CH437994A - Präparat zur Vitaminierung von Lebens- oder Futtermitteln und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

  Präparat zur     Vitaminierung    von     Leinens-    oder     Futtermitteln    und     Verfahren        zu    dessen     Herstellung       Bekanntlich ist     Vitamin    A gegenüber Sauerstoff     äus-          serst    empfindlich. Vitamin A und dessen gebräuchliche  Ester, wie das Acetat und     Palmitat,    zersetzen sich beim  Stehenlassen an der Luft bereits innerhalb von wenigen  Stunden.

   Durch Zugabe von     Antioxydantien    gelingt es  zwar,     :die    Stabilität von Vitamin A zu verbessern, doch  ist der dadurch erreichbare Effekt für viele Zwecke  noch völlig ungenügend.  



  Die Eigenschaften von     Vitamin    A haben vielfältige  Bestrebungen veranlasst, .durch geeignete Abschirmung       einer    Zersetzung entgegenzuwirken. Einer der ersten  Vorschläge bestand darin, Vitamin A in Form eines       Adsorbates,    z. B. an Hafermehl, zu verwenden. Derar  tige Präparate zeigten jedoch eine relativ nur     geringe     Stabilitätssteigerung. Man hat auch versucht, Öl- und       Fettlösungen    von     Vitamin.    A einzusetzen,     die        Stabilitäts-          eigenschaften    solcher Produkte     konnten    jedoch nicht  befriedigen.

   Derzeit wird ein sehr grosser Teil der Vita  min-A-Produktion in     Form    von Dispersionen in einem  Kolloid in den Handel gebracht. Den meisten Verfahren  zur Herstellung von solchen Präparaten ist gemeinsam,  dass man zuerst eine Emulsion von Vitamin A in einem  wässrigen Kolloid, z. B. Gelatine oder Gummi     arabicum     herstellt und diese Emulsion dann in diskrete     Partikel-          chen    aufarbeitet, wobei jedes     Partikelchen        schliesslich     das Vitamin in z. B. mit Gelatine überzogener Form  enthält.

   Bei der     Aufarbeitung    der zerteilten Emulsion  muss ein     Auffangmittel        verwendet    werden, das das Ver  fahren     vorallem    dann, wenn aus wirtschaftlichen Grün  den eine Regenerierung notwendig ist, erheblich bela  stet.  



  Es wurde nun die überraschende Feststellung ge  macht, dass durch Beimischung eines Paares eines An  tioxydans oder     Antioxydantiengemisches    und eines     Syn-          ergisten    oder     Synergistengemisches    Vitamin-Präparate  gewonnen werden können, die eine ausserordentlich  gute Stabilität aufweisen.

   Das erfindungsgemässe, be  sonders stabile Präparat ist dadurch gekennzeichnet,  dass es ein fettlösliches     Vitamin,    .oder ein     Carotinoid,     sowie entweder 6-Athoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro-         chinohn,        butyliertes        Hydroxytoluol,        butyliertes        Hydr-          oxyanisol,        4;

  4'-Bis-(2,6-dtert-butyl-pheno@l),        y-Tocoph@          rol    oder     Gallate    oder mehrere der genannten Verbin  dungen als     Antioxydans    und flüssige oder feste, sekun  däre,     aliphatische    oder     cycloaliphatische    Amine als     Syn-          ergisten    enthält.     Erwünschtenfalis        kann    es auch ein Ver  dünnungsmittel enthalten.  



  Die Konzentration der     Antioxydantien,        bezogen    auf  die Menge der zu stabilisierenden Substanz, beträgt im  allgemeinen mindestens 0,1 0/0. Die obere Grenze hängt  von mehreren Faktoren ab, wird jedoch     im    allgemeinen       50,

  %        nicht        übersteigen.        Die        Konzentration        der        Synergi-          sten        beträgt        ebenfalls        im        allgemeinen        mindestens        0,1        %.     Es ist zweckmässig, die     Synergisten        im    mindesten in der  gleichen, noch zweckmässiger in der zwei- bis zehnfa  chen Menge bezogen auf die     Antioxydantien    zu verwen  den.  



  Als fettlösliche Vitamine kommen die Vitamine A,  D, E und K und als     Carotinoide    z. B.     ss-Carotin,        ss-Apo-          8'-carotinal,        ss-Apo-8'-carotin-säureester,    insbesondere  der     Äthylester,        Canthaxanthin,        Zeaxanthin,        Lycopin,          etc.    in Betracht.  



