyl toluene, which passed over at 1370 C / 40 mm Hg.
3,5-di-tert-butyltoluene was thus obtained in a yield of 66 mol%, based on toluene. The yield could be increased considerably if the mixture of monotert-butyltoluenes obtained as a by-product was subjected to a similar alkylation.
b) According to an alternative method, a mixture of 184 g (2 mol) of toluene and 26.6 g (0.2 mol) of A1Cly was subjected to the action of 96 1 (4 mol) of isobutene and 4.8 1 (0.2 mol) of hydrogen chloride which were introduced with stirring at a temperature of 70 to 750 C for 41A2 hours.
The reaction mixture was poured into ice water, the separating upper layer was separated off and washed successively with water, 5% by weight NaHCO3 solution and again with water and finally dried over Na2SO4. The yield of the crude product was 326.4 g. Distillation of 278 g of this product in vacuo in a Vigreux column (2 m) gave several fractions in the boiling range 30 to 1300 C / 40 mm Hg, which contained about 63 g of mono-tert-butyltoluenes, and a fraction between about 130 and 1250 C at 40 to 12 mm Hg and contained about 82 g of 3,5-di-tert-butyltoluene.
The yield of 3,5-di-tert-butyltoluene was thus 23% of theory, based on the toluene.
Example 2
Production of 3,5-di-tert-butyl-2,6-dichlorotolnol.
I. To a mixture of 54.3 g (0.266 mol) of 3,5-di tert-butyltoluene and 1.5 g (11.2 mmol) of AlCl1, a mixture of 74 was added over the course of 1 hour at 700.degree , 2 g (0.55 mol) of sulfuryl chloride and 0.74 g of S7Cle were added. After 1/2 hour 50 cm3 of water were added and the mixture was stirred at 70 ° C. for a further half hour. The mixture was then cooled to room temperature and extracted with pentane and finally the solvent was removed by distillation.
66.1 g of the reaction product obtained were separated by gas-liquid chromatography (GLC analysis) and the main product was 65.5% by weight of 3,5-di-tert-butyl-2,6-dichlorotoluene (59.5% of theory) and 14.6% by weight of 3,5-di-tert-butyl-2-chlorotoluene.
In another experiment, the reaction was carried out in the dark and 3,5-di-tert-butyl-2,6dichlorotoluene was obtained in a yield of 62% of theory.
The new compound 3,5-di-tert-butyl-2,6-dichlorotoluene was isolated by crystallization from absolute ethanol. The crystals melted at 680 C. The IR spectrum showed characteristic absorption bands at the following wave numbers (cm1): 1393 (s), 1366 (s), 1285 (w), 1266 (w), 1277 (s), 1200 (s) , 1070 (s), 1012 (m), 936 (m), 913 (m), 879 (m) and 787 (s), where the letters s, w and m mean strong, weak and medium. The NMR spectrum was also consistent with the structure assigned to the compound.
IIa) A mixture of 40.8 g (0.2 mol) 3,5-di-tert-butyltoluene, 0.27 g (2 mmol) A1C13 and 150 cm3 nitromethane was cooled to 0 C and at this temperature 0, 4 moles of chlorine passed into the mixture in the course of 11/4 hours. The reaction mixture was then extracted with pentane, the extracts were dried over NaI, SO4 and the solvent was distilled off.
53.1 g of reaction product were obtained which, according to GLC analysis, were 52.7% by weight of 3,5-di-tert-butyl-2,6-dichlorotoluene (51% of theory) and 36.8% by weight as main products. % 3,5-di-tert-butyl-2-chlorobenzyl chloride.
The new compound 3,5-di-tert-butyl-2,6-dichlorotoluene was isolated by repeated crystallization from absolute ethanol. The crystals melted at 680 C. The IR spectrum showed characteristic absorption bands at the following wave numbers (cm): 1393 (s), 1366 (s), 1285 (w), 1266 (w), 1217 (s), 1200 (s) , 1070 (s), 1012 (m), 936 (m), 913 (m), 879 (m) and 787 (s). The letters s, w and m mean, as indicated above, strong, weak and medium. The NMR spectrum was also consistent with the structure assigned to the compound.
IIb) In a manner similar to that described under a), a mixture of 40 g (0.2 mol) of 3,5-di-tert-butyltoluene, 0.200 g of Fell3 (1.2 mmol) and 150 cm8 of nitromethane at 11 to 120 C chlorinated with 0.4 mol of chlorine in the course of 11/2 hours and the reaction mixture worked up. 53 g of reaction product were obtained, the main products being 56% by weight of 3,5-di-tert-butyl-2,6-dichlorotoluene (54% of theory) and 40% by weight of 3,5-di-tert-butyl 2-chlorobenzyl chloride contained.
Example 3
Production of 2,6-dichlorotoluene.
The catalytic dealkylation of 3,5-di-tert-butyl-2,6-dichlorotoluene was carried out in the vapor phase in a device which essentially consisted of a glass tube divided into two zones: an upper, preheating and evaporation zone and a lower Zone containing the catalyst, each zone 13 cm long and 2.6 cm in diameter. Both zones were heated separately with the aid of heating coils. The carrier gas used was dry nitrogen, which had been freed of oxygen and preheated in a heating mantle. The catalyst used was the commercially available hectorite of the formula Mg3 (Si4Oto) (OH) 2 nH.2O as K 106 from Südchemie (as spheres with a diameter of 0.5 cm).
12.85 g (47 mmol) of 3,5-di-tert-butyl-2,6-dichlorotoluene were mixed with a stream of nitrogen and passed at a rate of 21 hours N over 40 g of catalyst heated to 3500 ° C. The contact time was 20 seconds. The reaction product emerging from the catalyst zone was collected in an ice-cooled trap which was connected to two further traps in which the isobutene was collected. 7.65 g of product were obtained which, according to GLC analysis, contained 87% by weight (41 mmol) of 2,6-dichiorotoluene, corresponding to a yield of 89% of theory.
The 2,6-dichlorotoluene was separated from the reaction mixture by distillation under reduced pressure. D separated. It passed at 1250 C / 100 mm Hg; n21 1.5506. The IR absorption spectrum showed characteristic bands at the following wave numbers (cm): 1923, 1852 and 1796 (all weak) and 770-758 (very strong).