CH438362A - Verfahren zur Herstellung von Dinitroalkylphenolestern und Dinitrocycloalkylphenolestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Dinitroalkylphenolestern und DinitrocycloalkylphenolesternInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Dinitroalkylphenolestern und Dinitrocycloalkylphenolestern
Bei der Veresterung so stark negativ substituierter Phenole, wie sie die Dinitro (cyclo)-alkylphenole darstellen, z. B. 4, 6-Dinitro-2-alkylphenole, 2, 6-Dinitro-4alkylphenole, 4, 6-Dinitro-2-cycloalkylphenole, 2, 6-Dinitro-4-cycloalkylphenole oder 4, 6-Dinitro-2, 3-dialkylphenole, versagen dieüblichenVeresterungsmethodenwie azeotrope Entwässerung oder Schotten-Baumann, mit anderen Worten alle Prozesse, bei denen Wasser bei der Veresterung entsteht oder anwesend ist.
Methoden wie die Umsetzung mit Säureanhydriden sind mit Rücksicht auf die Begrenzung der Temperatur nach oben wegen der Zersetzungsgefahr der gebildeten Ester nur beschränkt anwendbar. Nach Methode von Spassow (Ber. 70, S. 1926 und 75, S. 778 und 781) kann man diese Ester im Laboratorium mit einigermassen brauchbaren Ausbeuten herstellen, doch birgt diese Methode für den Betrieb einige Gefahren, weil unvorhergesehene Reduktionsvorgänge durch die Anwesenheit des metallischen Magnesiums und zufälliger kleinen Mengen Wasser mit Gefahren verbunden sein können.
Die Umsetzung von Carbonsäurechlorid mit diesen stark sauren Phenolen mit oder ohne inertes Lösungs mittel verläuft entweder sehr unvollkommen oder führt in den meisten Fällen erst nach Siedezeiten von 50-70 Stunden zu einer einigermassen brauchbaren Ausbeute.
Am besten hat sich bisher die von A. Einhorn und F.
Hollandt, Annalen 301, Seite 95 (1898) stammende Methode der Mitverwendung tertiärer Amine bewährt.
Dabei wird das Carbonsäurechlorid mit dem Dinitroalkylphenol im inerten Lösungsmittel durch Zugabe eines tertiären Amins weitgehend umgesetzt. Der Wirtschaftlichkeit wegen muss man das tertiäre Amin wiedergewinnen, wozu ein ziemlich grosser apparativer Aufwand erforderlich ist. Die Methode bedingt ausserdem die Bereitstellung des Carbonsäurechlorids.
Es wurde nun gefunden, dass man Ester der Dinitrocycloalkylphenole in einfacher Weise und mit guten Aus beuten dadurch erhalten kann, dass man durch Einleiten von unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, vorzugsweise Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch von Dinitro- (cyclo)-alkylphenol und Carbonsäurehalo- genid mit oder ohne indifferenten Verdünnungsmitteln oder in Gegenwart von überschüssigem Carbonsäurehalogenid, vorzugsweise Carbonsäurechlorid, bei Temperaturen zwischen 75 bis 145 C, vorzugsweise 110 bis 135 C und/oder durch Zusatz katalytisch wirkender Stoffe, z.
B. Phosphortrihalogenid, Phosphorpentahalo- genid, Phosphoroxyhalogenid, phosphorige Säure oder wasserfreies Magnesiumchlorid, vorzugsweise Phosphortrichlorid, zur Mischung von Dinitro- (cyclo)-alkyl-phe- nol und Carbonsäurehalogenid gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, die Esterbildung beschleunigt.
Zweckmässig geht man so vor, dass man das Carbonsäurehalogenid, vorzugsweise Carbonsäurechlorid, intermediär im Reaktionsmedium durch Einwirkung von überschüssigem Phosphortrihalogenid auf das Gemisch von freier Carbonsäure und Dinitro- (cyclo)-alkyl-phenol im indifferenten organischen Lösungsmittel bildet, die abgesetzte phosphorige Säure grösstenteils entfernt und die Esterbildung durch Verkochen unter Riickfluss bei Temperaturen von 75 bis 145 C, vorzugsweise 110 bis 135 C, beendet.
