Verfahren zum Polieren von Gegenständen aus Glas Das Polieren von Gegenständen aus Kristallglas, ins besondere Bleikristallglas, geschieht bisher mit wässri- ger, flusssäurehaltiger Schwefelsäure in weitmaschigen Körben aus Kupfer oder Kunststoff, wobei die mit den zu polierenden Gegenständen gefüllten Körbe in dem Polierbad zunächst gleichmässig geschwenkt, dann aus dem Polierbad genommen und in ein warmes Wasserbad getaucht werden. In dem Wasserbad werden die an der Glasoberfläche haftenden Reaktionsprodukte, die sich in dem Polierbad gebildet haben, abgewaschen.
Es ist nötig, diese Massnahmen sehr oft zu wiederholen, bis der gewünschte Glanz auf der Oberfläche und den Schliffkanten der Gegenstände erreicht wird. Bei diesem Verfahren lässt sich nicht vermeiden, dass erhebliche Wassermengen aus dem Waschbad in das Polierbad eingeschleppt werden; dadurch sinkt bei Fortschreiten des Poliervorgangs die Konzentration des Polierbades und damit seine Wirksamkeit. Es ist daher erforderlich, das Polierbad von Zeit zu Zeit durch Zusatz von Fluss- und/oder Schwefelsäure wieder auf die optimale Kon zentration zu bringen. Dabei ist jedoch zu berücksichti gen, dass das Volumen des Polierbades mit zunehmen der Betriebsdauer beträchtlich steigt.
Es ist erforderlich, in gewissen Zeitabständen grössere Mengen der Flüssig keit aus dem Polierbad abzulassen und als Altsäure zu verwerfen bzw. aufzuarbeiten. Das Bad muss danach erneuert werden. Dies bedeutet, dass die Ausnutzung der Flusssäure und Schwefelsäure im Polierbad relativ schlecht und somit der Säureverbrauch beträchtlich ist.
Die Aufarbeitung hochkonzentrierter und fluorhal- tiger Altsäuren bereitet erhebliche Schwierigkeiten und Kosten, weshalb die Altsäure häufig in die Flüsse ge leitet wird. Dies sind sowohl technologische als auch volkswirtschaftliche Nachteile der bekannten Polierver fahren. Auch die in den grossen Mengen Abwaschwasser enthaltene Fluss- und Schwefelsäure geht verloren.
Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Ver fahrens zum Polieren von Gegenständen aus Glas, ins besondere Kristallglas und Bleikristallglas, bei welchem die Schwierigkeiten und Nachteile der bekannten Polier- verfahren nicht auftreten und auf sehr wirtschaftliche Weise ohne der Notwendigkeit von aufwändigen Aufar beitungen von Abfallprodukten einwandfrei polierte Glasgegenstände erhalten werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Polieren von Gegenständen aus Glas durch mehrmaliges Eintauchen in einem Polierbad, welches überwiegend oder gänzlich aus flusssäurehaltiger Schwefelsäure besteht, wobei nach jedem Tauchvorgang der Salzbelag entfernt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Salzbelag durch ein Entsalzungsbad aus entwässernd wirkender, minde stens 66o/oiger Schwefelsäure entfernt und erst nach Er reichung der gewünschten Politur den Gegenstand mit Wasser abspült.
Bei dem neuen Verfahren ist es wesentlich, dass die Schwefelsäurekonzentration des Entsalzungsbades so hoch ist, dass die Säure wasserentziehend wirkt. Es wird deshalb ein Entsalzungsbad verwendet, dessen Schwefel säure mindestens 66o/oig ist,
das ist ungefähr die Stufe des Eutektikums von Tetrahydrat und Dihydrat der Schwefelsäure. Das Entsalzungsbad wird in der folgen den Beschreibung auch als Schwefelsäurebad oder zwei tes Bad bezeichnet.
Der poröse überzug von Reaktionsprodukten auf der Glasoberfläche besteht unter anderem aus Sulfaten und Silikaten. Er enthält aus dem Polierbad auch geringe Mengen Flusssäure. Diese wird in dem relativ hochkon zentrierten Schwefelsäurebad in Gegenwart von Kiesel säure zum Teil zu Siliciumtetrafluorid umgesetzt, wel ches als Gas entweicht und dabei den an der Glasober fläche haftenden Film der Reaktionsprodukte von dieser absprengt. Unterstützt wird die Ablösung auch noch durch andere Vorgänge im Salzüberzug, die sich aus der entwässernden Wirkung der hochprozentigen Schwefel säure ergeben.