  Unter den     Antioxydantien    ist     6-Äthoxy-2,2,4-tri-          meihyl-1,2-dihydro-chinolin        hinsichtlich        antioxydativer     Wirksamkeit bevorzugt.

   Andererseits wird man in vielen       Fällen    das im     allgemeinen        wesenlich        schwächer    wirksame       y-Tccopherol    infolge seines     natürlichen    Vorkommens  heranziehen, zumal man durch     Einsatz    von     y-Tocophe-          rol    zusammen mit sekundären Aminen eine Stabilisie  rung erzielen kann, die z. B. bei Vitamin A in der     Grös-          senordnung    der besten bisher bekannten     Antioxydantien     liegt.  



  Von den     Gallaten    eignen sich     insbesondere    Ester der       Gallussäure    mit Alkoholen mit mindestens 3     Kohlen-          stoffatomen,    wie z. B.     Propylgallat,        Octylgallat,        Decyl-          gallat,        Dodecylgallat,        etc.     



  Die     erfindungegemäss    als     Synergisten    zu verwen  denden Amine müssen bestimmten Anforderungen ent  sprechen. Sie müssen bei     Zimmertemperatur    flüssig  oder fest     sein,    sie müssen sekundär sein und :

  sie müssen      der     aliphatischen    oder     cycloaliphatischen    Reihe angehö  ren.     Als    solche     Amine    eignen sich     insbesondere        Dial-          kylamine,    vorzugsweise solche     mit    einer Gesamtkohlen  stoffanzahl von 12 bis 20, wie     Decyl-pentyl-amin,          Dodecyl-pentylamin,        Tetrahydrogeranyl-hexyl-amin,          Tetrahydrogeranyl-octyl-amin,        Diheptyl-amm,        Tetrade-          cyl-butyl-amin;

          Dialkanolamine,    vorzugsweise niedere       Dialkanolamine,    wie     Diäthanolamin    und deren Salze mit  höheren Fettsäuren;     Di-(aminoalkyl)-amine    wie     Spermin     und     Spermidin;        Prolin    und     Gemische        derartiger    Ver  bindungen.  



  Unter den     Synergisten    haben sich besonders solche  bewährt, die der allgemeinen Formel       R-CH,-        NH-CH,-    R' entsprechen, worin R und R'       Alkyl-,        Hydroxyalkyl-    oder     Aminoalkylreste    bedeutet,  d. h. solche Amine, die in     a-Stellung    zum Stickstoffatom       (unsubstituierte)        Methylengruppen    aufweisen.  



  Zur Erleichterung der Anwendung ist es angezeigt.       Amine        einzusetzen,    welche     in    Ölen und Fetten löslich       sind,    weshalb es zweckmässig ist, die in     Fetten    nicht lös  lichen niederen     Dialkanolamine        in    Form ihrer leichter       dispergierbaren        Salze    mit höheren Fettsäuren, wie     Pal-          mitinsäure,        Stearinsäure    und Ölsäure,     einzusetzen.    Es  wurde überraschenderweise festgestellt,

   dass auch die  nicht fettlöslichen niederen     Alkanolamine    bereits     eine     aussergewöhnlich starke     synergistische    Wirkung aufwei  sen.  



  Vitamin A     bzw.    dessen Ester in Kombination mit  dem vorstehend     definierten        Antioxydans-Synergisten-          Gemisch    besitzt bereits eine     Stabilität,    die ihre Verwen  dung in der Praxis ohne weiteres zulässt. So kann z: B.  Vitamin     A-Palmitat    mit dem     Antioxydantien-Synergi-          sten-Gemisch    versetzt und das erhaltene Öl direkt zum  Einsatz gelangen, z. B. einer     Futtermittelmischung    zur  Anreicherung mit Vitamin A zugesetzt werden.

   Für  viele Anwendungen kann es     zweckmässig    sein, ein Ver  dünnungsmittel     zuzusetzen,    sei es um eine     bestimmte     Konzentration zu     erreichen,    sei es um     ein    pulverförmi  ges Produkt zu erhalten. Als     Verdünnungsmittel    eignen  sich z. B.  



  pflanzliche Mehle, wie Hafermehl oder Sojamehl,       Fette,    Paraffine, Wachse oder wachsartige Verbin  dungen, wie hydriertes     Ricinusöl,    hydriertes Baumwoll  saatöl, feste     Triglyceride    oder partielle     Glyceride,    z. B.       Glycerinmonostearat,        Amide    höherer Fettsäuren. z. B.       Stearinsäureamid,     Öle, wie Erdnussöl, Baumwollsaatöl, Sesamöl,       eiweisshaltige    Stoffe, z.