Als phenolische Verbindungen eignen sich für das vorliegende Verfahren z. B.
4, 6-Dinitro-2-sec.-butylphenol
2, 6-Dinitro-4-sec.-butylphenol
4, 6-Dinitro-2, 3-dimethylphenol
2, 6-Dinitro-4-cyclohexylphenol
4, 6-Dinitro-2-cyclohexylphenol
Es ist vorteilhaft, wenn man zuerst aus der freien Carbonsäure mit Phosphortrichlorid im Uberschuss das Säurechlorid herstellt und die Reaktionslösung nach Abzug des grössten Teils der gebildeten phosphorigen Säure auf die (Cyclo)-Alkyl-Dinitrophenole einwirken lässt.
Eine Reihe anderer Katalysatoren wie SbCl3, ZnCIa, SnCl4, AlCls, FeCls, HgCl2 kommt für die technische Durchführung der vorliegenden Reaktion weniger in Frage, da sie entweder eine zu geringe Wirkung oder mit ihrer Wirkung Zersetzungen der Reaktionsteilnehmer herbeif hren.
Die Möglichkeit der Anwendung einiger der erfindungsgemäss anwendbaren Katalysatoren erlaubt gleichzeitig die Umgehung der gesonderten Carbonsäurehalogenidherstellung, da bei Verwendung der freien Carbonsäure und z. B. Phosphortrichlorid im tSberschuss intermediär Carbonsäurechlorid neben HSPOS gebildet wird, nach deren weitgehender Entfernung gerade ein solches Gemisch übrigbleibt, das in Verbindung mit dem Dinitrophenol mit oder ohne inertem Verdünnungsmittel beim Verkochen oder der Behandlung mit Inertgas zur raschen Beendigung der Reaktion f hrt.
Merkliche katalytische Effekte findet man bereits bei Verwendung ganz geringer Katalysatormengen, z. B.
0, 02 Mol-"/o, bezogen auf die Dinitro-(cyclo) -alkylphenole. Im allgemeinen verwendet man Mengen von 0, 2 Molto bis 10 Mol-%, vorzugsweise von 1-4 Mol- /o pro Mol Dinitro-(cyclo)-alkylphenol ; diese Bedingung ist z. B. bereits gegeben, wenn bei der Bildung des Säurechlorids mittels Pdg ohne oder mit Lösungsmittel ein zur quantitativen Umsetzung der freien Carbonsäure in ihr Chlorid nötiger Uberschuss zur Anwendung kommt.
Noch grössere Zusätze sind in der Regel unschädlich, sie bewirken aber auch keine bemerkenswerte Steigerung des gewiinschten Effektes.
Während bei der Umsetzung in tertiären Basen das Säurechlorid mit der Base eine komplexe Zwischenverbindung liefert, die anschliessend mit dem Phenol wei terreagiert, handelt es sich bei der Veresterung mit Hilfe inerter Gase zum Zweck der Umsatzsteigerung um eine rein physikalische Methode, und zwar eine Löslichkeits- beeinflussung. Beim Durchleiten von Inertgas bleibt von den an sich geringen Mengen gelösten Chlorwasserstoffs (etwa 2-4 Mol-%) nur ein Bruchteil zurück, der einen gunstigeren Verlauf der Umsetzung bedingt.
Z. B. bleiben bei der Veresterung von Dinitro-sec butyl-phenol und ss. ¯-DimethylacrylsÏurechlorid bei molaren Ansätzen ohne Inertgas 50 I/o nicht umgesetzt, und selbst bei einem Überschuss von 200% (3 Mol) Säurechlorid bleibt der Umsatz bei 82 ouzo stehen, mit anderen Worten, 18% werden nicht umgesetzt. Mit Inertgas bleiben im ersten Fall statt 50 ouzo nur 16% nicht umgesetztes Phenol übrig, im zweiten Fall sogar nur 0, 6% statt 18 /o.
Durch Messungen des gelösten Chlorwasserstoffs bei Ansätzen ohne oder mit Inertgas kann die hemmende Wirkung kleiner Mengen HC1 eindeutig erwiesen werden. Das Inertgas setzt die gelöste HCl-Menge auf z. B.
