CH458385A - Verfahren zur Herstellung von neuen Additionsverbindungen aus kapillaraktiven Schwefelsäurehalbestern bzw. deren Salzen und Sulfobetainen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen Additionsverbindungen aus kapillaraktiven Schwefelsäure halbestern bzw. deren Salzen und Sulfobetainen
Bringt man in wässriger Lösung eine kationische   Kapillaraktivsubstanz,    z. B. Trimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, mit   einer    anionischen Kapillaraktivsubstanz, z. B. Natrium-dodecylsulfat   (oder    alkylbenzolsulr fosaurem Natrium) zusammen, dann entstehen einer   Ionenreaktion zufolge neben anorganischen ! Salzen -    im Beispielsfall   Natriumchlorid - schwerlösliche    Salze, die die organischen Anteile beider Ausgangsstoffe in sich vereinigen und die unter dem Namen    Elektroneutral-    salze  in die Literatur eingegangen sind.

   Diese Elektron neutralsalze, deren Bildung sich für den Fall der Verwendung von   Schwefelsäurehalbestersalzen    gemäss der nachstehenden, als Beispiel gegebenen Gleichung
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 vollzieht, sind, sofern die Kettenlängen der Alkylreste Ft und Ft' kapillaraktiv sind, d. h. vorzugsweise 8-22 Kohlenstoffatome umfassen, bzw. sofern die Summe der Kohlenstoffatome aller Kohlenwasserstoffreste, insbesondere der als Methyl- und Methylengruppen vorliegenden, einen gewissen Wert überschreitet, in Wasser unlöslich, und sie kommen daher beim Zusammengeben der wässrigen Lösungen beider Reaktionspartner zur Abscheidung und können auf diesem Weg bequem isoliert werden. Für diese seit langem bekannten, in Wasser schwer löslichen Elektroneutralsalze sind in der Patentliteratur eine Reihe von   Verwendungsmöglich-    keiten vorgeschlagen worden.



   Anders als die im vorangehenden Abschnitt erwähnten kationischen Substanzen verhalten sich die in der DAS 1 018 421 beschriebenen aliphatischen Sulfobetaine, die am quaternären Stickstoffatom höhermolekulare Alkylreste enthalten. Derartige   innermolekulare    Quarternärsalze, deren anionische Sulfogruppe mit einem der am Stickstoff stehenden Alkylreste hauptvalenzmässig fest verbunden ist, geben mit anionischen   Kapillaraktivsubstanzen,    insbesondere mit Fettalkoholsulfaten und   Alkyl- bzw.    Alkylbenzolsulfonaten keine wasserlöslichen Niederschläge, worauf in der erwähnten Auslegeschrift ohne Angabe von Gründen bereits hingewiesen wurde.



   Die Erfindung beruht nun auf der überraschen Feststellung, dass   die    kapillaraktiven Schwefelsäurehalbester und ihre Salze insofern eine Sonderstellung   einnehmen,    als sie in Lösung mit kapillaraktiven Sulfo  betainen vermutlich unter Bildung g von Additionsver-    bindungen reagieren, sofern die Konzentration an   Schwefelsäurehalbester    und   Sulfobetain    oberhalb der für Netzmittel üblichen Anwendungskonzentrationen liegt. Man darf annehmen, dass die Konzentrationen der   Alkylsulfat-und      Sulfobetainlösunlgen,    deren Vereinigung in der DAS   1 018 421    beschrieben ist, im Bereich der üblichen   Anwendungskonzentrationen    für Netz- oder Waschmittel lagen.

   Diese liegen im allgemeinen weit unterhalb 1   0/0.    Unter diesen Umständen konnte man bei den bekannten Versuchen nicht die beim Zusammengeben von Lösungen   der    beiden   Kom-    ponenten auftretenden Viskositätserhöhungen beobach  tenb    wie sie bei Verbindungen mit   C12-Alkyl    von Konzentrationen ab 5   o/o    oder 7,5   O/o    augenscheinlich werden.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, dass man kapillaraktive Sulfobetaine mit kapillaraktiven Schwefelsäurehalbestern oder deren Salzen in Gegenwart einer Flüssigkeit zusammenbringt, die wenigstens eine der beiden Bil  dungskomponenten    löst, wobei die Menge der mitein  ander unter Bildung von   Additionsverbindun, gen    rea  gieren, den    Bildungskomponenten wenigstens 2   Gew.-0/o    des Gemisches aus den Bildungskomponenten und dem Lösungsmittel betragen soll. Es wurden in dem bekannten Ford-Auslaufbecher mit einer Düse von 2 mm Durchmesser bei 200 C Auslaufzeiten von Dodecylsulfatlösungen und von Lösungen eines Sulfobetains aus Dodecyl-dimethylamin und Propansulton gemessen.