Man erreicht dabei, dass der Salzbelag ohne die Notwendigkeit eines Waschens von dem zu polierenden Gegenstand in dem Schwefelsäurebad ab springt, so dass der Glasgegenstand neuerlich in das Polierbad getaucht werden kann.
Ein ganz wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäs- sen Verfahrens liegt darin, dass durch Verwendung von hochkonzentrierter Schwefelsäure als zweites Bad prak tisch kein Wasser bei neuerlichem Tauchen der Gegen stände in das Polierbad in dieses eingeschleppt wird, so dass die Konzentration über sehr lange Betriebszeiten konstant gehalten werden kann.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Ver fahrens liegt darin, dass durch die Vermeidung der laufenden Verdünnung des Polierbades ein Abziehen von Altsäure und alle damit verbundenen Probleme, ins besondere Abwasserfragen, entfallen. Es findet bei län geren Betriebszeiten des Polierbades lediglich eine re lativ geringe Volumenzunahme statt, welche auf der Verschleppung von Schwefelsäure aus dem zweiten Bad in das Polierbad beruht. Die damit verbundene Konzen trationsverringerung an Flussäure kann leicht durch Zugabe von hochkonzentrierter Flusssäure oder Fluor säure kompensiert werden. Daraus ergibt sich, dass Alt säure entsprechend dieser Volumenzunahme und der Ergänzung des Flusssäuregehaltes anfällt.
Die so anfal lenden Mengen sind selbstverständlich verschwindend gering gegenüber den bei den bekannten Verfahren dauernd anfallenden Altsäuremengen.
Die aus dem zweiten Bad, d. h. dem Entsalzungsbad, entweichenden fluorhaltigen Dämpfe können abgesaugt werden und durch entsprechende Absorptionsanalgen gereinigt und der Fluoranteil zurückgewonnen werden. In diesen Dämpfen befindet sich so gut wie der gesamte Fluorgehalt, welcher aus dem Polierbad verbraucht wurde. Die auf übliche Weise regenerierte Flusssäure kann in das Polierbad zurückgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es vor teilhaft, darauf zu achten, dass die Temperatur des Po lierbades etwa zwischen 40 und 60 C gehalten wird. Eine höhere Temperatur ist unzweckmässig, da sonst die Verluste an Flusssäure durch deren Flüchtigkeit zu gross werden und sogar Anätzung der Glasflächen erfolgt.
Die Temperatur des zweiten Bades, d. h. des Ent- salzungs- oder Schwefelsäurebades, liegt zweckmässiger- weise bei ungefähr 60 C oder etwas darüber. Bei dieser Temperatur verflüchtigen sich die aus dem Polierbad eingeschleppten Fluorverbindungen schnell und restlos. Die Viskosität der hochkonzentrierten Schwefelsäure ist hierbei bereits so gering, dass die Badflüssigkeit von den Gegenständen schnell abläuft und damit nur eine relativ geringe Menge an Schwefelsäure aus dem Entsalzungs- bad in das Polierbad eingeschleppt wird.
Diese Menge entspricht ungefähr dem Schwefelsäureverbrauch für die Salzbildung an der Glasoberfläche im Polierbad.
Es hat sich als zweckmässig erwiesen, die beiden Bäder d. h. Polierbad und Schwefelsäurebad, vonein ander unabhängig zu beheizen und im Sc@iwefelsäurebad die Temperatur um ca. 10 bis 20 C höher als im Polier bad zu halten. Dadurch wird nicht nur die Ablösung des Salzbelages erleichtert, sondern es ist auch möglich, den Betrieb gerade so einzuregeln, dass die aus dem Schwe- felsäurebad mit den Gegenständen in das Polierbad ein geschleppte Schwefelsäuremenge gerade für die Auf frischung des dortigen Schwefelsäuregehaltes ausreicht.
