Warmehärtbare Mischung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine warmhärtbare Mischung, und ihre Verwendung zur Herstellung von vulkanisiertem Silikonkautschuk.
Silikongummi verschiedener Typen sind heute am Markt. Man stellt sie aus Organosiloxan-Polymaren cder -Copolymeren. durch Zugabe von F llstoffen und katalytische Härtung her. Diese Produkte zeigen jedoch eine relativ schlechte Reissfestigkeit. Trotz ihrer guten HitzebestÏndigkeit waren. sie daher bei hoher Reissbean spruchung nicht brauchbar ; so z. B. nicht f r Flugzeug- reifen.
Bisher traten in der Peroxyd-Vulkanisation von Sili- kongummi zwai Schwierigkeiten auf.
Erstens ist das Innere massiver St cke (von z. B.
2, 5 cm Durchmesser) schlecht vulkanisierbar, d. h. im Inneren ist die Festigkeit schlechter als an der Ober- flÏche. Manchmal bleibt das Innere des Materials völlig unvulkanisiert. Es besteht die Theorie, dass s dieser Zustand hauptsächlich auf die chemische Wirkung der Zer- setzungsprodukte des Peroxyds zurückzuführen ist.
Zweitens tritt bei Verwendung von Peroxyd in der Vulkanisation von Silikongummi in Gegenwart von Sauerstoffsogenannte < :SaueiBto(fHnhibitionauf.Wenn man z. B. im Umluftofen bei 150 C vulkanisiert, wird das Material nur im Innern, an der Oberfläche dagegen gar nicht gehärtet.
Es ist daher Ziel der Erfindung, Silikongummi mit verbesserter Reissfestigkeit und hoher Zugfestigkeit, die im Innern gleichmässig durchvulkanisiert sind, bereit- zustellen.
Die den Gegenstand vorliegender Erfindung darstel- tende wärmehärtbare Mischung ist dadurch gekennzeich- net, dass sie folgende Bestandteile enthÏlt :
1. Siliciumorganische Polymere, (a) aus Siloxaneinheiten aufgebaut, worin die organischen Gruppen ein wertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoff- reste mit l bis 18 C-Atomen sind, oder (b) Polymere mit Bausteinen der Formel
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in welcher X einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Sauerstoff in Form der Gruppierung
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ununterbrochenen Kohlenwasserstoffrest Y einen einwertigen Kohlenwassenstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, wobei der Bestandteil (l)
mindestens zwei sili- ciumständige OH-Gruppen pro Molekül und bezüglich der Gesamtmenge an (1) im Durchschnitt 1, 95 bis 2, 05 einwertigesiliciumständigeorganischeResteproSili- ciumatom besitzt, und wobei der Bestandteil (l) im Durchschnitt mindestens 400 Si-Atome pro Molekül auf weilst.
2. Mindestens 10 Gew.-%, bezogen. auf die Menge des Bestandteils (1), feinverteilte hydrophobe Feststoffteilchen eines polymeren, siliciumhaltigen F llstoffes mit 50 bis 100 Mol-% SiO2-Einheiten, mit einer Oberfl che vcn mindestens 100 m2/g, in denen Organosilyleinheiten der Formel
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oderR'zR"Si- in der R' ein Alkylrest mit weniger als 6 C-Atomen oder der Phenylrest und R"ein Alkylrest mit weniger als 6 C-Atomren, d ?, r 3, 3, 3-Trifluorpropylrest oder der Phenylrest ist, mit Si-Atomen in der F llstoffoberflÏche über die Sauerstoffatome in einer solchen.
Menge verbunden sind, dass das Molverhältnis der Organosilyllein- heiten zur Summe aus den Organosilyleinhciten und SiO2 nicht h¯her als 0, 6 ist ;
3. Mindestens 0, 1 Gew.-% Cyanguanidin, bezogen auf die Menge an Besbandteil (1).
Derartige Mischungen werden vorzugsweise 10-15 Minuten bei 160-200 C gehärtet bzw. vulkanisiert.
Unter Rohgummb bzw. "wÏrmehÏrtender Mischung" ist die ungehärtete Mischung zu verstehen.
