CH478099A

CH478099A - Verfahren zur Herstellung neuer Urethane

Info

Publication number: CH478099A
Application number: CH547369A
Authority: CH
Inventors: Laszlo Dr Suranyi
Original assignee: Knoll Ag
Priority date: 1966-01-03
Filing date: 1966-12-23
Publication date: 1969-09-15

Description


  Verfahren zur Herstellung neuer Urethane    Gegenstand der     Erfindung    ist ein Verfahren zur  Herstellung neuer Urethane der Formel  
EMI0001.0001     
    in welcher R einen geraden oder verzweigten Alkylrest  mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R1 einen geraden oder  verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen  oder eine gegebenenfalls mit Halogenatomen der     Tri-          fluormethyl-    bzw. Nitrogruppe oder niedermolekularen  Alkyl- bzw. Alkoxyresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen  ein- oder mehrfach substituierte Phenylgruppe oder R  und R1 gemeinsam eine Alkylenbrücke mit 3 bis 5  Kohlenstoffatomen, R2 und R3 Wasserstoffatome, nie  dermolekulare Alkyl- bzw.

   Oxyalkylreste, die Benzyl  gruppe oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoff  atom einen heterocyclischen Rest wie den     Piperidin-          oder    Morpholinrest bedeuten.  



  Nach der     Erfindung    werden die neuen Verbindun  gen dadurch hergestellt, dass man &alpha;,&alpha;-disubstituierte  B-Oxypropionitrile der Formel  
EMI0001.0007     
    mit Chlorkohlensäureestern umsetzt und auf das Reak  tionsprodukt Amine der     Formel     
EMI0001.0009     
    einwirken lässt.    Für die Durchführung des     Verfahrens    geeignete  Chlorkohlensäureester sind vorzugsweise Chlorkohlen  säurephenylester. Die Umsetzung der Chlorkohlensäure  ester mit den Ausgangsverbindungen der Formel II er  folgt vorzugsweise in Pyridin oder in Gegenwart anderer  tertiärer Basen.

   Auch bei der nachfolgenden Umsetzung  der in erster Stufe gebildeten neutralen Kohlensäure  ester mit Aminen der Formel III empfiehlt sich die Ge  genwart basischer Kondensationsmittel wie tertiäre Ba  sen oder aber der Einsatz eines Überschusses der     Amin-          Komponente.     



  Ausgangsverbindungen der Formel II sind erhält  lich durch Kondensation der entsprechenden substituier  ten Phenylacetonitrile mit Formaldehyd in Gegenwart  stark basischer Kondensationsmittel wie     Benzyltrime-          thylammonium-hydroxyd    in Lösungsmitteln wie Pyridin.  Eine andere Darstellungsweise bildet die Reduktion ent  sprechender Cyanessigsäureester mit komplexen     Metall-          hydriden    unter Bedingungen, bei welchen nur die     Ester-          gruppe    reduziert     wird.    Bei den     Ausgangsverbindungen     handelt es sich     grösstenteils    um hochviskose Öle.  



  Die     Verfahrensprodukte    wirken dämpfend auf das  Zentralnervensystem und zeigen ausgeprägte     muskelre-          laxierende    bzw. krampfhemmende Effekte. Sie können  zur Beseitigung von Angst- und Spannungszuständen  dienen.  



  <I>Beispiel</I>  2-Phenyl-2-cyano-butylurethan (Su 274)  Zu 17,5 g 2-Phenyl-2-äthyl-3-oxypropionitril und  8,3 g Pyridin, in 150 ml Benzol gelöst, tropft man unter  Kühlung und Rühren<B>16,5</B> g     Chlorkohlensäurephenyl-          ester.    Die Mischung lässt man 3 Stunden unter Rüh  ren bei Zimmertemperatur reagieren und behandelt den  Ansatz anschliessend durch Extraktion mit Wasser, 2n      Salzsäure und Bicarbonatlösung. Zu der mit wasser  freiem Natriumsulfat getrockneten benzolischen Lösung  lässt man eine 0,3 Mol Ammoniak enthaltende  alkoholische Ammoniaklösung bei Zimmertemperatur  unter Rühren zutropfen und lässt die Mischung 15  Stunden stehen.

   Nach Abdampfen des Lösungsmittel  gemisches wird der Rückstand erneut in Benzol aufge  nommen, mit 1n Natronlauge ausgeschüttelt und mit    Wasser gewaschen. Nach     Abdampfen    des Benzols er  hält man 18 g 2-Phenyl-2-cyano-butylurethan. F     76-          78,5     C (aus Benzol/Ligroin).  