1/10 des noch gelösten ursprünglichen Wertes herab, z. B. von 3 ouzo auf 0, 3 /o. Mit Hilfe von bei den waltenden Reaktionsbedingungen inerten Gasen können also Reaktionen zu Ende geführt werden, die ohne Inertgas bei technisch gänzlich unbrauchbaren Umständen stehen bleiben.
Die Verwendung von 0, 05 1 Inertgas pro Stunde und Mol Dinitro- (cyclo)-alkylphenol bringt bereits merkliche Effekte. Vorzugsweise verwendet man 2, 5 1 bis 25 1, insbesondere 5 1 bis 10 1 pro Stunde und Mol Dinitro (cyclo)-alkylphenol. Noch grössere Mengen sind bei entsprechend guter Kühlung möglich.
So sind bei einem Ansatz nach 7 Stunden ohne Stickstoff noch 44"/o nicht umgesetzt, mit 2, 5 1 pro Std. und Mol noch 31 O/G mit 5 l pro Std. und Mol noch 28% mit 25 l pro Std. und Mol noch, 5 /o
Als Lösungsmittel kommen aliphatische und aromatische (chlorierte) Kohlenwasserstoffe in Frage wie z. B.
TrichlorÏthan, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol.
Die folgende Tabelle sowie die Kurvenblätter zeigen die Auswirkung vorliegender Erfindung bei Sumpf-Temperaturen von 120 .
Art der Ausgangsstoffe /o nicht umgesetztes Dinitroalkylphenol in 6h 12h 18h 4, 6-Dinitro-2-sec-butylphenol mit PCl3 35% 16% 10% CrotonsÏurechlorid ohneZCl3 78% 57% 44% 4, 6-Dinitro-2-sec-butylphenol mitPCl3 30% 13% 10% n-CapronsÏurechlorid ohne PCl3 67% 46, 5 lo 33, 5% 4, 6-Dinitro-2, 3-dimethyl-phenol mit PCl3 6% 3% ss, -DimethylacrylsÏurechlorid ohne PCl3 37% 22% 4, 6-Dinitro-2-sec-butylphenol 1 Mol mitInertgas 17, 5 lo 11 lo 10 lo ¯-¯DimethylacrylsÏurechlorid 1, 2 Mol ohne Inertgas 50% 50% 50% 4, 6-Dinitro-2-sec-butylphenol 1 Mol mitInertgas 7 /o 2,
5 o/o 1 /o ¯-¯-DimethylacrylsÏurechlorid 3 Mol ohne Inertgas 20% 18% 18%
Die erhaltenen Ester finden im Pflanzenschutz Verwendung, und zwar je nach dem Verwendungszweck im rohen oder gereinigten Zustand.
Beispeil 1
120 g 4, 6-Dinitro-2-sec-butylphenol (0, 5 Mol) werden zusammen mit 178 g ¯-¯-DimethylacrylsÏurechlorid (1, 5 Mol) auf 135 C gebracht, und es wird ein Gasstrom von etwa 3 L/h Stickstoff durchgeleitet.
Nach 10stündiger Dauer dieser Behandlung beträgt der Umsatz 99, 4 Mol- /o. Das überschüssige Säurechlor- id wird im Vakuum abdestilliert, das zurückbleibende Íl erstarrt bei Zimmertemperatur. Es kann je nach dem Verwendungszweck entweder als Rohprodukt eingesetzt oder durch Umkristallisieren gereinigt werden.
Ohne Behandlung mit Inertgas bleibt die oben mit 0, 6 Molto freiem Phenol zu Ende gegangene Veresterung bei 18 Molto freiem Phenol stehen.
Die obige Arbeitsweise lässt sich auch auf kontinuierliche Art durchführen.
Beispiel 2
120 g 4, 6-Dinitro-2-sec-butylphenol (0, 5 Mol) und 72 g , -DimethyIacrylsäurechlorid (0, 6 Mol) werden auf 120 C im Sumpf erhitzt, und gleichzeitig werden etwa 3 L/h Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet.
Der Umsatz beträgt nach 10 h bereits 90 Mol- /o, während er ohne Inertgas nur 50 Molto erreicht.