Die verwendeten siliciumorganischen Polymere müssen wenigstens 2 siliciumständige OH-Gruppen pro Molekül enthalten ; diese Hydroxyle können an mittel- oder endständigen Si-Atomen des Polymers gebunden sein ; vorzugsweise sind sie endständig. Die Polymere müssen weiterhin mindestens 400 Si-Atome pro Molekül aufweisen. Sie können entweder Flüssigkeiten oder zähe benzollösliche Gummis sein. Die Wahl des Polymers in bezug auf seine physikalischen Eigenschaften wird vom Verwendungszweck des fertigen Elastomers bestimmt ; flüssige Polymere z. B. dienen zu Anstrich- oder Kittzwecken. Sind dagegen. hochreissfesto Materialien erwünscht, so geht man von hochmolekularen nicht fliessenden Gummis aus.
Sie müssen femer im Durchschnitt bez glich ihrer Gesamtmenge 1, 95 bis 2, 05 einwertige, organische Reste pro Si-Atom enthalten, ferner können sie eine relativ kleine Menge Mono-und Triorganosilylreste enthalten, welch letztere den Substitu tionsgrad von 1, 95-2, 05 praktisch nicht beeinflussen.
Die siliciumständigen organischen Reste der aus Siloxaneinheiten aufgebauten Polymeren z. B. sind Alkylreste wie Methyl, Äthyl, tert. Butyl und Octa- decyl ; Alkenylgruppen wie Vinyl, Allyl und Butadienyl ; Cycloalkylgruppen wie Cyolobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl ; Cycloalkenylgruppen wie Cyclopentyl und Cyclohsxenyl ; Arylgruppen wie Phenyl und Xenyl ; Aralkylgruppen wie Benzyl und Xylyl und Alkarylgruppen wie Tolyl, die gegebenenfalls halogensubstituiert sind wie Chlormethyl, Bromphenyl, Trifluortolyl, CF3CH2CH2 und C3F6CH2CH2. Diese Polysiloxane sind bekannte Verbindungen.
Sie können homopolymer sein, d. h. gleichartige Bausteine aufweisen oder copolymer sein, d. h. verschiedene Bausteine aufweisen. Schliesslich kann ein Gemisch von Homo-undioder Copolymeren vorliegen. Die Siloxane können eine oder verschiedene siliciumständige organische Reste enthalten. Z. B. ignen sich Homopolymere wie Phenylmethylpolysiloxan mit endständigen Hydr oxylen, jedoch wendet man vorzugsweise Organopoly- siloxane an, welche wenigstens 75 Mol-11/0 (CH3)2SiO Gruppsn enthalten, wobei der Rest aus den Gruppen n (C6H3)2SiO" (F3CCH2CH2) (CH3)SiO, (CH3)2 (CH2=CH) SiO und (C6H5) (CH3)SiO, besteht.
Man kann die hydroxylhaltigen Siloxane u. a. wie e folgt herstellen : Man erhitzt cyclische Siloxane mit Dampf unter Druck und unterwirft die Alkoxysilame im neutralen Medium einer sorgfältigen Hydrolyse ; oder aber man stellt die entsprechenden Chlorsilane her und hydrolysiert dann das Chlor.
Die siliciumorganischen Polymere bestehen alternativ aus Bausteinen der Formel
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gegebenenfalls durch Sauerstoff in Form der Gruppie- rung
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worin X ein zweiwertiger unterbrochener Kohlenwasser- stoffrest und Y ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist. Beispiele f r den letzteren sind in der Beschreibung der Polysiloxane gegeben. Wie erwähnt, müssen n 1, 95-2, 05 einwertige organische Reste (hier Y) pro Si-Atom gebunden sein.
Beispiele für X sind Methylen, Athylen, p-Phenylen, 4, 4-Diphenylen, p-Xylylen, 4, 4'-Diphenylen-Ïther und 4, 4'-Dimethylendiphenyläther. Die Polymere können als Hcmopolymere nur aus den obigen Bausteinen bestehen od ! er Block-Kopolymere aus beiden Polymersorten dar stellen. Silarylen-Siloxan-Block-Copolymere sind Gegenstand des Schweizer Patentes Nr. 436 731. Es sind dies Elastomere mit ungewöhnlich hoher Zugfestigkeit.
