Verfahren zur Herstellung von aiicyclischen Methylen-co-aldehyden
Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Methylenw aldehyden aus Alicyclen, die am Ring eine exocyclische Methylengruppe tragen.
Die Darstellung solcher Stoffe ist in einigen Fällen bekannt, erfolgte jedoch bisher durch sehr umständliche Methoden. So wurde z.B. der zur obigen Stoffklasse zählende Camphen-s-aldehyd bisher auf folgendem 3stufigen Syntheseweg erhalten: Ausgehend vom Camphen wurde mit Essigsäure und 1,3,5-Trioxan der Essigsäureester des to-Hydroxymethyl-camphens hergestellt. Dessen Verseifung mit Kaliumäthylat führte zum-Hydroxy- methylcamphen. Letzteres wurde in Benzin mit saurer Natriumbichromatlösung zum Camphen-co-aldehyd oxydiert.
Die Beschreibungen dieses Herstellungsweges lassen erkennen, dass bereits die labormässige Gewinnung des Produktes mit grossen Nachteilen verbunden ist. Durch sehr lange Reaktionszeiten, zahlreiche Vakuumdestillationen sowie komplizierte Aufarbeitungsmethoden ergibt sich ein technisch nur ausserordentlich schwierig durchzuführendes und langwieriges Verfahren. Des weiteren entstehen während der Reaktionen Nebenprodukte, die bei ca. 20% Camphen-(ss-carbonsäure gebildet wird. Bei diesem bekannten Verfahren beträgt die Ausbeute bei der ersten Stufe ca. 90%, während die zweite bzw. dritte Stufe ca. 70% und 50% Ausbeute ergeben. Insgesamt kann also nur mit ca. 30% Ausbeute an Camphen-X-aldehyd, bezogen auf die eingesetzte Menge des Camphens, gerechnet werden.
Zweck der Erfindung war die Entwicklung eines Verfahrens, welches die Herstellung von alicyclischen Me thylen-eo-aldehyden -aldehyden in einfacher, leicht durchführbarer Weise gestattet und gute Ausbeuten ergibt.
Es wurde gefunden, dass man alicyclische Methylen -ess-aldehyde aus Alicyclen mit exocyclischer Methylengruppe am Ring mit guter Ausbeute erhält, wenn man diese Verbindungen im Sinne einer Vilsmeier-Haack Reaktion mit N,N-disubstituierten Formamiden in Gegenwart von Säurehalogeniden umsetzt.
A]s N,N-disubstituiertes Formamid verwendet man zweckmässigerweise Dimethylformamid und als Säurehalogenide können z.B. Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Phosgen verwendet werden.
Der Verlauf der Reaktion sei am Beispiel des Camphens erläutert:
EMI1.1
die bei normaler Verfahrensführung schon ohnehin geringe Ausbeute des Endstoffes noch weiter reduzieren.
So entstehen Nebenprodukte bei der Verseifung des Essigsäureesters zum Alkohol, wobei Ätherbildung auftritt, sowie bei der Oxydation des Alkohols zum Aldehyd, wo
Diese Darstellungsweise vereinfacht die bisher über drei Stufen führende Gewinnung des Camphen-(ss-al- dehyds zu einer Einstufenreaktion und vereinfacht die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wesentlich. Ausserdem steigt die Ausbeute des Endproduktes, die nach der neuen Gewinnungsmethode ca. 60%, bezogen auf die eingesetzte Menge des Camphens, beträgt, damit auf das Doppelte.
Es ist zwar bereits bekannt, cc*, 8-ungesättigte Aldehy- dedes Typs
EMI2.1
(R = H, Alkyl, Aryl, heterocyclisch oder alicyclisch; R'= = Ringsystem mit aromatischem Charakter oder mindestens 1 Doppelbindung in Konjugation zur Äthylenbindung) durch Umsetzung der entsprechenden Äthylenverbindungen mit N-Methylformanilid- bzw. Dimethylform amid - Säurehalogenid - Additionsverbindungen herzustellen.
Diese Reaktion war jedoch nicht für alicyclische Verbindungen, die am Ring eine exocyclische und isolierte - also nicht in Konjugation stehende - Doppelbindung aufweisen, zu erwarten.
Es war vielmehr überraschend, dass sich die Vilsmeier-Haack-Reaktion auf alicyclische Verbindungen mit isolierter, exocyclischer Doppelbindung am Ring ausdehnen lässt. Durch diese Tatsache ist eine wesentlich ökonomischer verlaufende Synthese der genannten Stoffklasse, die u. a. als Riechstoffe und Riechstoffvorprodukte Verwendung findet, möglich.
Beispiel 1
Es werden 600 g Dimethylformamid vorgelegt, unter Rühren 310 g Phosphoroxychlorid bei 10 bis 200C zugetropft, und es wird 5 Minuten nachgerührt. Anschliessend trägt man 272 g Camphen ein, heizt in 20 Minuten auf 50 bis 600C und rührt bei dieser Temperatur 1 Stunde.
Dann wird 1 Stunde bei 700C gerührt und anschliessend noch 2 Stunden bei 800C. Nach Abkühlen giesst man in Eiswasser und saugt das nichtumgesetzte, ausfallende Camphen ab. Die Mutterlösung wird mit 30% der Natronlauge bis pH 8 neutralisiert. Die Mutterlösung wird dann zweimal mit je 500ml Toluol ausgeschüttelt; die vereinigten Auszüge werden mit Wasser gewaschen und destilliert. Man erhält den Camphen-c -aldehyd bei 5 bis 6 Torr und 105 bis 1 150C. Die Ausbeute beträgt 200 g = 61% der Theorie.
Beispiel 2
Es werden 150ml Dimethylformamid vorgelegt, unter Rühren 120g Phosphoroxychlorid bei 10 bis 200C zugetropft, und dann wird 5 Minuten nachgerührt. Anschliessend tropft man unter Rühren bei 200C 40,8 g p-Pinen (ca. 90%in) zu und hält die Temperatur 2,5 Stunden bei 20 bis 300C. Die Reaktionslösung wird in Eiswasser gegossen und zweimal mit je 150 ml Äther ausgeschüttelt. Die organische Phase enthält Ausgangs- sowie chlorierte Nebenprodukte. Die wässrige Phase wird dann mit 30jr,iger Natronlauge bis pH 8 bis 9 neutralisiert und zweimal mit je 150ml Äther extrahiert. Die ätherischen Auszüge werden mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert.
Man erhält 18 g, B-Pinenw aldehyd, der im Bereich von 5 bis 6 Torr bei 102 bis 1 060C siedet.
Beispiel 3
Es werden 150 g Dimethylformamid vorgelegt, unter Rühren 70 g Phosphoroxychlorid bei 10 bis 200C zugetropft, und dann wird 5 Minuten nachgerührt. Anschliessend fügt man 120 g Cedrengemisch zu (ca. 80%ig), hält die Temperatur 1,5 Stunden bei 30 bis 400C und rührt anschliessend noch 1,5 Stunden bei 600C. Die Reaktionslösung wird dann in Eiswasser gegossen und zweimal mit je 150 ml Chloroform ausgeschüttelt. Die organische Phase enthält Ausgangs- und chlorierte Nebenprodukte.
Die wässrige Phase wird mit 30% iger Natronlauge bis pH 8 bis 9 neutralisiert und zweimal mit 150ml Äther extrahiert. Die ätherischen Auszüge werden getrocknet, der Äther wird abdestilliert und der Rückstand rektifiziert. Es gehen 25 g P-Cedren-w-aldehyd bei 5 Torr und 155 bis 1580C über.