Beispiel 3
Man l¯st 240 g 4, 6-Dinitro-2-sec-butylphenol (1 Mol) sowie 115 g @,¯-DimethylacrylsÏure (1, 15 Mol) in 400 ml trockenem Toluol, rührt bei 20-30 C 60 g Phosphortrichlorid ein und lässt etwa 8 h ruhig stehen.
Die ohne Wärmetönung erfolgte Abscheidung der phosphorigen Säure ist dann beendet. Man dekantiert oder lässt die H3PO3 ab und kocht die Reaktionsmischung unter kräftigem Rückfluss etwa 12 h.
Das T@luol wird dann unter Vakuum abdestilliert, wobei auch nicht umgesetztes Säurechlorid mit übergeht.
Das Destillat wird beim nächsten Ansatz wiederverwen det.
Der ölige braune, in der Kälte erstarrende Rückstand enthält über 95 Molto an gesuchtem Ester. Durch Kristallisation aus Methanol oder Athanol kann er leicht rein gewonnen werden. Er schmilzt bei 68 C und ist ein weisses Kristallpulver mit schwach gelblichem Stich von schwach aromatischem Geruch.
Aus den Mutterlaugen lässt sich nach Entfernen des Lösungsmittels ein Rückstand gewinnen, der wie oben umgesetzt, weitere Mengen des Esters gibt.
Beispiel 4
120 g 4, 6-Dinitro-2-sec-butylphenol (0, 5 Mol) werden zusammen mit 69 g ¯,¯-DimethylacrylsÏurechlorid in 200ml Chlobenzol auf 120¯ Sumpftemperatur erhitzt, wobei 3 L/h Stickstoff durch die Lösung geleitet werden. Nach 30 Stunden beträgt der Umsatz 86 Mol-%, ohne Inertgas in der gleichen Zeit nur 43 Mol- /o.
Beispiel 5
120 g 4, 6-Dinitro-2-sec-butylphenol (0, 5 Mol) sowie 202 g n-Capronsäurechlorid (1, 5 Mol) werden auf 125 C unter Durchleiten von etwa 3 L/h Inertgas bei Rückflusskühlung erhitzt. Nach 20 h beträgt der Umsatz 99 Mol-"/o.
Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Säure- chlorids ist das hochprozentige 01 f r verschiedene Zwecke direkt verwendbar.
Beispiel 6
Ersetzt man im Beispiel 3 die 115 g ¯,¯-Dimethylacrylsäure bei sonst gleicher Arbeitsweise durch 133 g n-Capronsäure (1, 15 Mol), so erhält man mit einer Umsetzungsrate von über 95 Molto den gesuchten Ester.
Seine Reinigung f r spezielle Zwecke erfolgt durch Waschung der toluolischen Lösung nach der Umsetzung mit verdünnter Sodalösung, um alle sauren Bestandteile wie freie Carbonsäure, freies Dinitroalkylphenol oder phosphorige Säure zu entfernen. Nach Trocknen der toluolischen Lösung mit wasserfreien Salzen und Abdestillieren des Toluols bleibt der ölige Ester als gelbbräunliches 01 zur ck@ Die Ausbeute beträgt über 80 /o.
Beispiel 7
120 g 4, 6-Dinitro-2-sec-butylphenol (0, 5 Mol) werden mit 127 g Crotonsäurechlorid (1, 5 Mol) auf 125 C erhitzt, wobei 3 Vol T1/h Inertgas durch die Reaktionsmischung geleitet werden. Nach 25 h hat der Umsatz über 99 Mol- /o erreicht. Das überschüssige Säurechlorid wird mittels Dünnschichtverdampfer im Vakuum entfernt. Der Ester ist ölig.
Beispiel 8
120 g 4, 6-Dinitro-2-sec-butylphenol (0, 5 Mol) werden mit 200 ml Chlorbenzol auf 135 C im Stunpf erhitzt, und im Laufe von 6 h wird eine Mischung von 80 g Isobuttersäurechlorid (0, 75 Mol) mit 2 g Phosphortrichlorid zugetropft. Nach weiteren 30 h Reaktionszeit unter Durchleiten von 3 L/h Stickstoff ist der Umsatz auf über 98 Molto angestiegen. Nun wird das Lösungsmittel mit dem überschüssigen Säurechlorid im Vakuum abdestilliert und der ölige Ester ohne weitere Reinigung verwendet.