Die Oberfläche des Füllstoffs muss mindestens 100 m2/g betragen, gemessen nach der Stickstoff absorp- tionsmethode ASTM Special Technical Bulletin Nr. 51, Seite 95 ff (1941), insbesondere um ein befriedigendes Elastomer zu erhalten. Vorzugsweise wendet man F llstoffe mit 300 bis 400 m2/g an. Die Oberfläche hat kein kritisches Maximum, kann vielmehr 900 m/g und mehr ausmachen.
Als Rohfüllstoffe eignen sich unter anderen Kiesel- gele aus dampfförmigen Simciumverbindungen, Aerogel, Hydrogele, Organogele und Xerogele der Kieselsäure.
Die Rohf llstoffe. können nur aus SiOg-Bausteinenbe- stehen han cdar aus 100-50 Mol-% SiO2 plus 0-50 Molto RSiO1,3-Bausteinen. aufgebaut sein, wobei R ein Alkyl mit weniger als 6 C-Atomen oder Phenyl ist ; d. h. R kann Methyl, Athyl, Propyl, Butyl oder Pentyl sein.
Wenn RSiO1,3-Reste vorhanden sind spricht man ge wöhnlich von Cogelen. Ihre Herstellung ist bekannt.
Die Organosilylpeste sind an der Substratoberfläche ber Sauerstoffe mit Siliciumatomen verknüpft. Sie sind entweder
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oder R'2R"Si-Reste R'ist Alkyl mit weniger als 6 C-Atomen oder Phenyl, und R"ist Alkyl mit weniger als 6 C-Atomen, Phenyl cder -CH2-CH2-CF3. Der siliciumhaltige Füllstoff kann Diorganosilyl-, Tricrganosilylgruppen oder Gemische derselben mit einem beschränkten Anbeil an Mono" crganosilylresten aufweisen. Der Organosilylrest kam weiterhin eine 3, 3, 3-Trifluorpropylgruppe je Si-Atom besitzen. Beispiele sind : Dimethylsilyl, Trimethylsilyl, Dimethylphenylsilyl, 3, 3, 3-Trifluorpropyldimethyl-silyl, Dimethylbutylsilyl und TriÏthylsilyl.
Das Molverhaltnis von Organosilyl zu Gesamt-SiO2 plus Organosilyl macht höchstens 0, 6/1 aus. Am besben ist es, wenn die Oberfläche des Substrates mit Organosilylbausteinen unter Einhaltung dieses Molverhaltnis- ses gesättigt ist, d. h. wenn alle reaktiven Stellen (meist SiOH-Gruppen) an der Substrat-OberflÏche mit Organosilylresten besetzt sind. Die hierzu n¯tige Menge an Or ganosilylgruppen hängt von der Natur des Füllstoffes, seiner Oberfläche und Vorbehandlung etc. ab.
Zur Herstellung von feinverteilter Kieselsäure verbrennt man z. B. ein flüchtiges Silan und behandelt die erhaltene Kieselsäure mit einer reaktiven siliciumorganischen Verbindung unter Erzielung der genannten Oberflächenabsättigung. Es eignen sich dazu u. a. Chlor silan, Silanole oder Alkoxysilane.
Nach einem anderen Verfahren setzt man ein SiO2- Hydrogel oder Organogel mit Organosilikonen um. Im einzelnen fällt man hinzu aus einem Alkalisilikat ein Kieselgel und behandelt es mit einer der obigen siliciumorganischen Verbindungen. Verwendet man dabei ein Siloxan, so muss man zur völligen Umsetzung unter sauren Bedingungen arbeiten.
In einem dritten Verfahren bahandelt man ein SiO2 Hydrogel oder ein Hydrogel-Aerogel-Gemisch mit Iso- propanol und einem Siloxan bis das Wasser des Gels durch das Siloxan ersetzt ist. Dann entfernt man den ¯berschuss an Alkohol und Siloxan.
Zur Erzielung eines befriedigenden Elastomers muss man mindestens 10 Gew.-Teile Füllstoff pro 100 Teile siliciumorganischem Polymer anwenden ; je nach F llstoff am besten 30-100 Teile desselben. Die Füllkraft hängt u. a. von der Teilchengr¯sse und dem Agglomerationsgrad des F llstoffs ab. Die F llstoffmenge hÏngt auch von der Polymerart ab. Polymerviskosität und Füll- stoffmenge sind gew¯hnlich einander umgekehrt proportional. Gegebenenfalls kann man kleine Mengen n eines Füüzusatzmittels, wie Diatomoenerde, mit weniger als 100 m2/g dem Füllstoff beigeben.