  Dabei zeigte sich, dass bei Konzentrationen bis. zu 3 Gew.-% kaum Unterschiede in den auslaufzeiten von Fettalkoholsulfatlösungen, Sulfobetainlösungen oder Gemischen dieser beiden Lösungen festgestellt werden konnten, dass aber mit dem   Überschreiten    von 3   O/o    mit steigender Konzentration eine deutliche Viskositätserhöhung der   Alkylsulfat-Sulfobetain=Lösung    zu beobachten war. Enthielten die Ausgangsmaterialien, insbesondere die Sulfobetaine, höhere Fettreste, z. B. solche mit 16 Kohlenstoffatomen,   dann    war die Viskositätserhöhung schon bei geringeren Konzentrationen, etwa ab 2 Gew.-%, messbar.



   Als Ursache für diese   Viskositätserhöhung    ist möglicherweise eine Salzbildung anzusehen, die sich bei Verwendung eines Natriumfettalkoholsulfates und bevorzugter Sulfobetaine der angegebenen Formel nach folgender Gleichung vollziehen könnte:
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 wobei Ft" und gegebenenfalls R'2 höhere Fettreste darstellen und die übrigen, in der Formelgleichung benutzten Symbole die unten angegebene Bedeutung haben.

   Diese Annahme findet eine gewisse Bestätigung darin, dass sich die   Addition sverbindun gen,    die im folgenden der Einfachheit halber als  Salze  bezeichnet werden, in. einheitlich kristallisierter Form isolieren lassen.   Andere    anionische Kapillaraktiva, in Sonderheit aliphatische oder   alkylaromatische    Sulfonate, verhalten sich, wie gefunden wurde, hierbei insofern anders, als hier das Gleichgewicht der vorstehenden Gleichung offenbar weitgehend nach der linken Seite verschoben und eine Isolierung definierter und kristallisierter Salze nicht möglich ist.



   Dass es. bei der in wässrigem Medium vollzogenen Vereinigung von äquimolaren Mengen eines Sulfobetains und eines   Fettalkoholsulfates    zu einem Umsatz entsprechend der obigen Gleichung kommt, nicht jedoch, wenn anstelle der letzteren Salze von Sulfonoder   Carbonsäuren    treten, geht aus   einer    Reihe von   Beobachtungenl    hervor:
Dampft man eine wässrige Lösung, die neben einem definierten Fettalkoholsulfat, z. B. Natriumdodecylsulfat, die äquimolekulare Menge eines Sulfobetains, z.

   B. das. aus Dimethyl-dodecylamin und   1,3Propansuiton    erhältliche, enthält, zur Trockne, so erhält man einen Rückstand, der aus Alkohol beliebig oft umkristallisiert werden kann, ohne dass sich   an    der der rechten Seite der obigen Gleichung entsprechenden Zusammensetzung etwas ändert, was angesichts der sehr   leichten    Löslichkeit der Sulfobetaine in Alkohol nicht hätte der Fall sein dürfen, wenn beide Komponenten nur als Gemisch entsprechend der linken Glei  chungsseite      vorlägen.    Verwendet   main      hingegen      anstelle    von Natrium-dodecylsulfat das Salz einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure, z. B.   dodecan- bzw.   



     4-decylbenzol-sulfosaures    Natrium, so ist bereits das erste Kristallisat stickstofffrei.



   Der gleiche Befund ergibt sich auch bei Verwendung von carbonsauren Salzen, z. B. laurinsaurem Natrium. Ferner hat sich gezeigt, dass die aus einem definierten Fettalkoholsulfat und einem definierten Sulfobetain erhältlichen Salze, je nach dem Umfang ihrer Kohlenwasserstoffreste, in aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol, mehr order minder leicht und klar löslich sind, was nicht erklärlich wäre, wenn ein Gemisch mit freiem   Natrium-fettalkoholsulfat    vorliegen würde, da die letzteren in Aromaten auch in der Wärme praktisch unlöslich sind. Entsprechende Abdampfrückstände, die unter Verwendung des gleichen Sulfobetains und vergleichbarer Sulfonate erhalten wurden, sind hingegen in Aromaten nicht restlos löslich.



