Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen der Dioxazin- reihe, welche zum Pigmentiren von polymerem organi schem Material, insbesondere von Lacken und Druck farben, verwendet werden können.
In der schweizerischen Patentschrift Nr. 425 044 sind wertvolle Dioxazinfarbstoffe beschrieben, die man dadurch erhält, dass man ein Dianil der Formel I
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unter oxazinringbildenden Bedingungen, zu einer Diox- azinverbindung der Formel<B>11</B> umsetzt,
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in welchen Formeln X Wasserstoff, Chlor, Brom oder die Methylgruppe und R eine urisubstituierte oder eine nichtionogen substituierte Phenylgruppe bedeutet.
Bei der Weiterbearbeitung dieses Erfindungsgegen standes wurde nun gefunden, dass man: ebenfalls wert volle Dioxazinfarbstoffe erhält, wenn man ein Dianil der Formel III
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unter oxazinringbildenden Bedingungen zu einer Tri- phendioxazinverbindung der Formel IV umsetzt,
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in welchen Formeln X Chlor oder Brom und R eine urisubstituierte oder nichtionogen substituierte P'henyl- gruppe bedeuten.
In den erfindungsgemäss herstellbaren Triphendi- oxazinverbindungen der Formel IV bedeutet X vorzugs weise Chlor: Sofern R eine nichtionogen substituierte Phenyl- gruppe bedeutet, kommen als Substituenten des Benzol rings z. B.
Halogene, wie Chlor oder Brom, niedere Alkylgruppen, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe oder niedere Alkylsulfonylgruppen, wie die Methyl- sulfanylgruppe, in Betracht. Vorzugsweise bedeutet R eine urisubstituierte oder eine durch Halogen, oder Methylgruppen substituierte Phenylgruppe.
Erfindungsgemäss verwendbare Dianile der Formel III erhält man durch Kondensation von 1 Mol Chlor- bzw. Bromanil mit 2 Mol eines 2,4-Bis-phenoxy-5- brom-l-aminobenzols, das in den Phenoxyresten gege benenfalls nichtionogen substituiert ist, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumacetat oder Magnesiumoxyd.
Die Umsetzung des Dianils der Formel III unter Ringschluss zum Triphendioxazinfarbstoff der Formel IV, erfolgt zweckmässig durch Erhitzen des Dianils auf über 150 C, insbesondere auf 200 bis 220 C, vor zugsweise in inerten hochsiedenden organischen Lö sungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels.
Geeignete inerte, hochsiedende organische Lösungs- mittel sind z. B. gegebenenfalls halogenierte und/oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe der Benzol reihe, wie Di- oder Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, oder der Naphthalinreihe, we Naphthalin oder a-Chlor- oder a-Methylnaphthalin, Alkohole,
wie Benzylalkohol oder Äthylenglykol, Äther, z. B. Polyalkylenglykohnono- oder -dialkyläther, wie Diäthylenglykolmonomethyl-, -dimethyl-, -monoäthyl- oder -diäthyläther, oder Ester, beispielsweise Benzoate oder Phthalate von Alkanolen, wie Äthyl- oder Butylbenzoat bzw. Diäthyl- oder Di- butylphthalat.
Beispiele für saure Kondensationsmittel sind insbe sondere die Säurehalogenide von Carbon- oder Sulfon- säuren, wie Benzoylchlorid oder Benzolsulfonsäure- chlorid, ferner aber auch Thionylchlorid, Phosphor- pentachlorid, Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Brom wasserstoff oder Metallchloride, wie Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid.
Es ist auch möglich, die Synthese des Dianils der Formel<B>111</B> und dessen Umsetzung unter Ringschluss zum Triphendioxazin der Formel IV in einem Arbeitsgang durchzuführen, ohne dass das Dianil isoliert werden muss. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er hältlichen reinen Triphendioxazinverbindungen der For mel IV zeigen :die charakteristischen Eigenschaften der Dioxazinfarbstoffe, z. B. blaue Farbe der Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, metallischen Glanz der Kristalle und Fluoreszenz in 1,2-Dichlorbenzol.
Zwecks Verwendung als Pigmente werden diese Dioxazinfarbstoffe in eine feindisperse Form gebracht, indem man sie z. B. mit Wasser aus schwefelsaurer oder dichloressigsaurer Lösung fällt.
Die Feinzerteilung er folgt aber vorteilhafter durch Mahlen oder Kneten der Rohprodukte in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln, wie von anorganischen oder organischen Salzen, die durch Lösungsmittel wieder entfernt werden können, und ge- gebenenfalls zusätzlichen Mahlhilfsmitteln, wie organi schen Lösungsmitteln, Säuren oder Basen.
Durch diese Aufbereitung erhält man feindisperse Farbpigmente von weicher Textur und. bemerkenswerter Farbstärke, zuweilen auch von guter Reinheit des Farb tons. Sie sind zum Pigmentieren von polymeren organi schen Materialien, beispielsweise von Firnissen, Kau tschuk, Lacken, z. B. Einbrenn- oder lufttrocknenden Lacken oder Nitrolacken und Kunststoffen, wie Poly- vinylchlorid, Polyäthylen oder Polypropylen verwendbar.
