Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung und gleichzeitigen Reinigung von Titantrichlorid Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung und gleichzeitigen Reini gung von Titantrichloriddurch Umsetzung von Titan tetrachlorid mit Titanmetall.
Die Herstellung von Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Titanmetall ist an sich be kannt. So hat man z. B. berechnete Mengen von Titan tetrachlorid und Titanspänen in einem evakuierten und zugeschmolzenen Bombenrohr in einem Ofen auf 800 bis 900 C erhitzt und anschliessend bei 600 C ge- tempert. Nach Beendigung der Umsetzung und Öffnen des Bombenrohres wurde das Titantrichlorid von nicht umgesetzten Titantetrachloridresten durch leichtes Er wärmen im Vakuum befreit.
Nach einem anderen Ver fahren wird Titantetrachloriddampf durch ein Reak tionsrohr über ein Schiffchen mit auf 650 bis 700 C erhitzten Titanmetallspänen geleitet. Das entstandene Titantrichlorid fliesst zusammen mit überschüssigem Titantetrachlorid aus dem Kühler ab.
Mit den bisher bekannten Verfahren und Vorrich tungen können nur kleine Mengen Titantrichlorid her gestellt werden, da die Umsetzungsgeschwindigkeit ge ring ist oder die Umsetzung sogar ganz zum Stillstand kommt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung und gleichzeitigen Reinigung von Titantrichlorid durch Umsetzung von Titantetra- chlorid mit Titanmetall, das sich dadurch auszeichnet, dass die Reduktion des Titantetrachlorids und die Subli mation des entstandenen Titantrichlorids gleichzeitig in einem Reaktor bei Unterdruck durchgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann also die Herstellung und eine gleichzeitige Reinigung von durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Titanmetall hergestelltem Titantrichlorid in grösserem Massstab durchgeführt werden.
Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, die aus einem evakuierbaren und heizbaren Reaktionsraum und einem unmittelbar daran anschliessenden Konden sationsraum besteht, wobei der Reaktionsraum mit einem Einleitungsrohr für flüssiges Titantetrachlorid ausgestattet ist und für die Aufnahme des Titanmetalls einen Korb enthält, der klein gegenüber dem Reak tionsraum ist.
Bei der Reduktion des Titantetrachlorids mit Titan metall können folgende Reaktionen .auftreten: TiC14 + Ti = 2TiC12 Das Titandichlorid kann sich mit weiterem Titantetra- chlorid zu Titantrichlorid umsetzen.
2TiC12 + 2TiC14 = 4TiC13 Wird das Titantrichlorid nicht ständig aus der Reak tionszone entfernt, so bedeckt sich das Titanmetall mit einer TiC12- und TiCl3-haltigen Schmelze, und die Reaktion kommt bald zum Stillstand.
Wesentlich für das erfindungsgemässe Verfahren ist nun, dass unmittelbar nach der Reduktion des Titan tetrachlorids das gebildete Titantrichlorid durch Subli mation aus der Umsetzungszone rasch entfernt wird. Dadurch wird nicht nur ein Stillstand der Reaktion verhindert, sondern es tritt ausserdem eine wirksame Reinigung des Titantrichloridsein. Es können so grössere Mengen eines sehr reinen Titantrichlorids hergestellt werden. Man kann so ein Titantrichlorid erhalten, das insbesondere frei von Titantetrachlorid und Titanmetall ist und ohne Rückstand in Wasser und einer Reihe von organischen Lösungsmitteln löslich ist.
Dieses Titan- trichlorid kann deshalb z. B. mit Vorteil als -Katalysator für Polymerisationen verwendet werden.
Aus der aus den beiden oben genannten Reaktions gleichungen gebildeten Gesamtgleichung 3TiC14 + Ti = 4TiC13 ist zu entnehmen, dass die Reaktion zwischen Titan tetrachlorid und Titanmetall abhängig vom TiC14- Partialdruck ist. Dieser muss zweckmässig eine gewisse Grösse haben, damit die Reaktion gut abläuft und die Disproportionierung des kondensierten Titantrichlorids verhindert wird.