Als HÏrtungsagens gibt man mindestens 0, 1, vor- zugsweise 0, 25-1, 0 Gew.-"/oCyanguanidin(Dicyandi- amid), bezogen auf das Polymergewicht, zu.
Gemäss Tabelle II, Beispiel 11 unten, erhÏlt man ein ausgezeichnetes Elastomer, wenn man 0, 01-2, 0 Gew.-% organisches Peroxyd in Kombination mit Cyanguanidin zusetzt. Schon die kleine Menge von 0, 01-0, 2 Gew.- % Peroxyd liefert bei gewissen Rohgummiarten in Komblination mit Cyanguanidin eine höhere Zugfestigkeit als die beiden Härtungsagenzien für sich allein verwendet ergeben würden. Geeignete Peroxyde sind : tert.-Butylperbenzoat, Benzoylperoxyd, Dicumylperoxyd, bis (2, 4-Dichlorbenzoyl)-peroxyd und 2, 5-Dimethyl-2, 5di-t-butylperoxydhexan.
Vorzugsweise wendet man 0, 03-0, 06 Teile der ge nannben Peroxyde an. Auch Cyanguanidin allein liefert ausgezeichnete Resultate.
Man kann ferner 0, 1-50, 0 Gew.-% der folgenden Silikate der Mischung beimengen : Orthosilikate mit einwertigen Alkylresten mit weniger als 7 C-Atomen, z. B.
Methylorthosilikat, ¯thylorthosilikat, n-Propylorthosilikat, Pentsnylorthosilikat, Hexylorthosilikat und Diäthyl- dipropylorthosilikat.
Beispiele für Partialhydrolysate von solchen Ortho- silikaten sind Polysilikate wie Methylpolysilikat, ¯thyl polysilikat, Isopropylpolysilikat und n-Butylpolysilikat.
In diese Klasse gehören Verbindungen der Formel Z4mSi(OCH2CH2OZ')m, worin Z einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 7 C-Atomen, Z'einen einwertigen aliphatisehen Kohlen- wasserstoffrest mit weniger als 6 C-Atomen und m 3 oder 4 bedeutet. Z' kann also Methyl, ¯thyl, Isopropyl, tert.
Butyl, Pentyl, Vinyl, Allyl, Methallyl und Buta- dienyl sain. Man kann ein solches Silikat durch Reaktion eines Chlorsilans mit den entsprechenden Monoäthern des Athylenglykols oder deren Gemischen unter HC1 Abspaltung erhalten. Dia Äthylenglykolmonoäther erhält man z. B. durch Verätherung des ¯thylenglykols mit dem entsprechenden Alkohol Z'OH im Molverhält- nis 1 : 1. Man kann so verschiedene -(OCH2CH2OZ') Reste am gleichen Si-Atom einf hren.
Die genannten gegebenenfalls zugef gten Silikate dienen zur Verbesserung der thermischen Stabilität des Elastomers und unterstützen den Härtungsprozess. Vorzugsweise verwendet man Athylpolysilikat.
Weitere Additive der erfindungsgemÏssen Zusam mensetzung sind Verformungsadditive, Hitzestabilisato- ren, Antioxydantien, Weichmacher, Pigmente, hydroxy Herte Harze, etc. Diese Zusätze müssen aber vorzugs" weise mindestens so hitzestabil sein wie die Grund- bestandteile.
Die erfindungsgemÏssen Zusammemsetzuugen werden durch Erhitzen und gegebenenfalls unter Druck vul kanisiert. Man arbeitet hierzu gewöhnlich 10 bis 15 Minuten lang bei 160 bis 200 und an, schliessend zur Nachhärtung 1-24 Stunden bei 200 bis 250 . Luftsauer- stoff stört dabei nicht, so dass man im Luftofen vulkanisieren kann. Auch ein Autoklav eignet sich als Reak tionsgefäss baim Härtungsprozess.