Beispiel 9
106 g 4, 6-Dinitro-2, 3-dimethylphenol (0, 5 Mol) werden mit 178 g ¯,¯-DimethylacrylsÏurechlorid (1, 5 Mol) auf eine Sumpftemperatur von 125 C erhitzt, wobei 3 L/h an Intergas durch die Reaktionsmischung geleitet werden. Nach 12 h beträgt der Umsatz 99, 7 Mol- /o.
Das überschüssige Säurechlorid wird im Vakuum abdestilliert. Der verbleibende Rückstand erstarrt vollkommen. Er kann als Rohprodukt oder nach Umlösen aus Methanol verwendet werden. Man erhält hellgelbe Kristalle vom F. = 87-88 .
Die obige Arbeitsweise erlaubt auch keine konti- nuierliche Herstellung des Esters.
Beispiel 10
58 g ¯,¯-DimethylacrylsÏure (0, 575 Mol) werden in 200 ml Toluol gelöst und 30 g Phosphortrichlorid zuge- setzt. Nach 5 h wird die abgeschiedene phosphorige Säure (16 g) abgelassen und die Toluollösung mit 106 g 4, 6-Dinitro-2, 3-dimethylphenol (0, 5 Mol) auf eine Sumpftemperatur von 120 erhitzt. Nach 12 h beträgt der Umsatz 97 Mol-"/o, und die Substanz erstarrt nach dem Abdestillieren des Toluols.
Während hier noch 3 Mal-/o freies Dinitroalkyl- phenol vorhanden sind, bleiben beim analogen Ansatz mit reinem Säurechlorid ohne PCl3 nach 12 h noch 22 Mol- /o freies Dinitroalkylphenol brig
Beispiel 11
270 g 4, 6-Dinitro-2-cyclohexylphenol (1, 01 Mol) werden in 500 ml Xylol auf 140 erhitzt und dazu wird im Laufe von 5 Stunden ein Gemisch aus 160 g (1, 18 Mol) Penten- (3)-carbonsäurechlorid und 10g Phosphoroxychlorid tropfenweise zugegeben. Nach 20 Stunden Reaktionsdauer, wobei gleichzeitig 8 L/h Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet werden, hat der Umsatz 97 Molto erreicht.
Nun werden das überschüssige Säurechlorid und das L¯sungsmittel im Vakuum abdestilliert@ Der als R ckstand hinterbleibende Ester erstarrt beim Abk hlen und wird zur Reinigung mit wenig kaltem Methanol gewaschen. Man erhält den Ester in Form von gelbbraunen Kristallen vom Schmp. 68-69 .
Beispiel 12
48 g 4, 6-Dinitro-2-sec-butylphenol (0, 2 Mol) werden mit 36 g -Dimethylacrylsäurechlorid in einen Kolben gefüllt und zusammen mit 5 weiteren gleichen Ansätzen in einem gemeinsamen Olbad auf 120 Sumpf- temperatur erhitzt. Dabei wird durch die einzelnen Ansätze getrockneter Stickstoff mit verschiedener Geschwindigkeit geleitet.
Nach 20 Stunden wird der Umsetzungsgrad anhand des noch freien Dinitrophenols gemessen.
Stickstoff (L/Std. u. Mol DNBP) 0 0, 05 0, 5 2, 5 5, 0 25, 0 nicht umges. DNBP (Gew.- /o) 29, 5 24, 0 15, 0 12, 5 9, 0 2, 0
Selbst die kleinen Mengen von 0, 05 L/Std. u. Mol DNBP ergeben noch einen deutlichen Effekt, während bereits bei 0, 5 L das nicht umgesetzte DNBP von 29, 5% auf 15 /o, also praktisch auf die Hälfte zurückgegangen ist.
Beispiel 13
120 g 4, 6-Dinitro-2-sec. butylphenol (0, 5 Mol) werden mit 69 g 3, J3-Dimethylacrylsäurechlorid und 200 ml Toluol in 500 ml-Kolben zusammen mit 3 weiteren gleichen Ansätzen in einem grossen Ílbad am Rückfluss erhitzt.