   B.     Magermilchpulver,          Casein,        Calciumcaseinat,    Gluten,     Zein,    Gelatine,  Kohlehydrate, wie Milchzucker, Stärke,     Dextrin,     Gummi     arabicum,        Methylcellulose,          Metallseifen,    wie     Magnesiumstearat,        Magnesium-          palmitat,        Calciumstearat,        Aluminiumstearat,     physiologisch verträgliche     mineralische    Trägermate  rialien, wie     Magnesiumoxyd,

          Magnesiumhydroxyd,        Tri-          calciumphosphat,    und  Gemische derartiger Stoffe.  



  Als besonders geeignet haben sich pflanzliche Öle,       hydriertes        Ricinusöl,    Hafermehl, Gluten,     Calciumcasei-          nat,    Gelatine,     Magermilchpulver,        Magnesiumstearat,          Magnesiumoxyd,    bzw. Mischungen davon erwiesen.  



  Die     erfindungsgemässen    Präparate eignen sich zur  Anwendung     in    Lebens- und Futtermitteln. Die gewon  nenen Produkte weisen auch unter ungünstigen     Lager-          bedingungen    sehr gute     Stabilitätseigenschaften    auf.    <I>Beispiel 1</I>  92 g     Vitamin-A-Palamitat    werden mit 2 g     y-Toco-          pherol    und 6 g     Tetradecyl-butylamin    unter     Stickstoffbe-          gasung    durch Rühren bei Raumtemperatur homogen  vermischt.

   Es resultiert eine klare Lösung     mit    erhöhter       Vitamin-A-Lagerbeständigkeit.     



  <I>Beispiel 2</I>  32 g     Arachisöl    werden unter Luftausschluss auf  90  C erhitzt und 5 g     Palmitinsäure    darin gelöst. 2 g       Diäthanolamin    werden unter Rühren in dieser Lösung       feinst    verteilt. Hierauf werden 60 g     Vitamin-A-Palmitat     und 1 g     y-Tocopherol        zugesetzt    und durch     Rühren          gleichmässig    verteilt. Die resultierende Lösung stellt ein       Vitamin-A-Konzentrat    (1 Mio. i. E. Vitamin     A/g)    dar,  welches zur direkten     Vitaminierung    von z. B.

   Speisefet  ten und Speiseölen verwendet werden kann.  



  <I>Beispiel 3</I>  74 g     Baumwollsaat-Stearin    werden bei 70  C ge  schmolzen und unter Rühren und Luftausschluss mit 3 g       6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro-chinolin    und 3 g       Diäthanolamin        vermischt.    Hierauf werden 20 g     Vitamin-          A-Palmitat    homogen eingerührt     und    die     Schmelze    auf  kalte Metallplatten gegossen. Die erstarrte Fettmasse  wird unter Zusatz von Trockeneis gemahlen. Das ent  standene Pulver kann zur     Vitamin-A-Anreicherung    von  Futtermehlen dienen.  



  <I>Beispiel 4</I>  56 g     Baumwollsaat-Stearin    werden bei 70  C ge  schmolzen und unter Rühren und Luftausschluss mit 3 g  6     Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro-ehinolin    und 3 g       Diäthanolamin    vermischt. Hierauf werden 18 g Hafer  mehl und 20 g     Vitamin-A-Palmitat    homogen eingerührt  und .die Schmelze auf kalte Metallplatten gegossen. Die  erstarrte Fettmasse wird unter Zusatz von Trockeneis       gemahlen.        Das        entstandene    Pulver kann     zur        Vitamin-          A-Anreicherung    von Futtermehlen dienen.  



  <I>Beispiel 5</I>  66 g hydriertes     Ricinusöl    werden bei 95  C ge  schmolzen und unter     Rühren    und     Luftausschluss        mit    3 g       6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro-chinolin    und 3 g       Diäthanolamin    vermischt. Hierauf werden 8 g Gluten  und 20 g     Vitamin-A-Palmitat    homogen eingerührt. Die  Masse wird bei 95  C auf einen mit 3000 Touren rotie  renden Teller von 11 cm Durchmesser getropft und da  durch zu feinen Tröpfchen versprüht. Der Sprühteller  befindet sich 3 m über der Auffangfläche. Die     Fett-          Tröpfchen    sind beim Auftreffen auf die Unterlage alle  erstarrt.