Sie eignen sich auch besonders gut für die Herstellung von Druckfarben für den Papierdruck sowie zum Färben von Viskose- und Cellulosematerialien in der Masse. Mit ihnen erzeugte rote, bordeauxfarbene und braune Färbungen und Drucke zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke aus; und weisen eine gute Lösungsmittel-, Überlackier-, Reib- und Lichtechtheit sowie eine gute Hitzebeständigekit auf.
Weitere Einzelheiten sind aus dem nachfolgenden Beispiel ersichtlich. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel</I>
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46,25 g 3,6-Dichlor-2,5=bis-(2',4'-diphenoxy-5'- brom-phenylamino)-1,4-benzochinon werden in 300 g Trichlorbenzol während 3 Stunden auf<B>2051</B> erhitzt. Die Suspension wird kalt abfiltrvert und der kristalline Rückstand mit Methanol gewaschen.
Nach dem Trock nen erhält man 28 g 2,6-Diphenoxy-3,7-dibrom-9,10- dichlor-triphendioxazin als grüne Kristalle. Nach Ver- mahlen mit Calciumchlorid erhält man ein dunkelrotes Pulver, aus dem man Druckfarben herstellen kann, wel che blaustichig rote, farbechte, lichtechte Drucke er geben.
Das als Ausgangsstoff verwendete 1,4-Benzochinon- derivat wird durch Kondensieren von 2 Mol 2,4-Di- phenoxy-5-brom-l-aminobenzol mit 1 Mol Chloranal in Äthanol und in Gegenwart von Natriumacetat als Puffer hergestellt.
Das 2,4-Diphenoxy-5-brom-l-aminobenzol wird folgendermassen hergestellt: 1,3-Dichlor-4-brom- benzol wird zuerst nitriert, das erhaltene 2,4-Dichlor- 5-brom-l-nitrobenzol F = 69 mit 2 Mol Kalium- phenolat umgesetzt und dann die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert. Ein rotes Pigment von ähnlich guten Eigenschaften erhält man,
wenn man als Ausgangsstoff anstelle von 46,25 g 3,6-Dichlor-2,5-bis-(2',4'-diphenoxy-5'-brom- phenylamino)-1,4-benzochinon, 50,6 g 3,6-Dibrom-2,5 bis-(2',4'-diphenoxy-5'-bromphenylamino)-1,4-benzochi- non verwendet, welches durch Umsetzung von 1 Mol Bromanal mit 2 Mol 2,4-Diphenoxy-5-brom-l-amino- benzol unter den im Beispiel angegebenen Bedingungen hergestellt wird.
Andere rote Pigmente von ähnlich guten Eigen schaften erhält man, wenn man als Ausgangsstoff, an stelle von 46;25 g 3,6-Dichlor-2,5-bis-(2',4'-diphenoxy- 5'-bromphenylamino)-1,4-benzochinon 53,15 g 3,6-Dichlor-2,5-bis-[2',4'-bis-(2",4"-dichlor phenoxy)-5'-bromphenylamino]-1,4-benzo- chinon oder 49,05 g 3,6 - Dichlor - 2,5-bis-[2',4'-bis-(2",3"-di- methylphenoxy)-5'-bromphenylamino] -1,
4-benzochinon verwendet und sonst gleich verfährt wie im Beispiel an gegeben.
Process for the production of dyes of the dioxazine series The present invention relates to a process for the production of new dyes of the dioxazine series, which can be used for pigmenting polymeric organic material, in particular paints and printing inks.
Valuable dioxazine dyes which are obtained by using a dianil of the formula I are described in Swiss patent specification No. 425 044
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under oxazine ring-forming conditions to a dioxazine compound of the formula <B> 11 </B>,
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in which formulas X is hydrogen, chlorine, bromine or the methyl group and R is a urisubstituted or a nonionogenically substituted phenyl group.
In further processing this subject of the invention it has now been found that: likewise valuable dioxazine dyes are obtained if a dianil of the formula III
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converts under oxazine ring-forming conditions to a triphenedioxazine compound of the formula IV,
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in which formulas X is chlorine or bromine and R is a urisubstituted or nonionogenically substituted phenyl group.
In the triphenedioxazine compounds of the formula IV which can be prepared according to the invention, X preferably denotes chlorine: If R denotes a nonionogenically substituted phenyl group, substituents on the benzene ring include e.g. B.
Halogens such as chlorine or bromine, lower alkyl groups such as the methyl or ethyl group, lower alkoxy groups such as the methoxy or ethoxy group or lower alkylsulfonyl groups such as the methylsulfanyl group. R preferably denotes a urisubstituted phenyl group or a phenyl group substituted by halogen or methyl groups.
Dianils of the formula III which can be used according to the invention are obtained by condensation of 1 mole of chloro- or bromanil with 2 moles of a 2,4-bis-phenoxy-5-bromo-1-aminobenzene, which is optionally non-ionically substituted in the phenoxy radicals, in the presence an acid binding agent such as sodium acetate or magnesium oxide.