Die von den Gegenständen nicht abgelaufene Flüssig keitsmenge ist bekanntlich abhängig von der Viskosität der Flüssigkeit und diese lässt sich mit der Temperatur recht genau einstellen. Durch die geeigneten Arbeitsbe dingungen, die sich durch die Temperaturwahl sehr einfach regulieren und einstellen lassen, kann die Be triebsfähigkeit der beiden Bänder über eine sehr lange Zeit ohne bzw. mit nur einem Minimum an Zusätzen zur Konstanthaltung der Konzentration aufrecht erhalten werden.
Das Polierbad besteht zweckmässigerweise aus einer wässrigen Schwefelsäure mittlerer Konzentration, z. B. 50 bis 600;'oiger Schwefelsäure, mit einem vorzugsweisen Gehalt an 5 bis 701o Flusssäure. Die Flusssäure kann in jeder bekannten Weise in die Schwefelsäure als solche oder als Fluorsulfonsäure eingebracht werden.
Eine nach längerer Benützungsdauer evtl. eintre tende Konzentrationsverringerung des zweiten Bades wird unter Vermeidung einer Volumensvermehrung 7.weckmässigerweise durch Zugabe von Oleum und/oder hochkonzentrierter Schwefelsäure (96-98%ig) oder durch 1- bis 2stündiges Erhitzen auf 110 bis 150 C, wobei Wasserdampf entweicht, wieder rückgängig ge macht.
Die im zweiten Bad von der Glasoberfläche abplat zenden Reaktionsprodukte aus dem Polierbad sind in der relativ hochkonzentrierten Schwefelsäure weitgehend unlöslich und sinken zu Boden. Das Abplatzen der Reaktionsprodukte ist so weitgehend, dass eine eigene Reinigung vor neuerlichem Einsetzen in das Polierbad nicht erforderlich ist. Wenn sich das Schwefelsäurebad nach einiger Zeit doch mit Salz angereichert hat, so kann dieses in einfacher Weise durch Abkühlung des Bades auf 0 C oder darunter abgeschieden werden.
Nach dieser Reinigung liegen die Salzgehalte des Schwefel- säurebades im allgemeinen unter 1/1o%.
Nachdem wiederholte Male die Gegenstände in das Polierbad und dann in das Schwefelsäurebad getaucht wurden und der angestrebte Glanz an Flächen und Kan ten erreicht ist, brauchen die Gegenstände nur noch ein einziges Mal mit Wasser abgespült zu werden, um dann getrocknet werden zu können.
Ist das Polierbad mit Salzen, d. h. mit Reaktions produkten, angereichert, so ist die Polierwirkung des Bades nicht mehr vollständig. Auch lassen sich die Salze in den üblichen Waschwasserbädern bei den bekannten Verfahren dann nur noch schlecht oder gar nicht mehr lösen oder abwaschen; damit ist aber die Polierbehand lung gestört. Im Gegensatz dazu kann die Ablösung der Salzbeläge auf den Glasgegenständen beim erfindungs- gemässen Verfahren auch bei vollständiger Sättigung des Polierbades mit den Reaktionssalzen bewirkt werden. Eine Erneuerung des Polierbades wegen dieser Salz anreicherung, die bei den bekannten Verfahren auch zur Erneuerung zwingt, ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht nötig.
Vergleicht man den Verbrauch an Säuren bei den bekannten Verfahren und beim erfindungsgemässen Verfahren, so ergibt sich, dass erfindungsgemäss eine Schwefelsäureeinsparung von 80 bis 85% und eine Flusssäureeinsparung von 45 bis 600:
o erzielt werden kann und der Anfall von Altsäure auf etwa 5% - wenn nicht Oleum zur Auffrischung der Schwefelsäure ver wendet wird oder eine Konzentrierung durch Wasser abdampfen erfolgt -, verglichen mit dem bisher üblichen Polierverfahren, reduziert werden kann.