   Das auf diese Weise gewonnene Pulver kann,       allenfalls    nach     Auftrennung    in verschiedene Siebfraktio  nen, zur Anreicherung von Futtermitteln verwendet  werden. Der grösste Teil der resultierenden Fettkügel  chen hat einen     Teilchendurchmesser    zwischen 0,15 und  0,45 mm.  



  <I>Beispiel 6</I>  65 g hydriertes     Ricinusöl    werden bei 95  C ge  schmolzen und unter Rühren und Luftausschluss mit 3 g       6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro-chinolin    und 4 g       Dodecyl-pentylamin    vermischt. Hierauf werden 8 g       Magnesiumoxyd    und 20 g     Vitamin-A-Palmitat    homogen  eingerührt und die Schmelze auf kalte Metallplatten ge  gossen. Die erstarrte Fettmasse wird unter Zusatz von  Trockeneis gemahlen. Das entstandene Pulver kann zur       Vitamin-A-Anreicherung    von Futtermehlen dienen.

        <I>Beispiel 7</I>  3 g     Vitamin-A-Palmitat,    0,45 g     6-Äthoxy-2,2,4-tri-          methyl-1,2-dihydro-chinolin    und 0,6 g     Diäthanolamin     werden durch Rühren unter Stickstoff gleichmässig ver  mischt. Die Mischung wird an 96 g Hafermehl in einer       Mischtrommel        adsorbiert.        Dieses        Adsorbat    eignet sich  zur     Vitaminierung    von Futtermischungen, insbesondere  von Futtermehlen.  



  <I>Beispiel 8</I>  93,5 g hydriertes     Ricinusöl    werden im Vakuum auf  130  C erhitzt. 5 g     ss-Apo-8'-carotinal,    0,5 g     Propylgal-          lat    und 1 g     Tetrahydrogeranyl-hexylamin    werden im ge  schmolzenen Fett gelöst. Die Schmelze wird durch eine  geheizte Spritzpistole versprüht. Nach einem Fallweg  von etwa 4 m sind die Tröpfchen erstarrt und können  direkt einem     Futtermittel-Gemisch        zugesetzt    werden.  



  <I>Beispiel 9</I>  89 g hydriertes     Ricinusöl    werden im Vakuum auf  135  C erhitzt. 5 g     ss-Apo-8'-carotinsäure-äthylester,    3 g       y-Tocopherol    und 3 g     Diheptylamin    werden im ge  schmolzenen Fett gelöst. Die Schmelze wird auf eine  gekühlte Metallwalze gegeben und nach dem Erstarren  in Form von feinen Flocken abgeschabt. Das Produkt  kann in dieser Form oder nach     Vermahlen        (unter    Zusatz  von Trockeneis) Futtermitteln zugesetzt werden.  



  <I>Beispiel ZO</I>  67 g hydriertes     Ricinusöl    werden auf 95 C     erhitzt     und mit 25 g     dl-a-Tocopherol,    0,5 g     Butyl-hydroxyanis-          ol,    0,5 g     butyliertem        Hydroxytoluol,    2 g     Tetradecyl-bu-          tylamin    und 5 g     Calciumcaseinat    versetzt. Die Masse  wird auf einem Sprühteller, wie in Beispiel 5 angegeben,       versprüht.    Das resultierende Pulver dient zur Anreiche  rung von Futtermitteln mit Vitamin E.  



  <I>Beispiel 11</I>  a) 200 mg     Vitamin-A-Pahnitat    werden mit 4 mg       y-Tocopherol    versetzt.  



  b) 200 mg Vitamin     A-Palmitat    werden mit 4 mg       y-Tocopherol    und 8 mg     Diäthanolamin    homogen ver  mischt.  



  c) 200 mg     Vitamin-A-Pahnitat    und 8 mg     Diäthanol-          amin    werden vermischt.  



  d) 200 mg     Vitamin-A-Palmitat    rein (ohne Stabilisa  tor):  Die Muster a, b, c und d werden auf einer Glasplatte  von 9     cm2    Fläche bei 45  C an .der Luft gelagert. In  zeitlichen Intervallen von 12 Stunden wird     der    Vitamin  A-Gehalt     bestimmt.    Als     Induktionsperiode    gilt die  Zeitdauer, in welcher der     Viatmin-A-Gehalt    auf 80 %  gesunken ist.  



  Die mit dem     Synergistengemisch    stabilisierte Probe  b) weist eine um das Vielfache längere Induktionspe  riode auf als die nur mit dem     Antioxydans    stabilisierte  Probe a). Zwischen den Proben c) und d) zeigt sich  praktisch kein Unterschied.  