   Im Sinne derobigen Umsetzung zu deuten ist ferner die Beobachtung, dass wässrige Lösungen Mengen eines Fettalkoholsulfates. und eines langkettig substituierten Sulfobetains der oben beschriebenen Art bei ihren Vereinigung   dann    eine augenfällige und in ihrem   Ausmass un !      gewöhnliche    Erhöhung der Viskosität erkennen lassen, wenn die   Konlzentration,    der Lösungen hoch genug ist, und   ferner    die Feststellung, dass in Wasser schwer lösliche Fettalkoholsulfate bzw. schwer lösliche Sulfobetaine, z.

   B. solche, die   einen    18 Koh  lenstoffatome    umfassenden Kohlenwasserstoffrest enthalten, bei Zugabe einer äquivalenten Menge des ande  ren    zur Salzbildung geeigneten Reaktionspartners sofort klar in Lösung gehen. Diese Erscheinung ist besonders eindrucksvoll bei solchen Sulfobetainen, die in Wasser extrem schwer löslich sind, z. b. diejenigen aus Methyl-benzyl-dodecylamin und Propansulton oder die aus   Dimethyl-dodecylamin"bzw.      Methyl-benzyl-dodecy-    lamin   und    Propensulton, welch letzteres in Wasser so gut wie unlöslich ist.

   Alle diese Sulfobetaine sind durch Zugabe einer äquivalenten Menge von   Natrium-dode-      cylsulfat    glatt in wässrige   Lösungen    zu   bringen,    die   dann ! beliebig verdünnt werden können, ohne dass sich    Abscheidungen
Die vorstehend geschilderten' Gegebenheiten zeigen, dass die Ursachen für das in der DAS 1 018 421 erwähnte Ausbleiben einer Fällung beim Vereinigen von wässrigen Lösungen von Sulfobetainen und anorganischen Kapillaraktivsubstanzen verschiedener Art sind, je nach dem ob Fettalkoholsulfate bzw. artverwandte Sulfatierungsprodukte verwendet werden oder andere anionische Substanzen, insbesondere Salze von kapillaraktiven   Sulf-    onsäuren.

   Während es bei den letztgenannten offenkundig zu keiner Umsetzung im Sinne einer Elektroneutralsalzbildung kommt und Fällungen aus diesem Grund nicht   auftreten,    unterbleiben sie bei der Verwendung der   erstgenannten,    weil die gemäss der oben angegebenen Reaktionsgleichung vermutlich sich bildenden Salze vom   Elektroneutraisalz-Typ    infolge der zur Ausbildung   gelangenden    neutralisierten Sulfogruppe am   Ende    des einen Stickstoffalkyls   in.    Wasser leicht lösen, und zwar  selbst dann, wenn die   entstehenden    Salze zwei hydrophobe Kohlenwasserstoffreste enthalten.

   Diese, in der geschilderten Weise zugänglichen und leicht isolierbaren Elektroneutralsalze mit extern stehender Sulfogruppe sind stabile und in fester Form beliebig lang haltbare neue Verbindungen, die, sofern man von reinen Ausgangsstoffen ausging, gut kristallisieren und die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und ihrer Eigenschaften in der Literatur noch nicht beschrieben worden sind.



   Diese wasserlöslichen Elektronleutralsalze aus kapillaraktiven Sulfobetainen und kapillaraktiven   Sclrwefelsäurehalbestersalzen    sind, insbesondere dann, wenn die Sulfobetaine einen oder zwei hydrophobe Reste mit einbringen, wertvolle Emulgatoren bzw.



  Dispergatoren, die für viele technische Zwecke eingesetzt werden können. Ihre besonderen Eigenschaften gründer sich in erster Linie auf den oben bereits er  wähnten    Umstand, dass viele ihrer Vertreter sowohl in organischen Medien als auch in Wasser gut löslich sind und mit letzterem Lösungen von erheblich gesteigerter Viskosität ergeben. Diese Eigenschaft erhöht die Haltbarkeit der Dispersionen. Die erfindungsgemäss herstellbaren Salze sind trotz der extern stehenden Sulfogruppe gegen die Härtebildner des Wasser weitgehend unempfindlich. Sie stehen in ihrem Verhalten den Fettalkoholsulfaten nahe, und ihre relativ einfache Herstellung bietet die Möglichkeit, auch schwer lösliche Sulfate, wie z. B. Talkalkoholsulfat oder Octade  cyisulfat,    in eine   anwendbare    Form zu bringen.

   Blesonders hervorzuheben ist das gute   Verhalten    dieser Emulgatoren, bzw. Dispergatoren bei Polymerisationsreaktionen im heterogenen System und ihre Verwendung bei der Herstellung von Erzeugnissen der kosmetischen Industrie, wie z. B. von   Salben,    Cremes, usw.