Zweckmässig kann man dem Polierbad verschiedene Schwermetallsalze, wie Eisenchlorid, Eisensulfat, Zink sulfat, Kupfersulfat, Silbersulfat oder Kaliumpermanga nat, Chromsäure oder auch von Wasserstoffperoxyd zu setzen, wodurch sich ein Salzbelag bildet, der so schwach an der Glasfläche haftet, dass er bereits beim Bewegen der Gegenstände im Polierbad weitgehend abfällt. Da durch ist es möglich, bei einem Tauchvorgang in dem Polierbad eine bereits viel weitgehendere Polierwirkung zu erreichen, so dass die Anzahl der Wechselbehand lungen, d. h. des Tauchens in das Polierbad und in das Schwefelsäurebad, wesentlich herabgesetzt werden kann.
In extremen Fällen ist es sogar möglich, mit einer einzi gen derartigen Wechselbehandlung schon eine ausrei chende und einwandfreie Politur zu erreichen. Der Me chanismus der Wirksamkeit dieser Zusätze ist in vollem Umfang noch nicht geklärt, jedoch ist anzunehmen, dass es sich um Oberflächeneffekte und Aktivierungserschei- nungen handelt.
Es ist ersichtlich, dass die Herabsetzung der Anzahl der erforderlichen Wechselbehandlungen dieser Durch führungsform des erfindungsgemässen Verfahrens noch weitere zusätzliche, bedeutende wirtschaftliche Vorteile aufweist. So ist der Aufwand für die Absaugung und Aufarbeitung der fluorhaltigen Dämpfe aus den Schwe- felsäurebädern und die Regenerierung der Fluorverbin- dungen zur Wiederverwendung im Polierbad auf ein Minimum reduziert, die Kapazität vorhandener Polier bäder wird wesentlich gesteigert,
die Säuren im Polier bad und im Schwefelsäurebad werden besser ausgenützt und bei geeigneter Betriebsführung kann die Konzen tration in den beiden Bädern ohne besonderer zusätz licher Verfahrensschritte auf einem Optimum gehalten werden.
Wenn es zwar beim mechanischen Polieren von Glasflächen bekannt war, den Poliermitteln derartige Metallsalze zuzusetzen, so konnte man für das Tauch polierverfahren keine Rückschlüsse ziehen, denn zwi schen dem mechanischen Polieren und den dafür ver wendeten Suspensionen und dem Verfahren des chemi schen Polierens mit Hilfe einer flusssäurehaltigen Schwe felsäure bestehen keine Parallelen.
Der anzuwendende Gehalt an Schwermetallzusätzen hängt von der Zusammensetzung und der Oberfläche der zu behandelnden Gläser ab. Es ist auch die Art der angestrebten Politur zu berücksichtigen. Werden sehr hohe Konzentrationen an Zusätzen angewandt, so er hält man bei einem Minimum an Wechselbehandlungen sehr scharfkantige Konturen. Eine Behandlung im Schwefelsäurebad ist dann eigentlich nur erforderlich, um auch die Stellen der Gegenstände zu polieren, welche sich gerade berühren bzw. an den Behältern anliegen.
Bei geringeren Konzentrationen an obigen Zusätzen werden nicht so scharfe Kanten erreicht und die Politur entspricht eher der auf übliche Weise erhältlichen. Die Anzahl der erforderlichen Wechselbehandlungen durch Polierbad und Schwefelsäurebad sinkt im allgemeinen mit zunehmender Konzentration an Zusätzen. Es ist da her grundsätzlich möglich, die angestrebte Politur be reits durch einen einzigen Tauchvorgang in dem Polier bad zu erreichen, jedoch ist in einem solchen Fall die Steuerung des Polierprozesses ausserordentlich schwie rig, so dass man in der Praxis zweckmässigerweise mit niedrigeren Konzentrationen an Zusätzen und daher häufigeren Wechselbehandlungen arbeiten wird.
Nach der letzten Tauchung im Polierbad werden die Gegen stände wie oben in das Schwefelsäurebad getaucht, um die Reste des Salzberges zu entfernen, und anschliessend zum Schluss in dem Wasserbad abgewaschen, um die Säurereste zu entfernen, und getrocknet.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand fol gender Beispiele näher erläutert, wodurch keine Be schränkung der Erfindung beabsichtigt ist. <I>Beispiel 1</I> Es werden 3 säurefeste, getrennt beheizbare Tröge nebeneinander mit geeigneter Absaugvorrichtung für die Dampfbrüden angewandt.