The conversion of the dianil of the formula III with ring closure to the triphendioxazine dye of the formula IV is expediently carried out by heating the dianil to above 150 ° C., in particular to 200 to 220 ° C., preferably in inert high-boiling organic solvents and optionally in the presence of an acidic condensing agent.
Suitable inert, high-boiling organic solvents are z. B. optionally halogenated and / or nitrated aromatic hydrocarbons of the benzene series, such as di- or trichlorobenzene or nitrobenzene, or the naphthalene series, we naphthalene or a-chlorine or a-methylnaphthalene, alcohols,
such as benzyl alcohol or ethylene glycol, ether, e.g. B. polyalkylene glycol mono- or dialkyl ethers, such as diethylene glycol monomethyl, dimethyl, monoethyl or diethyl ether, or esters, for example benzoates or phthalates of alkanols, such as ethyl or butyl benzoate or diethyl or di-butyl phthalate.
Examples of acidic condensing agents are in particular the acid halides of carboxylic or sulfonic acids, such as benzoyl chloride or benzenesulfonic acid chloride, but also thionyl chloride, phosphorus pentachloride, sulfuric acid, hydrogen chloride, hydrogen bromide or metal chlorides such as aluminum chloride or zinc chloride.
It is also possible to carry out the synthesis of the dianil of the formula <B> 111 </B> and its conversion with ring closure to the triphendioxazine of the formula IV in one operation without the dianil having to be isolated. The pure triphendioxazine compounds of the For mel IV obtainable by the process according to the invention show: the characteristic properties of the dioxazine dyes, eg. B. blue color of the solution in concentrated sulfuric acid, metallic luster of the crystals and fluorescence in 1,2-dichlorobenzene.
For use as pigments, these dioxazine dyes are brought into a finely divided form by z. B. falls with water from sulfuric acid or dichloroacetic acid solution.
The fine division, however, is more advantageous by grinding or kneading the crude products in the presence of grinding aids, such as inorganic or organic salts, which can be removed again by solvents, and, if necessary, additional grinding aids, such as organic solvents, acids or bases.
This preparation results in finely dispersed color pigments with a soft texture and. remarkable color strength, sometimes also of good purity of the hue. You are for pigmenting organic polymeric materials, such as varnishes, rubber, paints, such. B. stoving or air-drying lacquers or nitrocellulose lacquers and plastics such as polyvinyl chloride, polyethylene or polypropylene can be used.
They are also particularly suitable for the production of printing inks for paper printing as well as for dyeing viscose and cellulose materials in bulk. Red, burgundy and brown dyeings and prints produced with them are distinguished by their high color strength; and have good fastness to solvents, varnishes, rubs and light, as well as good heat resistance kit.
Further details can be found in the following example. The temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example </I>
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46.25 g of 3,6-dichloro-2,5 = bis- (2 ', 4'-diphenoxy-5'-bromophenylamino) -1,4-benzoquinone are heated in 300 g of trichlorobenzene for 3 hours 2051 </B> heated. The suspension is filtered off cold and the crystalline residue is washed with methanol.
After drying, 28 g of 2,6-diphenoxy-3,7-dibromo-9,10-dichloro-triphendioxazine are obtained as green crystals. After grinding with calcium chloride, a dark red powder is obtained from which printing inks can be produced which give bluish red, colorfast, lightfast prints.
The 1,4-benzoquinone derivative used as starting material is prepared by condensing 2 moles of 2,4-diphenoxy-5-bromo-1-aminobenzene with 1 mole of chloranal in ethanol and in the presence of sodium acetate as a buffer.
The 2,4-diphenoxy-5-bromo-1-aminobenzene is prepared as follows: 1,3-dichloro-4-bromobenzene is first nitrated, the 2,4-dichloro-5-bromo-1-nitrobenzene F = obtained 69 reacted with 2 moles of potassium phenolate and then reduced the nitro group to the amino group. A red pigment with similarly good properties is obtained
if, instead of 46.25 g of 3,6-dichloro-2,5-bis- (2 ', 4'-diphenoxy-5'-bromophenylamino) -1,4-benzoquinone, 50.6 g of 3 , 6-dibromo-2,5 bis (2 ', 4'-diphenoxy-5'-bromophenylamino) -1,4-benzoquinone used, which is obtained by reacting 1 mol of bromanal with 2 mol of 2,4-diphenoxy 5-bromo-1-aminobenzene is prepared under the conditions given in the example.
Other red pigments with similarly good properties are obtained if the starting material is used instead of 46; 25 g of 3,6-dichloro-2,5-bis (2 ', 4'-diphenoxy-5'-bromophenylamino) - 1,4-benzoquinone 53.15 g of 3,6-dichloro-2,5-bis- [2 ', 4'-bis- (2 ", 4" -dichlorophenoxy) -5'-bromophenylamino] -1.4 -benzoquinone or 49.05 g 3,6-dichloro-2,5-bis- [2 ', 4'-bis- (2 ", 3" -dimethylphenoxy) -5'-bromophenylamino] -1,
4-benzoquinone is used and otherwise the same procedure as given in the example.