   Die   erfindungsgemäs 5      erhaltenen    Produkte lassen sich aber auch als Netzmittel oder Schaumstabili satoren auf solchen technischen Gebieten einsetzen, die nichts mit dem Waschen und Reinigen,   insbeson-    dere von Textilien zu tun haben. Zu diesen Anwendungsgebieten gehört beispielsweise die Herstellung von Feuerlösch- oder Abdeckschäumen, Schaumbeton, Hilfsmittel für   Schaumkunstlstoffe    usw.



   Sulfobetaine, die zur Herstellung   erfindungsgemäs-    ser Salze in Frage kommen, erhält man in guter Aus  beute    und glatter Reaktion, wenn man tertiäre Amine, die einen oder mehrere hydrophobe, vorzugsweise
8-22 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste besitzen, mit Sultonen, insbesondere mit 1,3bzw.   1,4-Sultonen    umsetzt. Bevorzugte, sich   von    1,3bzw.   1, 4-Sultonen      herleitende    Sulfobetaine, wie sie im nachfolgenden stets genannt werden, entsprechen, der allgemeinen Formel
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 in den   Ftt    und ggf. auch R2 hydrophobe Kohlenwasserstoffreste, mit 8-22, vorzugsweise 10-18 Kohlenstoffatomen darstellen, die direkt oder über Heteroatome bzw.

   Heteroatomgruppen enthaltende Zwischenglieder mit dem Stickstoff   verbunden    sein können,   Rt    und   gegebenenfalls    auch R2 geradkettige oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit höchstens je 7 Koh  lenstoffatomen    bedeuten, die gegebenenfalls direkt oder über ein Zwischenglied miteinander verbunden sein können, und R anstelle eines gegebenenfalls substituierten 1,3-Propylen- bzw.   4-Butylenrestes    steht.



  Sofern auch R2 einen hydrophoben Rest darstellt, soll die Summe der in   Ftl    und R2 enthaltenen Kohlenstoffatome 22 und insbesondere 18 nicht übersteigen.



   Als tertiäre Amine, aus denen man die erfindungsgemäss als   Ausgangsmatenalien    zu   verwendenden    Sulfobetaine herstellt,   kommen    in erster Linie solche in Frage, die am Stickstoff höchstens zwei, vorzugsweise jedoch nur einen höhermolekularen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest hydrophobenl Charakters und mindestens einen, vorzugsweise jedoch zwei niedermolekulare, aliphatische, cycloaliphatische oder   nraliphati    sche Kohlenwasserstoffreste enthalten. Erstere können z.

   B. 8-22, vorzugsweise 10-18 Kohlenstoffatome umfassen und gegebenenfalls über eine Heteroatome   enthaltende    Gruppe mit dem Stickstoff verbunden sein, letztere können 1-7, vorzugsweise 1-3   Kohlenstoff-    atome umfassen und gegebenenfalls direkt oder über ein Heteroatom   mireinander    verbunden sein, z. B.



  N-Dimethyl-, N-Diäthyl- oder   N-Methyl-b enzyl-dode-      cyl-, -tetradecyl-, -hexadecyl-, -octadecylamin,    Diisopropyl-hexadecylamin, N-Metlyl-dioctylamin,   N-Athyl-    didodecylamin,   N-Dodecyl-piperidin,    N-Hexadecylmorpholin,   NN-Dioxäthyl-dodecylamin,    N-Oxäthyldidodecylamin, NN-Dimethyl-N-dodecyloxäthyl-amin, NN-Dimethyl-N-oxäthyllaurat u. a. m. Ferner kommen auch bifunktionelle Tertiäramine in Betracht, z. B.



  NN'-Dimethyl-NN-didodecyläthylendiamin, NN'-Didodecyl-piperazin, NN'-Dioxäthylpiperazindilaurat u. a., die mit zwei Mol eines Sultons zur Umsetzung gebracht,   bifunktionelle    Sulfobetaine   ergeben   
Als Sultone sind in erster Linie diejenigen in Betracht zu ziehen, die für andere Zwecke bereits   indu-    striell produziert werden, d. i. das unsubstituierte
1,3-Propan- bzw.   1, 4-Butansulton.    Man kann sich jedoch bei der Umsetzung mit den   Tertiäraminen    z. B. auch solcher 13-Propan- bzw.   1,4-Butansultone    bedienen, die sich von Pentanen, Hexanen,   Heptanen    usw. ableiten, d. h. solcher, bei denen der   Propylen- bzw.   



     Butylenrest    durch niedere Alkylreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, z. B.   2-.Athyl-1 3-      propansulton,      2-Methyl- 1      4-butansulton    u. a. m.