Im ersten Trog befindet sich das Polierbad in Form einer 55%igen Schwefelsäure mit einem Gehalt an 5% Flusssäure. Im zweiten Trog befindet sich das Schwefelsäurebad in Form einer 67%igen
Schwefelsäure. Der dritte Trog enhielt Wasser und diente zum Abspülen der polierten Gegenstände nach Beendigung des ganzen Poliervorganges.
Das Polierbad und das Schwefelsäurebad werden auf 59 bis 60 C und das Wasserbad auf ca. 40 C gehalten. Die Gegenstände werden in das Polierbad getaucht und darin geschwenkt, bis sich an der Oberfläche der bekannte Salzbelag zeigt. Dies dauert durchschnittlich 10 bis 20 Sekunden. Nun werden die Gegenstände aus dem Polierbad genommen, abtropfen gelassen, in das Schwefelsäurebad getaucht und darin geschwenkt. In der konzentrierteren Schwefelsäure löst sich der Salzbe lag von der Glasoberfläche innerhalb von 3 bis 5 Sekun den ab. Nun werden die Gegenstände wieder aus dem Schwefelsäurebad genommen, abtropfen gelassen und mittelbar wieder in das Polierbad gebracht.
Das ganze wird je nach Glasart mehrere Male wie derholt. Im allgemeinen genügt ein 10- bis 18maliger Zyklus dar Behandlung im Polier- und Schwefelsäure bad. Nach dem letzten Tauchen in das Schwefelsäurebad werden die Gegenstände in das Waschwasserbad im dritten Trog getaucht, um sie von der anhaftenden Schwefelsäure zu befreien.
<I>Beispiel 2</I> In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden Gläser mit komplizierten Formen in Bädern fol gender Zusammensetzung behandelt:
EMI0003.0059
a) <SEP> Polierbad: <SEP> 55%ige <SEP> Schwefelsäure
<tb> 5% <SEP> Flusssäure
<tb> Temperatur: <SEP> 50 <SEP> C
<tb> b) <SEP> Schwefelsäurebad: <SEP> 68%ige <SEP> Schwefelsäure
<tb> Temperatur: <SEP> <B>60-650</B> <SEP> C <I>Beispiel 3</I> In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wer den überfanggläser mit sehr dünnem, farblosen Glas überzug in Bädern folgender Zusammensetzung behan delt:
EMI0003.0061
a) <SEP> Polierbad: <SEP> 52%ige <SEP> Schwefelsäure
<tb> 2-3 <SEP> % <SEP> Flusssäure
<tb> Temperatur: <SEP> 50-55 <SEP> C
<tb> b) <SEP> Schwefelsäurebad: <SEP> 67%ige <SEP> Schwefelsäure
<tb> Temperatur: <SEP> 55-60 <SEP> C <I>Beispiel 4</I> Als Polierbad wurde eine 55%ige Schwefelsäure mit einem Gehalt an 5% Flussäure und einer <RTI
ID="0003.0076"> Temperatur von 55 C verwendet. Das Bad enthielt Eisenchlorid, ,welches fest oder als gesättigte Lösung eingebracht wurde. Der Salzgehalt des Bades lag bei 8%.
Das zweite Bad war eine 67%ige Schwefelsäure mit 68 C.
Der dritte Trog enthielt Waschwasser mit ca. 46 C. Die Behandlung erfolgte entsprechend Beispiel 1. Es zeigte sich, dass der sich bildende Salzbelag sehr wenig haftete und durch die Bewegung der Gegenstände im Polierbad bereits weitgehend abfiel.
<I>Beispiel 5</I> Als Polierbad wurde eine 58%ige Schwefelsäure mit einem Gehalt an 7% Flusssäure und einer Temperatur von 60 C angewendet.
Das Bad enthielt noch Eisensul- fat und zwar bis zu einer Salzkonzentration von 15%.
Das zweite Bad war eine 69%ige Schwefelsäure mit 70 C.
Der dritte Trog enthielt Waschwasser mit ca. 50 C. Auch hier erfolgte die Behandlung entsprechend den Anweisungen des Beispiels 1 und es zeigte sich, dass die Polierung sehr rasch erfolgte und der gebildete Salzbe lag bereits durch Bewegung der Gegensätnde im Polier bad weitgehend abgelöst wurde.