Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen der Dioxazin- reihe, welche zum Pigmentiren von polymerem organi schem Material, insbesondere von Lacken und Druck farben, verwendet werden können.
In der schweizerischen Patentschrift Nr. 425 044 sind wertvolle Dioxazinfarbstoffe beschrieben, die man dadurch erhält, dass man ein Dianil der Formel I
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unter oxazinringbildenden Bedingungen, zu einer Diox- azinverbindung der Formel<B>11</B> umsetzt,
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in welchen Formeln X Wasserstoff, Chlor, Brom oder die Methylgruppe und R eine urisubstituierte oder eine nichtionogen substituierte Phenylgruppe bedeutet.
Bei der Weiterbearbeitung dieses Erfindungsgegen standes wurde nun gefunden, dass man: ebenfalls wert volle Dioxazinfarbstoffe erhält, wenn man ein Dianil der Formel III
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unter oxazinringbildenden Bedingungen zu einer Tri- phendioxazinverbindung der Formel IV umsetzt,
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in welchen Formeln X Chlor oder Brom und R eine urisubstituierte oder nichtionogen substituierte P'henyl- gruppe bedeuten.
In den erfindungsgemäss herstellbaren Triphendi- oxazinverbindungen der Formel IV bedeutet X vorzugs weise Chlor: Sofern R eine nichtionogen substituierte Phenyl- gruppe bedeutet, kommen als Substituenten des Benzol rings z. B.
Halogene, wie Chlor oder Brom, niedere Alkylgruppen, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe oder niedere Alkylsulfonylgruppen, wie die Methyl- sulfanylgruppe, in Betracht. Vorzugsweise bedeutet R eine urisubstituierte oder eine durch Halogen, oder Methylgruppen substituierte Phenylgruppe.
Erfindungsgemäss verwendbare Dianile der Formel III erhält man durch Kondensation von 1 Mol Chlor- bzw. Bromanil mit 2 Mol eines 2,4-Bis-phenoxy-5- brom-l-aminobenzols, das in den Phenoxyresten gege benenfalls nichtionogen substituiert ist, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumacetat oder Magnesiumoxyd.
Die Umsetzung des Dianils der Formel III unter Ringschluss zum Triphendioxazinfarbstoff der Formel IV, erfolgt zweckmässig durch Erhitzen des Dianils auf über 150 C, insbesondere auf 200 bis 220 C, vor zugsweise in inerten hochsiedenden organischen Lö sungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels.
Geeignete inerte, hochsiedende organische Lösungs- mittel sind z. B. gegebenenfalls halogenierte und/oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe der Benzol reihe, wie Di- oder Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, oder der Naphthalinreihe, we Naphthalin oder a-Chlor- oder a-Methylnaphthalin, Alkohole,
wie Benzylalkohol oder Äthylenglykol, Äther, z. B. Polyalkylenglykohnono- oder -dialkyläther, wie Diäthylenglykolmonomethyl-, -dimethyl-, -monoäthyl- oder -diäthyläther, oder Ester, beispielsweise Benzoate oder Phthalate von Alkanolen, wie Äthyl- oder Butylbenzoat bzw. Diäthyl- oder Di- butylphthalat.
Beispiele für saure Kondensationsmittel sind insbe sondere die Säurehalogenide von Carbon- oder Sulfon- säuren, wie Benzoylchlorid oder Benzolsulfonsäure- chlorid, ferner aber auch Thionylchlorid, Phosphor- pentachlorid, Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Brom wasserstoff oder Metallchloride, wie Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid.
Es ist auch möglich, die Synthese des Dianils der Formel<B>111</B> und dessen Umsetzung unter Ringschluss zum Triphendioxazin der Formel IV in einem Arbeitsgang durchzuführen, ohne dass das Dianil isoliert werden muss. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er hältlichen reinen Triphendioxazinverbindungen der For mel IV zeigen :die charakteristischen Eigenschaften der Dioxazinfarbstoffe, z. B. blaue Farbe der Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, metallischen Glanz der Kristalle und Fluoreszenz in 1,2-Dichlorbenzol.
Zwecks Verwendung als Pigmente werden diese Dioxazinfarbstoffe in eine feindisperse Form gebracht, indem man sie z. B. mit Wasser aus schwefelsaurer oder dichloressigsaurer Lösung fällt.