   Die bei der Herstellung der Sulfobetaine zu verwendenden Sultone können in an sich bekannter Weise erhalten   worden    sein. Man kann aber auch aus endständigen   Olefinen der    unten angegebenen Formel hergestellte   Sultone    verarbeiten. Diese Olefine werden mit Schwefeltrioxyd umgesetzt und anschliessend wird entweder a) das erhaltene Reaktionsprodukt einer   Vakuums-      destillation    unterworfen oder b) das Sulfonierungsprodukt durch Hydrolyse in eine Oxysulfonsäure überführt   und    dann wird aus dieser bei erhöhter Temperatur im Vakuum und, bzw. oder unter Benutzung eines Schleppmittels Wasser abgespalten.



   Die als Ausgangsmaterialien} dienenden Olefine der allgemeinen Formel   R7R6R5C-CH2-C=CH2,    in der   R5,      R6    und R, Wasserstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten,   können    beispielsweise 4-7   Kohlenstoffatome    enthalten, jedoch kann man auch höhere Olefine mit beispielsweise 8-20   Kohlenstoffato-      men    im Molekül verarbeiten.  



   Die Umsetzung derartiger Sultone mit Tertiäraminen kann in bekannter Weise,   4.    h. ohne oder mit Verwendung eines organischen   LösungsmSittels,    wie z. B. Alkohol oder Aceton, vorgenommen werden; man kann jedoch - namentlich bei Verwendung der wesentlich reaktionsfähigeren   1, 3-Sultone-auch    ini Wasser arbeiten, was für die praktische Durchführung im Grossen von erheblicher Bedeutung ist, wenn man dafür Sorge trägt, dass   die    Temperatur während dieser Reaktion zur Vermeidung hydrolytischer Aufspaltung   50     nicht übersteigt.



   Verarbeitet man solche Sultone mit 8-20 Kohlen  stoffabomen,    dann besitzen diese bereits den für die Kapillaraktivität der daraus hergestellten Sulfobetaine verantwortlichen hydrophoben   Kohlenwasserstoffrest,    der bei der Verarbeitung   anderer    Sultone erst durch das tertiäre Amin in das Molekül eingebracht wird.



  Man kann daher diese Sultone auch mit anderen, d. h. keine hydrophoben Reste enthaltenden Tertiäraminen zu   Sulfobetainen    umsetzen. Verwendet man zu diesem Zweck Tertiäramine mit hydrophoben Resten, so erhält   man    aus diesen und den genannten Sultonen Sulfobetaine, die wenigstens zwei hydrophobe Reste im Molekül enthalten.



     Erfindungsgemäss    zu   verwandende    Sulfobetaine können aber auch erhalten werden,   wann    man, quarter  näre    Amine, die am Stickstoff sowohl   wenigstens    einen höhermolekularen Alkylrest als auch einen Allylrest enthalten, in wässriger Lösung mit Sulfit und Sauerstoff umsetzt.



   Als oberflächenaktive   Schwefelsäurehalbester,    die mit den vorstehend gekennzeichneten Sulfobetainen kombiniert und zur Gewinnung der Salze verwendet werden können, kommen praktisch alle Sulfatierungsprodukte und deren Salze in Frage, die sich z. B. nach bekannten Sulfatierungsmethoden aus höhermolekularen Alkoholen bzw. höhermolekularen Olefinen herstellen lassen, sofern diese eine sulfatierbare, aliphatisch gebundene Oxygruppe bzw. eine sulfatierbare   Äthylendoppelbindung    und einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest von vorzugsweise 8-22, vorzugsweise 10-18 Kohlenstoffatomen, enthalten, der geradkettig oder verzweigt und auch ungesättigter Natur sein kann.

   Der hydrophobe Rest kann unmittelbar Trägen der   Schwefelsäurehalbestergruppe    sein, wie dies in den bekannten, als Waschmittel in breitem Umfang verwendeten Fettalkoholsulfaten der Fall ist, er. kann aber auch über carboxyclische Reste und bzw. oder   Hetleroatome    bzw. Heteroatomgruppen enthaltende Zwischenglieder mit der Sulfatgruppe verbunden sein, wie dies   z. B.    bei den   Awyl-phenylalkyl-sulfaten,    den   Alkyl-phenoxyalkyl-sulfaten    bzw.

   Alkyl-phenoxypolyalkylenglykol-sulfaten, den,   Fettalkohol-glycerin-      äther-sullaten,    den   Fettsäure-mono-oder-di-glycerid-    sulfaten bzw. den Fettsäure-mono- oder di-alkylolamidsulfiten der Fall ist und in einigen der unten stehenden Beispiele erläutert wird.