Den vier Ansätzen werden verschiedene Mengen PC13 als Katalysator zugesetzt. Nach 5 Stunden wird in jedem Ansatz das verbliebene freie DNBP als Mass der Umsetzung bestimmt.
Pcl, (mg) 0 25, 0 250, 0 2500, 0 PC1, (Mol /o/Mol DNBP) 0 0, 036 0, 36 3, 6 DNBP (Gew.- /o) nicht umgesetzt 38 25, 0 17, 5 11, 0
Bereits 25 mg PCI, (0, 036 Mol- /o pro Mol DNBP) ergeben eine wesentliche Verminderung des freien DNBP um t/3 von 38 /o auf 25%
Beispiel 14
150 g ss, 4-Dimethylacrylsäure werden mit 78 g Phosphortrichlorid versetzt.
Nach einigen Stunden giesst man das entstandende Säurechlorid (mit überschüssigem Phosphortrichlorid) von der ausgeschiedenen phosphorigen Säure ab, fügt es zu 120 g 4, 6-Dinitro-2-sec-butyl- phenol und heizt die Mischung auf 130 Sumpftempe- ratur.
Nach einer Stunde wird ein Gasstrom von 6 L/h trockener Stickstoff durch die Reaktionslösung geleitet.
Nach weiteren 3 Stunden sind nur noch 3 O/o freies 4, 6 Dinitro-2-sec-butylphenol vorhanden.
Das überschüssige Säurechlorid wird im Vakuum abdestilliert, das dabei zurückbleibende 61 erstarrt nach der Abkühlung und kann durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt werden ; sein Schmp. betrÏgt 68 .
Das obige Verfahren eignet sich gut für eine kontinuierliche Arbeitsweise.
Beispiel 15
Das gleiche Ergebnis wie im vorigen Beispiel wird erzielt, wenn man anstelle von 150 g 3,./3-Dimethylacryl- säure und 78 g Phosphortrichlorid reines, 6, ss-Dimethyl- acrylsäurechlorid (178 g)) verwendet und 3 g Phosphortrichlorid als Katalysator zusetzt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Estern der Dinitroalkylphenole und Dinitrocycloalkylphenole, dadurch get kennzeichnet, dass man durch Einleiten von unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen durch das Reaktionsgemisch von Dinitro- (cyclo)-alkylphenol und Carbonsäurehalogenid mit oder ohne indifferenten Verdünnungsmitteln oder in Gegenwart von überschüssigem Carbonsäurehalogenid, bei Temperaturen zwischen 75 und 145 C, und/oder durch Zusatz katalytisch wirkender Stoffe zur Mischung von Dinitro-(cyclo)-alkyl-phenol und Carbonsäurehalogenid die Esterbildung beschleunigt.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes Gas Stickstoff verwendet.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, das man als Carbonsäurehalogenid Carbonsäurechlorid verwendet.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als katalytisch wirkende Stoffe Phosphortrihalogenide, Phosphorpentahalogenide, Phosphoroxyhalogenide, phosphorige Säure oder wasserfreies Magnesiumchlorid, vorzugsweise Phosphortrichlorid, verwendet.4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer zwischen 110 und 135 C liegenden Temperatur arbeitet.5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Carbonsäurehalogenid intermediär im Reaktionsmedium durch Einwirkung von über- schüssigem Phosphortrihalogenid auf das Gemisch von freier Carbonsäure und Dinitro-cyclo-alkyl-phenol im indifferenten organischen Lösungsmittel bildet, die abgesetzte phosphorige Säure grösstenteils entfernt und die Esterbildung durch Verkochen unter Rückfluss bei Temperaturen von 75 bis 145% ¯C, vorzugsweise 110 bis 135 ¯C, beendet.6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst aus der freien Carbonsäure mit Phosphortrichlorid im Uberschuss das Säurechlorid herstellt und die Reaktionslösung nach Abzug des grössten Teils der gebildeten phosphorigen Säure auf die (Cyclo) Alkyl-Dinitrophenole einwirken lässt.
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