Anderseits soll der TiC14-Partialdruck nicht zu gross sein, weil in diesem Falle die Sublimations- geschwindigkeit des Titantrichlorids stark abnimmt und dieses bei der Kondensation und Abkühlung grössere Mengen an Titantetrachlorid aufnimmt, die nachträg lich durch Evakuieren aus dem Titantrichlorid wieder entfernt werden müssen. Die Reduktion des Titantetra- chlorids kann bei jedem Unterdruck durchgeführt wer den; der Druckbereich von 200 bis 700 mm Hg ist be sonders vorteilhaft.
Die Reduktion des Titantetrachlorids soll vorzugs weise bei einer Temperatur von etwa 600 bis 750 C durchgeführt werden. Bei Temperaturen unterhalb dieses bevorzugten Temperaturbereiches sind die Geschwindig keiten von Reaktion und Sublimation :im allgemeinen zu gering; bei zu hohen Temperaturen kann hingegen eine Zersetzung des Titantrichlorids eintreten. Mit be sonderem Vorteil kann das erfindungsgemässe Verfahren bei einer Temperatur von etwa 650 bis 750 C durch geführt werden. Der Kondensationsraum besitzt zweck mässig eine Temperatur oberhalb der Kondensations temperatur des Titantetrachlorids, am besten von etwa 200 bis 400 C.
Der Kondensationsraum der Vorrichtung zur Durch führung -des erfindungsgemässen Verfahrens kann ober halb, seitlich oder unterhalb des Reaktionsraumes an geordnet sein. Da für die rasche Sublimation des Titan- trichlorids ein kurzer Sublimationsweg günstig ist, schliesst der Kondensationsraum unmittelbar an den Reaktionsraum an.
Die Anordnung des Kondensations raumes unterhalb des Reaktionsraumes ist besonders vorteilhaft, weil bei dieser Anordnung auch der Anteil des Titantrichlorids im Kondensationsraum aufgefangen wird, der vor dem Erreichen des Kondensationsraumes aus dem Dampf kondensiert und so bei anderer Anord nung von Reaktions- und Kondensationsraum nicht in diesen gelangt.
Durch die verschiedene Anordnung von Reaktions raum und Kondensationsraum können Produkte mit bestimmten Eigenschaften erhalten werden. Bei der An ordnung des Kondensationsraumes oberhalb des Reak tionsraumes erhält man ein sehr feinkörniges Titantri- chlorid, das gut als Katalysator geeignet, aber schwer zu handhaben ist. Befindet sich der Kondensationsraum unterhalb des Reaktionsraumes, so erhält man ein grob kristallines Titantrichlorid, das leicht zu handhaben ist.
Von grosser Wichtigkeit für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Ausgestaltung des Korbes, der zur Aufnahme des Titanmetalls dient. Damit das gebildete Titantrichlorid ungehindert aus der Reaktionszone wegsublimieren kann, ist .es zweckmässig, dass der Abstand zwischen der Korbwand und der Wand des Reaktionsraumes gross ist, d. h. die Abmessungen des Korbes klein gegenüber denen des Reaktionsraumes sind. Vorteilhafterweise soll der Korb mit einem ge schlossenen Boden versehen sein.
Die Seitenwände sol len zweckmässig möglichst viele Durchlässe für das sublimierende Titantrichlorid besitzen. Gegebenenfalls kann der Korb auch durch Siebeinsätze unterteilt sein. Der Kob kann jede beliebige Form haben; er kann z. B. einen kreisförmigen oder viereckigen Querschnitt haben. Besonders vorteilhaft ist ein Korb mit einem Boden in Form eines Kreisringes, der sowohl nach aussen als auch nach innen durchlässige Seitenwände besitzt.
Es ist vorteilhaft, wenn das für die Reduktion des Titantetrachlorids verwendete Titanmetall in geeigneter Form eingesetzt wird, das heisst zweckmässig eine grosse Oberfläche besitzt und im Korb in einer sehr lockeren, gasdurchlässigen Aufschüttung vorliegt. Insbesondere sind Titan-Späne geeignet, aber auch lockerer Titan schwamm kann verwendet werden.