   Zur Herstellung der   Sulfobetain-Schwefelsäurehalb-    ester-Salze werden die Bildungskomponenten in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Flüssigkeit, die wenigstens eine der Bildungskomponenten löst, zusammengebracht, wobei die Bildungskomponenten wenigstens 2 und vorzugsweise mehr als 3 Gew-% das Gemisches aus Lösungsmittel und Bildungskomponenten ausmachen soll, wobei sich diese Konzentrationsangaben auf diejenigen, einander äquivalenten Mengen an Bildungskomponenten beziehen, die miteinander reagieren können, so dass ein evtl.   Überschuss    einer der beiden Bildungskomponenten nicht in Rechnung gesetzt wird.



   Innerhalb dieser allgemeinen Vorschrift ist das erfindungsgemässe Verfahren der verschiedensten Variationen fähig. Es genügt beispielsweise, Lösungen der Bil  dungskomponenten    des. Salzes   zusammenzugaben.    Man kann aber auch eine der beiden Komponenten in unge  lösbar    Form mit der anderen, als   Lösung      inl    einem ge  eigneten    Lösungsmittel   vorliegenden    Komponente zusammenbringen. Diese Salzbildung geht vielfach unter Auflösen der einen der beiden Komponenten vonstatten. Dies ist besonders augenfällig, wenn wenigstens eine der beiden Bildungskomponenten in dem Lösungsmittel schwer löslich ist.

   Schliesslich kann man auch die als   Festsubstanzen    vorliegenden   Bildungskompo-    nenten in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels   miteinander    mischen.



   Bei allen diesen Verfahren können die Bildungskomponenten in fester, trockener Form vorliegen, als wässrige Pasten oder als mehr oder weniger   konzentrierte    Lösungen, wie sie   beispielsweise    bei der technischen   Herstellung    von kapillaraktiven Schwefel  säurehalbestern    und deren Salzen anfallen. Auch die Sulfobetaine können in der Form verwandt werden, in der sie als technische Rohprodukte nach der Umsetzung eines tertiären Amins und Sulton in Gegenwart eins wässrigen oder organischen Lösungsmittels anfallen.



   Bei Verarbeitung der erfindungsgemäss herzustellenden Salze bzw. deren Bildungskomponenten in Konzentrationen oberhalb von 5 und   insbesondere    oberhalb von 7,5 Gew.-% kann es wegen der mit steigender Konzentration schnell   ansteigenden    Viskosität der Lösungen bzw. Pasten   notwendig    werden, die Bil  dun, gskomponente    bzw. deren Lösungen oder Pasten mechanisch gut zu vermischen. Hierzu sind' dann geeignete Vorrichtungen, wie z. B. Knetwerke, Walzenstühle, Schneckenpressen, Knetpumpen,   Scheibenmüh-    len und ähnliche Apparaturen heranzuziehen.

   Bei Auswahl geeigneter Apparaturen ist es in Abhängigkeit von dar Länge der hydrophoben Reste und dem verwandten Lösungsmittel möglich, in Konzentrationen bis zu etwa 50 Gew.-% und vorzugsweise bis zu etwa 30 Gew.-% zu arbeiten.



   Als Lösungsmittel zur Durchführung des erfin  dungsgemässen.    Verfahrens sind alle   anorganischen    oder organischen Lösungsmittel geeignet, die wenig  steins    eine der beiden   Bildungskomponentan    und gegebenenfalls auch das gebildete Salz lösen. Diese Lösungsmittel sollen bevorzugt im Bereich von 30 bis
1500 C sieden, insbesondere dann, wenn man die Lösungsmittel von dem gebildeten Salz abtrennen will.



   Als anorganisches Lösungsmittel ist in erster Linie das Wasser zu nennen. Als organische Lösungsmittel kommen bevorzugt die sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel vom Typ der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohole, Äther, Teiläther oder Ketone mit 1-8, vorzugsweise mit 14 Kohlenstoffatomen im Molekül   in.    Frage, insbesondere, wenn sie wasserlöslich sind.

   Hierzu gehören Methyl-,   Athyl-,    Propyl-Butylalkohol, Aceton, Methyläthylketon, Diaceton alkohol, Acetophenon,   Äthylen- oder    Propylenglycol, Glycerin, gegebenenfalls noch freie Hydroxylgruppen enthaltende Verätherungsprodukte dieser mehrwertigen Alkohole untereinander und bzw. oder mit den   obengenannten    einwertigen Alkoholen, Cyclohexanol oder Methylcyclohexanol, Benzylalkohol und dessen Hydrierungsprodukte usw. Aber auch Kohlenwas    serstoffe mit 5-18, vorzugsweise e mit 6-10 Kohlenstoff-    atomen im Molekül, wie beispielsweise gerad- oder verzweigtkettige Aliphaten,   Cycloaliphaten    einschliesslich der   Hydroaromjaten    und Aromaten oder Alkylaromaten, können als Lösungsmittel zur Durchführung des Verfahrens dienen.