Die Heissluftvulkanisierung mit grossen Mengen Cyanguanidin liefert einen zähen Schwamm ; gewöhn- lich bei Arbeitstemperaturen von 150 bis bis 200 , ge gebenenfalls unter Zusatz eines Schaumstoffes.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Kautschuke haben hohe Reissfestigkeit und können daher zur Herstellung von ReifenlaufflÏchen dienen.
Cyanguanidin ermöglicht die homogene Tiefvulkani- sation. So gehärtete Rohgummi können bei Raumtem peratur längere Zeit lagern, ohne eine vorzeitige Nachhärtung zu erleiden. Bsi der Lufthärtung entstehen dar- aus ausgezeichnete Elastomere.
In den folgenden Beispielen wurde die Reissfestigkeit bestimmt an einem langen rechteckigen Muster (1, 59 X 12, 7 X 101, 6 mm) mit einem 38, 1 mm langen Rasiermesserschnitt (¸trouser leg¯-Muster). Die Messwerte sind ausgedrückt in kg/cm2 der zur Weiterführung des Risses nötigen Zugkraft. (Literatur : Ravlin and Thomas, J. Poly. Sci., 10, 291 (1953) und Greensmith and Thomas, J. Poly. Sci., 18, 189 (1955). Die ¸die B¯ Reissfestigkeit wurde nach ASTM D 624-54 bestimmt.
Folgende Materialien wurden in den Beispielen verwendet:
A. Hochmolekulares Dimethylpolysiloxan mit endständigen Hydroxylen und einem Gehalt von 0, 142 Mol- % Vinylmethylsiloxan.
B. Dimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylen und 5, 5 Molto Diphenylsiloxan.
C. Siliciumhaltiger Füllstoff zur Verstärkung, hergestellt durch Überführung einer Natriumsilikatlösung in ein Kieselsäuresol mit Hilfe eines Ionenaustauscher harzes, Kochen des Harzes mit HCl unter Bildung einer Kieselsäure mit durchschnittlich 250-500 m2 Oberfläche pro g und Sättigen dieser Oberfläche mit Trimethylsilyl- resten über Sauerstoff-Si-Bindungen ; (0, 08-0, 1 Tri methylsilylresten über Sauerstoff-Si-Bindungen ; (0, 080, 1 Trimethylsilylreste pro Gruppe SiO2).
D. Siliciumhaltiger Füllstoff zur Verstärkung, hergestellt aus dampfförmigen Si-Verbindunge, n mit einer durchschnittlichen OberflÏche von 350 m2/g, behandelt, aber nicht gesättigt an Trimethylsilylgruppen, nämlich 0, 07-0, 09 solcher Gruppen pro SiOg, über Sauerstoff an Si gebunden.
E. Siliciumhaltiger Füllstoff zur Verstärkung, mit einer Oberfläche von wenigstens 350 m2/g gesättigt mit Diphenylmethylsilylgruppen, das sind 0, 08-0, 1 solcher Gruppen pro Gruppe SiO2, gebunden ber Sauerstoff an si.
F. Siliciumhaltiger Füllstoff zur Verstärkung, her gestelltdurchÜberführungeinerSilikatlösung in ein Kieselsäuresol in Gegenwart eines lonenaustauscherhar zas, Kochen des Soles mit HCl zur Bildung von KieselsÏure mit einer durchschnittlichen Oberfläche von 250 500 m2/g und Sättigen der Oberfläche der Teilchen mit Dimethylsilylresten über Sauerstoff-Bindungen an Si.
G. tert.-Butylperbenzoat H. Cyanguanidin I. Athylpolysilikat J. n-Propylorthosilikat
K. ¯-MethoxyÏthylorthosilikat
L. Ccpolymer mit endstämdigen Hydroxyle aus
75 Molto (CH3) 2SiO-Gruppen und 25 Molto
O 1/2 (CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2O 1/2.
M. Trimethylsilyliertes Kieselkogel zur Verstärkung, mit mindestens 300 m2 OberflÏche pro g und
0, 08-0, 1 Organosilylresten pro SiO-Gruppe.
N. Dimethylpolysiloxan mit endständigen Hydr- oxylen aus 0, 142 Mol-% Vinylmethylsiloxan und
7, 5 Molto Phenylmethylsiloxan.