Einen besonderen Vorteil bieten das in dieser Er findung beschriebene Verfahren und die Vorrichtung hinsichtlich der Wärmewirtschaft. Die Bildung von Titantrichlorid aus Titantetrachlorid und Titanmetall verläuft exotherm. Eine grössere Temperaturerhöhung im Reaktionsraum kann beim erfindungsgemässen Ver fahren dadurch vermieden werden,
dass sowohl für die Verdampfung des Titantetrachlorids sowie zur Aufhei- zung des Titantetrachloriddampfes auf eine bevorzugte Reaktionstemperatur von rund 700 C als auch für die Sublimation des Titantrichlorids aus dem Reaktions raum Wärme verbraucht wird. Anderseits kann die im Kondensationsraum anfallende Kondensationswärme dort ein zu starkes Absinken der Temperatur ver hindern.
Zwei Ausführungsformen der für das erfindungs gemässe Verfahren verwendeten Vorrichtung sollen im folgenden näher beschrieben werden.
Die eine Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung ist in Fig. 1 und 2 dargestellt. Fig. 2 ist ein Schnitt längs der Linie I-1 der Fig. 1. Die Vor richtung besteht aus zwei Teilen, dem Reaktionsraum 1 und dem unter dem Reaktionsraum angeordneten Kon densationsraum 2. In den Reaktionsraum sind von oben ein Einleitungsrohr 3 für Titantetrachlorid sowie ein Thermoelement 4 eingeführt. Ferner ist er noch mit .einem Manometer 5 versehen.
Das Einleitungsrohr 3 enthält ein Ventil 6 für die Regelung des Titantetra- chloridzulaufes.
Der Reaktionsraum 1 ist von einer Heizeinrich- tung 7, z. B, einer elektrischen Widerstandsheizung, umgeben. Im Reaktionsraum ist an Trägern 8 ein Korb 9 für die Aufnahme von Titanmetall 10 aufgehängt. Der Korb besitzt einen geschlossenen Boden 11 in Forte eines Kreisringes. Die äussere 12 und innere Seitenwand 13 haben die Form von Zylindermänteln und bestehen aus Siebgewebe. Das Thermoelement 4 ragt in den von der inneren Seitenwand 13 umschlossenen Hohlraum und endet in Höhe des Bodens 11. Das Einleitungsrohr 3 endet oberhalb des Korbes.
Der Kondensationsraum 2 enthält einen Anschluss stutzen 14, durch den die gesamte Vorrichtung evakuiert werden kann. Der Anschlussstutzen 14 kann sich auch am Reaktionsraum 1 befinden. Im Kondensationsraum befindet sich ein Gefäss 15 für die Aufnahme des Titantrichlorids. Der Kondensationsraum muss nach aussen gegen Wärmeverluste gut isoliert sein oder ist eventuell von :einer Heizeinrichtung umgeben. Das Thermoelement 16 dient zur überwachung der Tempe ratur im Kondensationsraum.
Reaktionsraum 1 und Kondensationsraum 2 sind durch einen Flansch 17 vakuumdicht miteinander ver bunden. Sämtliche Teile der Vorrichtung bestehen aus korrosionsbeständigem Stahl oder einem anderen ge eigneten Material.
In der Fig. 3 ist eine andere Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung dargestellt. Die Vor richtung besteht aus einem Deckel 18 und einem Reak- tor 19, in dem sich unten der Reaktionsraum 1 und oben der Kondensationsraum 2 befinden. Durch den Deckel 18 sind ein mit einem Ventil 6 versehenes Einleitungs rohr 3 und ein Thermoelement 4 hindurchgeführt. Ferner ist der Deckel mit einem Manometer 5 versehen.
Der Reaktor 19 ist von einer Heizeinrichtung 7 umgeben und besitzt einen Stutzen 14, durch den er evakuiert werden kann. Im Reaktionsraum 1 befindet sich ein mit Siebeinsätzen versehener Korb 9 für die Aufnahme des Titanmetalls 10. Das Thermoelement 4 ragt in den Korb hinein, während das Einleitungsrohr 3 dicht oberhalb des Korbes endet.