  Nach der gleichen Methode wurden nachstehende  Urethane aus den entsprechenden 2,2-disubstituierten  3-Oxypropionitrilen hergestellt. Soweit die Verfahrens  produkte nicht     kristallisiert    anfielen,     wurden    sie auf  chromatographischem Wege gereinigt.

    
EMI0002.0005     
  
    <I>Tabelle <SEP> A</I>
<tb>  Lfd. <SEP> Nr. <SEP> Endprodukt <SEP> F <SEP> (  <SEP> C)
<tb>  1 <SEP> 2-p-Chlorphenyl-2-cyano-butylurethan <SEP> (Su <SEP> 295) <SEP> 99-101
<tb>  2 <SEP> 2-o-Chlorphenyl-2-cyano-butylurethan <SEP> 92-94
<tb>  3 <SEP> 2-Phenyl-2-cyano-isoamylurethan <SEP> 80-81
<tb>  4 <SEP> 2-Phenyl-2-cyano-isohexyurethan <SEP> 76,5-78,5
<tb>  5 <SEP> 2-Phenyl-2-cyano-(3'-methylamyl)-urethan <SEP> hochviskoses <SEP> Öl
<tb>  6 <SEP> 2-Phenyl-2-cyano-n-hexylurethan <SEP> hochviskoses <SEP> Öl
<tb>  7 <SEP> 2-Phenyl-2-cyano-propylurethan <SEP> 77-79
<tb>  8 <SEP> 2-p-Methoxyphenyl-2-cyano-butylurethan <SEP> 75-77
<tb>  9 <SEP> 2-(3',4'-Dimethoxyphenyl)-2-cyano-isoamylurethan <SEP> 136-138
<tb>  10 <SEP> 2-(3',4'-Dimethoxyphenyl)-2-cyano-butylurethan <SEP> 117-118,

  5
<tb>  11 <SEP> N-Oxyäthyl-2-p-chlorphenyl-2-cyano-butylurethan <SEP> 65-66
<tb>  12 <SEP> 2-p-Nitrophenyl-2-cyano-butylurethan <SEP> 99-100       Nach der gleichen Methode     wurden    nachstehende  N-substituierte Urethane durch Umsetzung der entspre  chenden 2,2-disubstituierten 3-Oxypropionitrilkohlen-    säurephenylester mir primären bzw. sekundären Aminen  der Formel 111 hergestellt.

    
EMI0002.0007     
  
    <I>Tabelle <SEP> B</I>
<tb>  Lfd. <SEP> Nr. <SEP> Kp(mm/  <SEP> C) <SEP> F(  <SEP> C)
<tb>  1 <SEP> N-Butyl-2-phenyl-2-cyano-butylurethan <SEP> 0,01/160-180
<tb>  2 <SEP> N,N-Dimethyl-2-phenyl-2-cyano-butylurethan <SEP> 0,1 <SEP> /130-150
<tb>  3 <SEP> N-Pentamethylen-2-phenyl-2-cyano-butylurethan <SEP> 0,1 <SEP> /150-170
<tb>  4 <SEP> Morpholino-kohlensäureester <SEP> des <SEP> 2-Phenyl-2  cyano-butyl-alkohols <SEP> 0,01/160-180
<tb>  5 <SEP> N-Methyl-2-p-chlorphenyl-2-cyano-butylurethan <SEP> 69-71
<tb>  6 <SEP> N,N-Dimethyl-2-p-chlorphenyl-2-cyano  butylurethan <SEP> 0,01/160-180
<tb>  7 <SEP> N-Isopropyl-2-p-chlorphenyl-2-cyano-butylurethan <SEP> 70-72
<tb>  8 <SEP> N-Oxyäthyl-2-p-phlorphenyl-2-cyano-butylurethan <SEP> 58-61
<tb>  9 <SEP> N-Benzyl-2-p-chlorphenyl-2-cyano-butylurethan <SEP> 61-63

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer Urethane der For mel EMI0002.0008 in welcher R einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R1 einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit Halogenatomen, der Tri- fluormethyl- bzw. Nitrogruppe oder niedermolekularen Alkyl- bzw. Alkoxyresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ein- oder mehrfach substituierte Phenylgruppe oder R und R1 gemeinsam eine Alkylenbrücke mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 Wasserstoffatome, nie dermolekulare Alkyl- bzw.

Oxyalkylreste, die Benzyl gruppe oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoff atom einen heterocyclischen Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man α,α-disubstituierte ss-Oxypro- ninnitrile der Fnrmel EMI0002.0014 mit Chlorkohlensäureestern umsetzt und auf das Reak tionsprodukt Amine der Formel EMI0003.0000 einwirken lässt. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass R2 und R3 gemeinsam mit dem Stick stoffatom den Piperidin- oder den Morpholinrest be deuten.