Beispiel 1
Tabelle I zeigt die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Gummis'aus der erSndungsgemässen Mischung bei Verwendung von Cyanguanidin als Vulkanisator anstelle von tert.-Butylbenzoat. Die Elasto- merproben wurden nach den in Tabelle I angegebenen Bestandteil-MengenverhÏltnissen hergestellt. Die Proben 1 und 4 wurden 10 Minuten bei 150¯ durchvulkanisiert.
Die Proben 2 und 3 wurden 10 Minuten bei 185 durchvulkanisiert. Die Proben 1, 2 und 3 wurden dann eine Stunde bei 150 und hierauf 4 Stunden bei i 250¯ nachgehärtet.
Tabelle 1 100 Teile Teile Teile Teile Zugfestigkeit /o Streck-Reiss Siloxan F ller Vulkani-Additiv kg/cm2 grenze grenze sator kg/cm2 1. *) A 60 C 0, 5 G 31 123, 60 440 4, 99 2. A 60C 0. 25H 31 131, 82 770 7, 59 3. A 60 C 0, 1 H 31 131, 82 810 7, 59 4. A 60 C 20 H 31 56, 60 800 *) nicht erfindungsgemässer Vergleichsversuch
Einen ausgezeichneten Schwammstoff erhält man, wenn man Probe 4 im Umluftofen 20 Minuten lang bei i 150¯ härtet anstatt es zu druckvulkanisieren. Der Schwammstoff weist eine 0, 25 mm dicke zÏhe Haut auf.
Wenn man anstelle des Polymers der Probe 2, Tab. I eines der folgenden Siloxan-Polymere verwendet, erhält man ebenfalls ein ausgezeichnetes Elastomer :
1. Ein Copolymer mit endständigan Hydroxylen, aus 50 Mol-% Dimethylsiloxan und 50 Mol-% Diphenylsiloxan.
2. Ein Copolymer mit endständigem Hydroxylen, aus 25 Mal- /o 3, 3, 3-Trifluorpropylmethylsiloxan und 75 Mol-% Dimethylsiloxan.
3. Ein Copolymer mit endstandigen Hydroxylen, aus 25 Mol-% Butylmethylsiloxan und 75 Mollo Dimethyl- siloxan.
4. Ein Copolymer mit endständgen Hydroxylen, aus 10 Molto Methyloctadecylsiloxan und 90 Molto Dimethylsiloxan.
5. Ein Copolymer mit andständigen Hydroxylen, aus 10 Molto Methylcyclohexylsiloxan und 90 Molto Dimethylsiloxan.
6. Ein Kopolymer mit endständigen Hydroxylen, aus 10 Mol- /o Methylchlormethylsiloxan und 90 Mol-0/o Dimethylsiloxan.
Beispiel 2
Hier wird die Einverleibung eines Silijkates (z. B.
¯thylpolysilikat) in ein Elastomer oder die Anwendung einer Kombination von Peroxyd und Cyanguanidin als Vulkanisator gezeigt. Die Elastomere wurden aus den in Tabelle II gezeigten MengenverhÏltnissen an Ausgangs- stoffen hergestellt :
Tabelle II Teile Teile Teile Teile Zugfestig-Streek-Reiss-Reiss- Siloxan Füllstoff Vulkanisator Additiv keit grenze /o grenze festdgkeit kg/cm2 kg/em2 "die B"
1. B 60 C 0, 5 G-144, 12 520 5, 48 200
2. B 60C 0, 5 H-114, 60 830 6, 04 219
3. B 60C 0, 5 G 3I 130, 06 400 6, 18 219
4. B 60 C 0, 5 H 31 127, 95 825 9, 35 253
5. B 60 C 0, 5 H und - 148, 34 710 7, 31 248
0, 05 G
6.
B 60C 0, 5 H und 3I 140, 96 705 8, 36 240 0, 05 G
7. A 60C 0, 5 H 3 K 124, 79 865 7, 80 262
8. A 60C 0, 5 H 3 J 137, 09 900 7, 87 268
9. N 60C 0, 5 H 31 129, 50 910 8, 50 272 10. O 60 C 0, 5 H 31 104, 05 927 7, 17 215 11. O 60C 1, 0 H 51 98, 07 930 6, 53 216
Die Proben 1-6 wurden zwei Stunden auf 200¯ erhitzt, dann erst mitdemVulkanisator versetzt, 10 Minuten bei 185 druckvulkanisiert und dann eine Stunde bei 150¯ und noch 4 Stunden bei 250 nachgehärtet.