Im Kondensationsraum 2 befindet sich ein glocken förmiger Einsatz 20 für die Aufnahme des Titantri- chlorids, der unten eine Öffnung 21 aufweist, durch die der Titantrichloriddampf in den Kondensationsraum gelangt und durch die das Einleitungsrohr und das Thermoelement hindurchgeführt sind. Ein Steg 22 ver hindert das Zurückfallen von Titantrichlorid .aus dem Einsatz 20 durch die Öffnung 21 in den Reaktionsraum. Die Vorrichtung besteht aus korrosionsbeständigem Stahl oder einem anderen geeigneten Material. Deckel 18 und Reaktor 19 sind durch den Flansch 23 vakuum dicht miteinander verbunden.
Bei der Herstellung und Reinigung des Titantri- chlorids wird folgendermassen verfahren: Nach dem Einfüllen des Titanmetalls in den Korb 9 wird die Apparatur auf 10-2 bis 10-3 mm Hg evakuiert. Sobald dieser Druck erreicht ist, wird der Reaktions raum aufgeheizt, wobei das Evakuieren fortgesetzt wird. Nach Erreichen einer Temperatur von etwa 650 bis 700 C wird Idas Evakuieren abgebrochen.
Der Druck in der Apparatur liegt jetzt zwischen 0,07 und 1 mm Hg. Durch das Einleitungsrohr 3 wird flüssiges Titantetra- chlorid in den Reaktor eingetropft, das dabei verdampft und mit dem Titanmetall reagiert. Der Druck steigt zunächst schnell auf etwa 150 mm Hg und dann lang sam weiter auf 200 bis 700 mm Hg an. Die Temperatur im Reaktionsraum wird jetzt auf etwa 650 bis 750 C eingestellt. Durch die Regelung des Titantetrachlorid- zulaufes und der Temperatur wird der Reaktionsverlauf gesteuert.
Das gebildete Titantrichlorid sublimiert vom Korb 9 weg und wird im Gefäss 15 bzw. im Einsatz 20 im Kondensationsraum 2 gesammelt. Der Konden sationsraum wird dabei auf einer Temperatur von etwa 200 bis 400 C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die Titantetrachloridzuführung abgestellt und die Apparatur eventuell noch eine Zeitlang bei den ange gebenen Temperaturen gehalten. Danach lässt man die Apparatur abkühlen und pumpt noch vorhandenes Ti- tantetrachlorid aus der gesamten Apparatur ab.
Wenn das Titantrichlorid Zimmertemperatur erreicht hat, füllt man die Apparatur mit einem Inertgas und entnimmt das Titantrichlorid.
<I>Beispiel 1</I> Es wurde eine Apparatur gemäss Fig. 1 und 2 ver wendet. Sie bestand aus korrosionsbeständigem Stahl und war im Bereich des Reaktionsraumes 1 von einer elektrischen Widerstandsheizung 7 umgeben. Der Reak tionsraum besass einen inneren Durchmesser von 600 mm und eine Höhe von 900 mm. Der Korb 9 hatte einen äusseren Durchmesser von 300 mm, einen inneren Durchmesser von 160 mm und eine Höhe von 500 mm. Der Boden bestand .aus korrosionsbeständigem Stahl blech. Die Seitenwände aus einem Siebgewebe aus korrosionsbeständigem Stahl mit einer Maschenweite von 3 mm.
Der Korb wurde mit 20 kg Titandrehspänen ge füllt; darauf wurde die Apparatur geschlossen und mit einer Vorpumpe und einer Hochvakuumpumpe eva kuiert. Nachdem ein Druck von 10-3 mm Hg erreicht war, wurde unter fortwährendem Evakuieren der Reak tionsraum aufgeheizt, bis die Temperatur der Späne etwa 650 C betrug. Der Druck in der Apparatur betrug jetzt 0,8 mm Hg. Nun wurde die Vakuumpumpe ab gestellt, und es wurden 216,2 kg flüssiges Titantetra- chlorid in den Reaktionsraum geleitet, wobei die Zu gabegeschwindigkeit zunächst etwa 26 kg pro Stunde betrug.
Der Druck in der Apparatur stieg zunächst rasch auf etwa 150 mm H- und dann im Laufe von 105 Mi nuten weiter auf etwa 600 mm H-. Gleichzeitig wurde die Temperatur auf etwa 700 C erhöht. Die Tempera tur des Kondensationsraumes wurde durch eine Gas- heizung bei etwa 300 C igehalten.