  <I>Beispiel 12</I>  a) 200 mg     Vitamin-A-Palmitat    werden mit 4 mg       y-Tocopherol    und 28 mg     Diäthanolaminpalmitat    (ent  sprechend 8 mg     Diäthanolamin)    vermischt.  



  b) 200 mg     Vitamin-A-Palmitat    werden mit 4 mg       y-Tocopherol    und 8 mg     Spermin-Base    vermischt.  



  Die Muster a) und b) werden unter den gleichen Be  dingungen wie im Beispiel 11 beschrieben gelagert. Die    Bestimmung der Induktionsperiode ergibt, dass Muster  a)     eine    rund dreimal längere Induktionsperiode aufweist  als das beste Muster b) im Beispiel 11. Das Muster b)  mit dem     Spermin    ist noch stabiler als das Muster a) mit       Diäthanolaminpalmitat.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Präparat zur Vitaminierung von Lebens- und Futter- mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass es ein fettlösliches Vitamin oder ein Carotinoid, sowie entweder 6-Äthoxy- 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro-chinolin, butyliertes Hydr- oxytoluo#l, butyliertes Hydroxyanisol, 4,4'-Bis-(2,

   6'-d tert.-butyl-phenol), y-Tocopherol oder Gallate oder mehrere der genannten Verbindungen als Antioxydans und flüssige oder feste sekundäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine als Synergisten enthält. UNTERANSPRÜCHE 1. Präparat nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass es zusätzlich ein Verdünnungsmittel ent hält. 2.

   Präparat nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass es Dialkylamine mit einer Gesamtkohlen- stoffanzahl von 12-20, niedere Dialkanalamine und/ oder Salze der letzteren mit höheren Fettsäuren als Syn- ergisten enthält.

   3. Präparat nach Unteranspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, dass es Diäthanolamin, Diäthanolaminpalmi- tat, Diäthanolaminstearat und/oder Diäthanolaminoleat als Synergisten enthält. 4. Präparat nach Unteranspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, dass es Spermin, Spermidin, Sperminpalmitat und/oder Spermidinpalmitat als Synergisten enthält. 5.

   Präparat nach Unteranspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass es als Verdünnungsmittel pflanzliche Öle, hydriertes Ricinusöl, Hafermehl, Gluten, Caleiumcasei- nat, Gelatine, Magermilchpulver, Magnesiumstearat, Magnesiumoxyd, bzw. Mischungen davon enthält. 6. Präparat nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es Vitamin A-Pahnitat als zu schützenden Stoff und y-Tocopherol als Antioxydans enthält.

   PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung eines Präparates nach Patentanspruch I zur Vitaminierung von Lebens- oder Futtermitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man ein fettlösliches Vitamin oder ein Carotinoid mit 6-Äth- oxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro-chinolin, butyliertem Hydroxytoluol, butyliertem Hydroxyanisol, 4,4'-Bis- (2,6-di-tert.-butyl-phenol),

   y-Tocopherol oder mit Gal- laten oder mit einem Gemisch der genannten Verbin dungen als Antioxydans und mit flüssigen oder festen sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Ami nen als Synergisten vermischt. UNTERANSPRÜCHE 7. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch ge kennzeichnet, dass man zusätzlich ein Verdünnungsmit tel zusetzt. B.

   Verfahren nach Patentanspruch 1I, dadurch ge kennzeichnet, dass man Dialkylamine mit einer Gesamt kohlenstoffanzahl von 12 bis 20, niedere Dialkanol- axnine, Di-(aminoalkyl)-amine und/oder deren Salze mit höheren Fettsäuren als Synergisten verwendet. 9.

   Verfahren nach Unteranspruch 8, dadurch ge kennzeichnet, dass man Diäthanolamin, Diäthanolamin- palmitat, Diäthanolammstearat und/oder Diäthanalamin- oleat als Synergisten verwendet. \ 10.

   Verfahren nach Unteranspruch 8, dadurch ge- kennzeichnet, dass man Spermin, Spermidin, Spermin- palmitat und/oder Spermidinpahnitat als Synergisten verwendet. 11.

   Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Verdünnungsmittel pflanzli- ehe Öle, hydriertes Ricinusöl, Hafermehl, Gluten, Cal- ciumcaseinate, Gelatine, Magermilchpulver, Magnesi- umstearat, Magnesiumoxyd bzw. Mischungen davon verwendet. 12.

   Verfahren nach Patentanspruch 11 oder einem der Unteransprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Vitamin-A-Palmitat als zu schützenden Stoff und y-Tocopherol als Antioxydans einsetzt.