   Als Beispiel seien folgende Lösungsmittel   genormt:    Gemische aus aliphatischen und bzw. oder cycloaliphatischen und bzw. oder aromatischen   Kohlenwasserstoffen,    wie sie u. a. bei der technischen} Herstellung von Motorentreibstoffen   anfal-    len, Benzol, Toluol, Xylole und deren   Hydrierungspro-    dukte usw.



   Die   entstandenen    Salze können durch Abdampfen des Lösungsmittels konzentriert und gegebenenfalls isoliert werden. Dabei haben sich niedere aliphatische Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol usw., als   Kristallisations.hilfsmittel    bewährt. Die Salzbildung   kann    mit der   anschliessenden    Kristallisation in der Weise kombiniert werden, dass man die Bildungskomponenten und den Alkohol bei erhöhter Temperatur in solchen Mengen zusammengibt, dass das gebildete Salz gerade vollständig gelöst ist und beim Abkühlen auskristallisiert.



   Die   Sulfobetain-Schwefelsäurehalbester-Salze    lassen sich auch in Gegenwart von Substanzen herstellen, mit denen sie später gemeinsam verwandt werden sollen, sofern diese Substanzen, z. B. höhersiedende Kohlenwasserstoffe, fette Öle, Fettalkohole, Paraffine, höhermolekulare Ester usw., in flüssigem Zustand ein Lösungsvermögen für die Bildungskomponenten haben. Es er übrigt sich dann das Abtrennen der gebildeten Salze von dem Lösungsmittel.

 

   Die in den Beispielen angegebenen   Formeln    sollen die   mutmassiiche    Konstitution der erhaltenen   salzarzti-    gen Additionsverbindungen veranschaulichen, ohne dass eine Gewähr für die Richtigkeit dieser Formeln gegeben werden kann.



   Beispiel 1
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 a) Zu einer 10   0/obigen    wässrigen Lösung von 28,8 Gew.-Teilen   Natrium-.dodecylsulfat    (0,1 Mol) gibt man eine ebenfalls etwa 10   0/obige    Lösung von 33,5 Gew.-Teile gelegentliche Kühlung dafür Sorge trägt, dass die Temperatur 500 nicht übersteigt. Zu der nach 6-stündigem Rühren klar gewordenen Sulfobetainlösung gibt man   400    Gew.-Teile Wasser und anschliessend 5000 Gew. Teile einer wässrigen Lösung, die 288 Gew.-Teile Natrium-dodecylsulfat (1 Mol) enthält. Das viskose Gemisch wird auf pH 7-8 eingestellt und bei   1000 C    im Krauseturm versprüht.

   Man erhält 590-610 Gew. Teile eines leichten, trockenen Pulvers, aus dem man gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus Alkohol das entstandene Salz in reiner kristallisierter Form erhalten kann.



   Beispiel 6
In der gleichen Weise wie im Beispiel 5 erhält man ein entsprechendes Salz, wenn man von einem technisehen   Dimethyl-aikylamin-Gemisch    ausgeht, dessen Alkylreste 12-18 Kohlenstoffatome enthalten, und eine molare Menge eines Natriumalkylsulfatgemisches verwendet, dessen Alkylreste ebenfalls 12-18 Kohlenstoffatome umfassen. Das beim Zerstäuben erhaltene Pulver ist trocken, geruchlos und in Wasser leicht löslich.



   Beispiel 7
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Zu einer 10   obigen    wässrigen Lösung von Natriumdodecylsulfat gibt man eine gleich konzentrierte des Sulfobetains, das aus   Dimethyl-dodecylamin    unter Verwendung von   1, 4-Butansulton    erhalten wurde. Der nach dem Abdampfen des Wassers erhaltene Rückstand kann durch Umkristallisieren' aus der 4-fachen Menge Äthanol   inl    Form einheitlicher Kristalle erhalten werden, die auch nach   weiterem    Umkristallisieren die der obigen Formel entsprechende Zusammensetzung besitzen.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von neuen Additionsver- bindungen aus kapillaraktiven Schwefelsäurehalhestern bzw. deren Salzen und Sulfobetainen, dadurch gekennzeichnet, dass man kapillaraktive Sulfobetaine mit kapillaraktiven Schwefelsäurehalbestern oder deren Salzen in Gegenwart einer Flüssigkeit zusammenbringt, die wenigstens eine der beiden Bildungskomponenten löst, wobei die Menge der miteinander unter Bildung von Additonsverbindungen reagierenden Bildungskom ponenten wenigstens 2 Gew.-0/o des Gemisches aus den Bildungskomponenten und dem Lösungsmittel betragen soll.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man, Lösungen der Bildungskompo- neunten zusammengibt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die eine der beiden miteinander zu vereinigenden Bildungskompon enten in festem Zustand vorliegt, während die andere als Lösung angewandt wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die festen Bildungskomponenten mit dem Lösungsmittel zusammenbringt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens eine der Bildungskomponenten in Form ihrer lösungsmittelhaltigen Lösungen und Pasten anwendet, in der sie bei ihrer technischen Herstellung anfallen.