Die folgenden Peroxydkatalysatoren können ansbelle des tert.-Butylperbenzoats, Probe 5, Tabelle II, unter Bildung eme, s Elastomers mit guten physikalischen Eigenschaften eingesetzt werden (Mengen in Gew.-Teilen, bezogen auf das Siloxangewicht) :
1. 0, 01 Tealetert-Butylperbenzoiat 2. 1, 0 Teile tart.-Butylperbenzaat 3. 2, 0 Teile tert.-Butylperbenzoat 4. 0, 05 Teile di-tert.-Butylperoxyd 5. 0, 05 Teile Benzoyiperoxyd 6. 0, 05 Teile Di-cumylperoxyd 7. 0, 05 Teile 2, 5-Dimethyl-2, 5-disert.- butylp eroxyd-hexan 8. 0, 05 Teile Bis (2, 4-dichlorbenzoyl) peroxyd.
Ferner erhält man auch ein ausgazeichnebes Elasto mer, wenn man in Probe 4, Table. II das Athylpoly- silikat durch emes dar folgenden Silikate ersetzt, wobei wieder Gew.-Teile bezogen auf das Siloxangewicht genannt sind :
1. 50 Teile Athylpolysilikat
2. 30 Teilen-Propylorthosilikat
3. 10 Teile ss-Methoxyäthylorthosilikat
4. 3 Teile Methylolpolysilikat
5. 3 Teile n-Pentylorthosilikat
6. 3 Teile n-Pentylorthosilikat
7. 3 Teile Si (OCH2CH2OCH=CH2)4
8. 3 Teile Si (OCH2CH2OCH2CH2CH2CH3)4
9. 3 Teile PhSi (OCH2CH2OCH3)3 10. 3 Teile CH2=C-CH2Si(OCH2CH2OCH3)3 11. 3 Teile CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2)3 12. 3 Teile ¯thylorthosilikat 13. 3 Teile n-Allylorthosilikat
Beispiel 3
Man benutzt hier Cyanguanidin zur Vulkanisation von Robgummi mit verschiedenen Füllstoffen. Mengen- verhÏltnisse bei der Herstellung und physikalische Eigenschaften der Elastomere sind in Tabelle III zusammen- gestellt.
Die Proben wurden erst 10 Minutez bei 185 druckvulkanisiert, dann eine Stunde lang bei 150 und schliesslich 4 Stunden lang bei 250¯ nachgehÏrtet. Probe 2 wurde 2 Stunden bei 200 erhitzt, bevor man den Vulkanisator zugab.
Tabelle 111
100 Teile Teile Teile Teile Zugfestigkeit Streckgrenze Reissfestigkeit Reissgrenze
Siloxan F llstoff Vulkanisator Additiv kg/cm2 % "die B" kg/cm2 1. A 60 D 0,5 H 3I 84,36 520 192 6, 11 2. A 60 E 0,5 H 3I 81,55 820 270 5, 69 3. A 60 F 0,5 H 3I 118,81 990 243 7, 03 4. A 75 C 0, 5 H 3I 120, 22 785 298 9, 21 5. A 60 M 0, 5 H 3 I 134, 28 825 265 8, 29
Ein abgezeichnetes Elastomer erhält man auch, wenn man den Füllstoff in Probe 2, Tabelle III anstatt mit Diphenylmethylsilyl mit einem der folgenden Organosilyle so weit sättigt, wie im Rahmen der Erfindung vorgesehen ist.
Triäthylsilyl, Di-n-propyhnethylsilyl, Di methylbutylsilyl, Phenylmethylsilyl und Dimethyl-3, 3, 3 trifluorpropylsilyl ; desgleichen bei Verwendung eines FülEstofEs folgender Herstellungsweise anstelle der 35 Teile des Füllers Probe 2, Tabelle III : 61, 4 g eines Kogels mit durchschnittlicher Oberfläche von 700 m2/g aus 80 Molto SiO2 und 20 Mol-% CH3SiO1,5 r hrt man eine Stunde lang mit 230 ml Isopropanol und 165 ml 38%iger Salzsäure, f gt 10 g Trimethylchlorsalan zu und setzt das Riihren weitere 1 1/2 Stunden fort.
