CH478739A - Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Methylen-w-aldehyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Methylen-w-aldehyden

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CH478739A
CH478739A CH1635066A CH1635066A CH478739A CH 478739 A CH478739 A CH 478739A CH 1635066 A CH1635066 A CH 1635066A CH 1635066 A CH1635066 A CH 1635066A CH 478739 A CH478739 A CH 478739A
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CH
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aldehydes
camphene
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alicyclic
methylene
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CH1635066A
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Eberhard Dipl Chem Guenther
Wolter Gerhard Dr Dipl-Chem
Wolf Friedrich Dr Prof
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Wolfen Filmfab Veb
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    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11BPRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0042Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
    • C11B9/0046Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00Compounds having —CHO groups
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Description


  



  Verfahren zur Herstellung von   aiicyclischen      Methylen-co-aldehyden   
Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von alicyclischen   Methylenw aldehyden    aus Alicyclen, die am Ring eine exocyclische Methylengruppe tragen.



   Die Darstellung solcher Stoffe ist in einigen Fällen bekannt, erfolgte jedoch bisher durch sehr umständliche Methoden. So wurde z.B. der zur obigen Stoffklasse zählende   Camphen-s-aldehyd    bisher auf folgendem 3stufigen Syntheseweg erhalten: Ausgehend vom Camphen wurde mit Essigsäure und   1,3,5-Trioxan    der Essigsäureester des   to-Hydroxymethyl-camphens    hergestellt. Dessen Verseifung mit Kaliumäthylat führte   zum-Hydroxy-    methylcamphen. Letzteres wurde in Benzin mit saurer   Natriumbichromatlösung    zum   Camphen-co-aldehyd    oxydiert.



   Die Beschreibungen dieses Herstellungsweges lassen erkennen, dass bereits die labormässige Gewinnung des Produktes mit grossen Nachteilen verbunden ist. Durch sehr lange Reaktionszeiten, zahlreiche Vakuumdestillationen sowie komplizierte Aufarbeitungsmethoden ergibt sich ein technisch nur ausserordentlich schwierig durchzuführendes und langwieriges Verfahren. Des weiteren entstehen während der Reaktionen Nebenprodukte, die bei ca. 20%   Camphen-(ss-carbonsäure    gebildet wird. Bei diesem bekannten Verfahren beträgt die Ausbeute bei der ersten Stufe ca. 90%, während die zweite bzw. dritte Stufe ca. 70% und 50% Ausbeute ergeben. Insgesamt kann also nur mit ca. 30% Ausbeute an   Camphen-X-aldehyd,    bezogen auf die eingesetzte Menge des Camphens, gerechnet werden.



   Zweck der Erfindung war die Entwicklung eines Verfahrens, welches die Herstellung von alicyclischen Me  thylen-eo-aldehyden -aldehyden in einfacher, leicht durchführbarer    Weise gestattet und gute Ausbeuten ergibt.



   Es wurde gefunden, dass man alicyclische Methylen  -ess-aldehyde    aus Alicyclen mit exocyclischer Methylengruppe am Ring mit guter Ausbeute erhält, wenn man diese Verbindungen im Sinne einer Vilsmeier-Haack Reaktion mit N,N-disubstituierten Formamiden in Gegenwart von Säurehalogeniden umsetzt.



   A]s N,N-disubstituiertes Formamid verwendet man zweckmässigerweise Dimethylformamid und als Säurehalogenide können z.B. Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Phosgen verwendet werden.



   Der Verlauf der Reaktion sei am Beispiel des Camphens erläutert:
EMI1.1     
 die bei normaler Verfahrensführung schon ohnehin geringe Ausbeute des Endstoffes noch weiter reduzieren.



  So entstehen Nebenprodukte bei der Verseifung des Essigsäureesters zum Alkohol, wobei Ätherbildung auftritt, sowie bei der Oxydation des Alkohols zum Aldehyd, wo
Diese Darstellungsweise vereinfacht die bisher über drei Stufen führende Gewinnung des   Camphen-(ss-al-    dehyds zu einer Einstufenreaktion und vereinfacht die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wesentlich. Ausserdem steigt die Ausbeute des Endproduktes, die nach der neuen Gewinnungsmethode ca. 60%, bezogen auf die eingesetzte Menge des Camphens, beträgt, damit auf das Doppelte.