Die Feinzerteilung er folgt aber vorteilhafter durch Mahlen oder Kneten der Rohprodukte in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln, wie von anorganischen oder organischen Salzen, die durch Lösungsmittel wieder entfernt werden können, und ge- gebenenfalls zusätzlichen Mahlhilfsmitteln, wie organi schen Lösungsmitteln, Säuren oder Basen.
Durch diese Aufbereitung erhält man feindisperse Farbpigmente von weicher Textur und. bemerkenswerter Farbstärke, zuweilen auch von guter Reinheit des Farb tons. Sie sind zum Pigmentieren von polymeren organi schen Materialien, beispielsweise von Firnissen, Kau tschuk, Lacken, z. B. Einbrenn- oder lufttrocknenden Lacken oder Nitrolacken und Kunststoffen, wie Poly- vinylchlorid, Polyäthylen oder Polypropylen verwendbar.
Sie eignen sich auch besonders gut für die Herstellung von Druckfarben für den Papierdruck sowie zum Färben von Viskose- und Cellulosematerialien in der Masse. Mit ihnen erzeugte rote, bordeauxfarbene und braune Färbungen und Drucke zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke aus; und weisen eine gute Lösungsmittel-, Überlackier-, Reib- und Lichtechtheit sowie eine gute Hitzebeständigekit auf.
Weitere Einzelheiten sind aus dem nachfolgenden Beispiel ersichtlich. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel</I>
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46,25 g 3,6-Dichlor-2,5=bis-(2',4'-diphenoxy-5'- brom-phenylamino)-1,4-benzochinon werden in 300 g Trichlorbenzol während 3 Stunden auf<B>2051</B> erhitzt. Die Suspension wird kalt abfiltrvert und der kristalline Rückstand mit Methanol gewaschen.
Nach dem Trock nen erhält man 28 g 2,6-Diphenoxy-3,7-dibrom-9,10- dichlor-triphendioxazin als grüne Kristalle. Nach Ver- mahlen mit Calciumchlorid erhält man ein dunkelrotes Pulver, aus dem man Druckfarben herstellen kann, wel che blaustichig rote, farbechte, lichtechte Drucke er geben.
Das als Ausgangsstoff verwendete 1,4-Benzochinon- derivat wird durch Kondensieren von 2 Mol 2,4-Di- phenoxy-5-brom-l-aminobenzol mit 1 Mol Chloranal in Äthanol und in Gegenwart von Natriumacetat als Puffer hergestellt.
Das 2,4-Diphenoxy-5-brom-l-aminobenzol wird folgendermassen hergestellt: 1,3-Dichlor-4-brom- benzol wird zuerst nitriert, das erhaltene 2,4-Dichlor- 5-brom-l-nitrobenzol F = 69 mit 2 Mol Kalium- phenolat umgesetzt und dann die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert. Ein rotes Pigment von ähnlich guten Eigenschaften erhält man,
wenn man als Ausgangsstoff anstelle von 46,25 g 3,6-Dichlor-2,5-bis-(2',4'-diphenoxy-5'-brom- phenylamino)-1,4-benzochinon, 50,6 g 3,6-Dibrom-2,5 bis-(2',4'-diphenoxy-5'-bromphenylamino)-1,4-benzochi- non verwendet, welches durch Umsetzung von 1 Mol Bromanal mit 2 Mol 2,4-Diphenoxy-5-brom-l-amino- benzol unter den im Beispiel angegebenen Bedingungen hergestellt wird.
Andere rote Pigmente von ähnlich guten Eigen schaften erhält man, wenn man als Ausgangsstoff, an stelle von 46;25 g 3,6-Dichlor-2,5-bis-(2',4'-diphenoxy- 5'-bromphenylamino)-1,4-benzochinon 53,15 g 3,6-Dichlor-2,5-bis-[2',4'-bis-(2",4"-dichlor phenoxy)-5'-bromphenylamino]-1,4-benzo- chinon oder 49,05 g 3,6 - Dichlor - 2,5-bis-[2',4'-bis-(2",3"-di- methylphenoxy)-5'-bromphenylamino] -1,
4-benzochinon verwendet und sonst gleich verfährt wie im Beispiel an gegeben.