Man trennt die organische Phase ab und verdampft das Lösungs- mittel völlig. Dann erhitzt man den modifizierten organischen Füllstoff 40 Stunden lang auf 110 . Das pulverige Material weist (CH3)3SiO0,5-Bausteine auf, die ber Siloxanbausteine an verschiedene Si-Atome gebunden sind, so dass die Substratoberftäche an Organosilyl so weit gesättigt ist, wie im Rahmen der Erfindung vorgesehen ist. Der F llstoff hat eine OberflÏche von 700 m2/g.
Wenn man ein Kogel aus 50 Mol-"/o SiO2 und 50 Molto CH3SiO1,5 wie oben bahandelt und bei den gleichen Konzentrationsverhältnisssn anstelle des Füllstoffes in Probe 2, Tabelle III verwendet, erhält man ebenfalls ein ausgezeichnetes Elastomer.
Beispiel 4
100 Teile Dimethylsiloxanpolymer mit endständigen Hydroxylen und einer Viskosität von 2, 25 cP. bei 25 , 30 Teile Fiillstoff (C), 3 Teile Äthylpolysilikat und 2 Teile Cyanguanidin wurden gemischt und das Gemisch 4-5 Minuten lang bei 150 vulkanisiert. Man erhält einen elastischen Schwammstoff.
Beispiel 5
100 Teile Siloxan (A), 15 Teile Füllstoff (C) und 10 Teile Cyanguanidin wurden vermischt und das Gb misch 15 Minuten lang bei 185 druckvulkanisiert. Man erhÏlt ein zufriedenstellendes Elastomer.
Beispiel 6
Man vulkanisiert diphenylsiloxan-haltige Elastomere mit Cyanguanidin. Tabelle IV zeigt Mengenverhältnisse und physikalische Eigenschafton der Elastomere. Die Proben wurden 10 Minuten lang bei 185¯ druckvulkani siert und dann 1 Stunde boi 150 und 4 Stunden bei 250¯ nachgehÏrtet.
Tabelle IV
100 Teile Teile Teile Teile Zugfestigkeit Streckgrenze Reissgrenze Polymer Füllstoff Vulkanisator Additiv kg/cm2 % kg/cm2 1. L 60C 0, 5H 31 191, 93 803 2. L 60C 0, 5H und 31 176, 96 667
0, 5 G 3. L 60C 0, 5 H und - 181, 74 747
0, 5 G 4. L 60 C 0,5 H - 179, 91 970 5. L 60C 0, 5H und 3I 190, 18 853 15, 68
0, 5 G 6.
L 60 Q, 5H 31 197, 98 970 15, 04
Beispiel 7
Man erhält ausgezeichnete Elastomere, wenn man das Polymer der Probe I, Tabelle IV durch emes dar folgenden Organosilikonpolymere ersetzt : 1. Copolymer mit endstÏndigen Hydroxylen aus 75 Mol /o (CH3)2SiO und 25 Mol- % Ol/2 (CH3) 2SiC2H4Si (CH3) 201/2
2. Copolymer mit endständigen Hydroxylen aus 25 Mol-"/. (CH3)2SiO und 75 Mol-"/.
O 1/2(CH3)2SiC6H4Si(CH3)2O 1/2
3. Copolymer mit endständigen Hydroxylen aus 80 Mol-ego (CHs) 2SiO und 20 Mol- %
O 1/2(CH3)2SiCH2Si(CH3)2O 1/2
4. Copolymer mit endständigen Hydroxylen aus 75 Molto (CH3) 2SiO und 25 Molto
EMI6.1
5. Copolymer mit endstÏndigen Hydroxylen aus 75 Molto (CH3) 2SiO und 25 Mol-"/.
EMI6.2
6. Copolymer mit endständigen Hydroxylen aus 75 Molto (CH3)2SiO und 25 Mol- %
EMI6.3
7. Polymer aus
O 1/2(CH3)SiC6H4Si(CH3)2O 1/2-Bausteinen mit endstÏndigen Hydroxylen.
8. Polymer aus
O 1/2 (CH3) 2SiC2H4Si (CH3) 20i/2-Bausteinen mit endständigen Hydroxylen.