CH472384A - Verfahren zur Herstellung von Octahydro-1,2,4-methenopentalen-(5)-isocyanat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Octahydro-1,2,4-methenopentalen-(5)-isocyanatInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Octahydro-i,2,4- methenopentalen-(5)-isocyanat Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Octahydro-1,2A-methenopentalen-(5)-yl- isocyanat. Diese bisher unbekannte Substanz ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Pharmaceutica, Biociden und anderen Chemikalien. Das Octahydro - 1,2,4- methenopentalen-(5)-isocyanat entsprechend der Formel I EMI1.1 ist bis heute nicht bekannt geworden. Diese Verbindung wird erhalten, indem man das Azid der Octahydro- 1,2,4- methenope. ntalen-(5)-carbonsäure der Formel lt EMI1.2 in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels thermisch zersetzt. Diese thermische Zersetzung erfolgt in einem gegen über den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittel, wie zum Beispiel in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylolen oder in einem höhersiedenden Ather, wie Dioxan. Die Zersetzungstemperatur für das Azid liegt bei 20 bis 1800 C. Zur Zersetzung des Azides wird die Lösung vorsichtig erhitzt bis die Stickstoffentwicklung aufhört. Zur Herstellung des Octahydro- 1 ,2,4-methenopenta lenyl-(5)-carbonsäureazids der Formel II wird entweder die Octahydro-1, 2, ,2,4-methenopentalen-(5)-carbonsäure in das Carbonsäurechlorid übergeführt, welches dann mit Alkalimetallazid zum gewünschten Carbonsäureazid umgesetzt wird; oder einer der Alkylester, wie der Methyloder Athylester, wird mit Hydrazinhydrat und salpetriger Säure, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, in das Carbonsäureazid umgewandelt. Die Octahydro -1,2,4- 4-methenopentalenyl-(5)-carbon- säure kann nach dem von H, K. Hall [J. Org. Chem. 25, 42 (1960)] beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Bicyclo[2.2. 1] -hepta-2,5-dien (2,5-Norbornadien) mit Acrylonitril in Gegenwart von Kupfer-II-acetat und anschliessende alkalische Hydrolyse des entstandenen Octa hydro- 1 ,2,4-methenopentalenyl-(5)-cyanids erhalten werden. Das folgende Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemässe Verfahren, Teile bedeuten darin Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel a) 164 Teile der bekannten Octahydro- 1 4-methe- nopentalenyl-(5)-carbonsäure [vergl. H.K. Hall, J. Org. Chem. 25, 42 (1960)], 1000 Volumteile Benzol und 4 Volumteile Pyridin werden auf dem Dampfbad schwach erwärmt. Dann tropft man innerhalb 15 Minuten 250 Teile Thionylchlorid so zu, dass die Reaktion von selbst unter SO2-Entwicklung fortschreitet. Nach beendeter Zugabe des Thionylchlorids erhitzt man noch 15 Minuten auf dem Dampfbad. Dann entfernt man alle bei Raumtemperatur flüchtigen Produkte am Wasserstrahl-Vakuum. Zum Rückstand gibt man 200 Volumteile Petroläther, lässt das Gemisch 30 Minuten stehen und filtriert. Das Lösungsmittel wird im Verdampfer entfernt. Das erhaltene Octahydro- 1 2A-methenopentale- nyl-(5)-carbonsäurechlorid wird destilliert; es siedet bei 63-650/2 Torr. (Ausbeute 162,7 Teile; 88,5 O/o.) b) 93,6 Teile Natriumazid werden in 1720 Volumteilen 50 Obigem wässrigem Aceton gelöst und die Lösung auf 0o gekühlt. Dann gibt man innerhalb 5-10 Minuten 90 Teile des gemäss a) erhaltenen Octahydro-1,2,4- methenopentalenyl- (5)-carbonsäurechlorids hinzu. Die Temperatur im Reaktionsgefäss wird durch Aussenkühlung bei 0-20 gehalten. Nach beendeter Zugabe rührt man bei 00 noch weitere 50 Minuten. Die Lösung wird zunächst mit 1000 Volumteilen eiskaltem Benzol und dann ein zweites Mal mit 300 Volumteilen eiskaltem Benzol extrahiert. Dann werden die vereinigten Benzolextrakte mit feingepulvertem Calciumchlorid bei 0-50 getrocknet. Die vom Calciumchlorid abfiltrierte Lösung wird auf dem Dampfbad 2 1/2 Stunden erhitzt. Dabei entwickelt sich Stickstoff und die Lösung schäumt. Das Benzol wird dann abdestilliert. Das Octahydro-1,2,4- methenopentalenyl-(5)-isocyanat hat den Sdp. 70-750/ 3 Torr.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Octahydro-1,Z4- methenopentalenyl-(5)-isocyanat, dadurch gekennzeichnet, dass man das Azid der Octahydro-l ,2,4-methenopentalenyl-(5)-carbonsäure in Gegenwart eines Lösungsoder Verdünnungsmittels thermisch zersetzt.
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