Nach einer Zeitspanne von 10 Stunden, in deren Verlauf Druck und Temperatur in der Apparatur annähernd konstant blieben, wurde der Titantetra- chloridzulauf unterbrochen. Man liess die Apparatur abkühlen und pumpte dabei Titantetrachlorid ab. Es wurde in einer Kühlfalle kondensiert. Als die Apparatur Zimmertemperatur erreicht hatte, füllte man sie mit C02; flanschte den Kondensationsraum 2 ab und ver schloss das Gefäss 15 luftdicht.
Die Ausbeute an TiC13 betrug 209 kg. 11 kg Titantetrachlorid befanden sich in der Kühlfalle, und ein Rest von 1,5 kg Titanspänen war in der Apparatur zurückgeblieben.
Das angefallene Titantrichlorid war violett und grob- kristallin. Es enthielt praktisch weder Titantetrachlorid noch Titanmetall. Das molare Verhältnis Titan : Chlor betrug 1 : 3,02; das Produkt war vollständig in Wasser, Methanol und Butanol löslich.
Beispiel <I>2</I> Bei diesem Beispiel wurde :eine Apparatur gemäss der Fig.3 verwendet, die aus korrosionsbeständigem Stahl bestand. Im Reaktionsraum, dessen innerer Durch messer 820 mm und dessen Höhe 900 mm betrugen, befand sich ein Korb mit kreisförmigem Querschnitt, der einen Durchmesser von 400 mm und eine Höhe von 190 mm hatte. Er war mit einem Einsatz von 2 Siebblechen aus korrosionsbeständigem Stahlgewebe versehen, :die voneinander und vom Boden des Korbes einen Abstand von 80 mm hatten. Der Korb wurde mit 8 kg Titanschwamm mit einer Korngrösse von etwa 10 bis 15 mm in einer Schütthöhe bis zu 30 mm ge füllt.
Nach dem Evakuieren auf etwa 10-2 mm Hg wurde die Apparatur aufgeheizt, bis die Temperatur im Reaktionsraum etwa 700 C betrug. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden insgesamt 53,7 kg flüssiges T:itantetrachlorid mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 8,6 kg pro Stunde im Verlauf von insgesamt 14 Stunden zugegeben. Der Titantetrachloirddampfdruck stieg dabei zunächst rasch auf 190 mm Hg und dann langsamer auf einen Druck von etwa 700 mm Hg, der dann ungefähr auf gleicher Höhe blieb.
Im Verlauf der ge samten Reaktionszeit musste zur Einhaltung des ge wünschten Titantetrachlorid-Partialdruckes insgesamt fünfmal die Titantetrachloridzuführung um jeweils rund 30 Minuten unterbrochen werden. Nach der jeweiligen Unterbrechung sank d er Druck bis auf rund 600 mm Hg ab; nach erneuter Titantetrachloridzugabe stieg er lang sam wieder auf etwa 700 mm Hg an. Im Verlauf der Reaktion zeigte das Thermoelement 4 im Reaktions raum eine Temperatur von etwa 730 bis 740 C an.
Das entstandene Titantrichlorid sublimierte durch die Öffnung 21 des Einsatzes 20 in den Kondensations raum 2.
Nach Abschluss der Reaktion wurde die Heizung abgestellt. Bei Erreichen einer Temperatur von etwa 250 bis 300 C im Reaktionsraum wurde Titantetra- chlorid aus dem Reaktor abgepumpt und in einer Kühlfalle kondensiert.
Die Ausbeute betrug 48,0 kg Titantrichlorid. 5,2 kg Titantetrachlorid befanden sich in der Kühlfalle, und ein Rest von 1,5 kg Titanschwamm war in der Appara tur zurückgeblieben.
Das Titantrichlorid war rotbraun und sehr fein körnig. Es war ebenso wie das nach Beispiel 1 herge stellte Produkt praktisch frei von Titantetrachlorid und Titanmetall und löste sich ohne Rückstand in Wasser, Methanol und Butanol.