      Es ist zwar bereits bekannt, cc*, 8-ungesättigte Aldehy-      dedes    Typs
EMI2.1     
 (R = H, Alkyl, Aryl, heterocyclisch oder   alicyclisch;      R'= = Ringsystem mit aromatischem Charakter oder    mindestens 1 Doppelbindung in Konjugation zur Äthylenbindung) durch Umsetzung der entsprechenden Äthylenverbindungen mit   N-Methylformanilid- bzw.    Dimethylform  amid - Säurehalogenid - Additionsverbindungen    herzustellen.



   Diese Reaktion war jedoch nicht für alicyclische Verbindungen, die am Ring eine exocyclische und isolierte - also nicht in Konjugation stehende - Doppelbindung aufweisen, zu erwarten.



   Es war vielmehr überraschend, dass sich die Vilsmeier-Haack-Reaktion auf alicyclische Verbindungen mit isolierter, exocyclischer Doppelbindung am Ring ausdehnen lässt. Durch diese Tatsache ist eine wesentlich ökonomischer verlaufende Synthese der genannten Stoffklasse, die u. a. als Riechstoffe und Riechstoffvorprodukte Verwendung findet, möglich.



   Beispiel 1
Es werden 600 g Dimethylformamid vorgelegt, unter Rühren 310 g Phosphoroxychlorid bei 10 bis 200C zugetropft, und es wird 5 Minuten nachgerührt. Anschliessend trägt man 272 g Camphen ein, heizt in 20 Minuten auf 50 bis 600C und rührt bei dieser Temperatur 1 Stunde.



  Dann wird 1 Stunde bei 700C gerührt und anschliessend noch 2 Stunden bei 800C. Nach Abkühlen giesst man in Eiswasser und saugt das nichtumgesetzte, ausfallende Camphen ab. Die Mutterlösung wird mit   30% der    Natronlauge bis pH 8 neutralisiert. Die Mutterlösung wird dann zweimal mit je   500ml    Toluol ausgeschüttelt; die vereinigten Auszüge werden mit Wasser gewaschen und destilliert. Man erhält den   Camphen-c -aldehyd    bei 5 bis 6 Torr und 105 bis   1 150C.    Die Ausbeute beträgt 200 g = 61% der Theorie.



   Beispiel 2
Es werden   150ml    Dimethylformamid vorgelegt, unter Rühren 120g Phosphoroxychlorid bei 10 bis 200C zugetropft, und dann wird 5 Minuten nachgerührt. Anschliessend tropft man unter Rühren bei 200C 40,8 g   p-Pinen    (ca.   90%in)    zu und hält die Temperatur 2,5 Stunden bei 20 bis 300C. Die Reaktionslösung wird in Eiswasser gegossen und zweimal mit je 150 ml Äther ausgeschüttelt. Die organische Phase enthält   Ausgangs- sowie    chlorierte Nebenprodukte. Die wässrige Phase wird dann mit   30jr,iger    Natronlauge bis pH 8 bis 9 neutralisiert und zweimal mit je   150ml    Äther extrahiert. Die ätherischen Auszüge werden mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert.

   Man erhält   18 g,      B-Pinenw aldehyd,    der im Bereich von 5 bis 6 Torr bei 102 bis   1 060C    siedet.



   Beispiel 3
Es werden 150 g Dimethylformamid vorgelegt, unter Rühren 70 g Phosphoroxychlorid bei 10 bis 200C zugetropft, und dann wird 5 Minuten nachgerührt. Anschliessend fügt man 120 g Cedrengemisch zu (ca.   80%ig),    hält die Temperatur 1,5 Stunden bei 30 bis 400C und rührt anschliessend noch 1,5 Stunden bei 600C. Die Reaktionslösung wird dann in Eiswasser gegossen und zweimal mit je 150 ml Chloroform ausgeschüttelt. Die organische Phase enthält Ausgangs- und chlorierte Nebenprodukte.



  Die wässrige Phase wird mit   30% iger    Natronlauge bis pH 8 bis 9 neutralisiert und zweimal mit   150ml    Äther extrahiert. Die ätherischen Auszüge werden getrocknet, der Äther wird abdestilliert und der Rückstand rektifiziert. Es gehen 25 g   P-Cedren-w-aldehyd    bei 5 Torr und 155 bis   1580C über.  

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Methy len-w-aldehyden aus Alicyclen mit exocyclischer Methylengruppe am Ring, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Verbindungen mit N,N-disubstituierten Formamiden in Gegenwart von Säurehalogeniden umsetzt.
CH1635066A 1966-04-28 1966-11-14 Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Methylen-w-aldehyden CH478739A (de)

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