   5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man anorganische oder organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 30-200 C, vorzugsweise von 50 > 150 C, verwendet.

   6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Wasser, in Alkoholen oder in Wasser-Alkohol-Gemischen durchführt.

   7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sulfobetaine in Form des rohen Reaktionsgemisches verwendet, wie man es erhält, wenn man tertiäre Amine mit Sultonen in Wasser, Alkoholen oder Wasser-Alkohol-Gemischen umsetzt.

   8. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die kapillaraktiven Sulfate in Form ihrer sauren Schwefelsäurehalbester einsetzt und gegebenenfalls die gebildeten sauren Additionsverbindungen mit anorganischen oder organischen Basen neutralisiert.

   9. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sulfobetaine solche der Formel EMI6.2 verwendet, in der R anstelle eines gegebenenfalls substituierten 1,3-Propylen- bzw. 1,4-Butylenrestes steht, wenigstens einer der Reste Ftt oder R2 einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit 8-22, vorzugsweise 10-18 Kohlenstoffatomen darstellt, die direkt oder über Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen enthaltende Zwischenglieder mit dem Stickstoff verbunden sind, wobei im Falle von zwei hydrophoben Resten Ftt oder R2 die Summe der in diesen Resten enthaltenen Kohlenstoffatome 22 und vorzugsweise 18 nicht übersteigt, während die übrigen Reste, d. h.

   R, und gegebenenfalls R2, gerad- oder verzweigtkettige aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit höchstens je 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls direkt oder über ein Zwischenglied miteinander verbunden sein können.

   10. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sulfobetaine solche der Formel EMI6.3 verwendet, in der R anstelle eines gegebenenfalls substituierten 1, 3Propylen- bzw. 1, 4*Butylenrestest steht, Rl einen gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit höchstens 7 Kohienstoffatomen bedeutet, R3 und R4 hydrophobe Kohlenwasserstoftreste mit 8-22, vorzugsweise mit 10-18 Kohlenstoffatomen darstellen, die direkt oder über Heteroatome bzw.

   Hete roatomgruppen enthaltenden Zwischenglieder mit dem Stickstoff verbunden sind oder nicht hydrophobe aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit höchstens 7 C-Atomen, die gegebenenfalls direkt oder über ein Zwischenglied mftein ander verbunden sein können, während Ft2 zusammen mit R einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest von 8-22, vorzugsweise 10-18 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei im Falle mehrerer in einem Molekül vorhandener hydrophober Reste die Summe der in diesen Resten vorhandenen Kohlenstoffatome 22 und vorzugsweise 18 nicht übersteigt.

   11. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sich die verarbeiteten kapillaraktiven Schwefelsäurehalbester oder deren Salze von höhermolekularen Oxyverbindungen oder höhermolekularen, olefinische Doppelbindungen enthaltenden Substanzen ableiten, die einen gerad- oder verzweigtkettigen hydrophoben, Kohlenwasserstoffrest von 8-22, vorzugsweise von 10-18 Kohlenstoffatomen enthalten, der mit der Schwefelsäurehalbestergruppe unmittelbar oder über Heteroatome oder Heteroatomgruppen enthaltene Zwischenglieder verbunden ist.

   12. Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man kapillaraktive Schwefelsäurehalbester oder deren Salze verarbeitet, die sich von primären aliphatischen Alkoholen, der -glykol- oder -polyglykoläthern, von Alkyl-phenol-glykoläthern oder -polyglykoläthern, Fettalkohol-glycerin-äthern, Fettsäu re-mono-oder-di-glyceriden oder Fettsäurealkylolamiden ableiten.

   PATENTANSPRUCH II Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch I, zur Herstellung von Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der kapillaraktiven Sulfo betaine mit den kapillaraktiven Schwefelsäurehalbestern oder deren Salzen in Gegenwart der zudispergierenden Stoffe durchgeführt wird.