Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 2-Alkylmereapto-4,6-bis-amino-s-triazinen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her stellung von N-substituierten 2-Alkylmercapto-4,6-bis- amiino-s-triazinen.
Bisher .sind in der Literatur verschiedene Synthesen zur Herstellung von N-substitwerten Alkylmercaptotri- azinen aus den entsprechenden Halogentriazinen be schrieben worden. In der französischen Patentschrift Nr. 697 599 werden unter anderem auch Umsetzungen von Halogentriazinderivaten mit Natriumsulfid bzw. Na triumpolysulfid aufgeführt.
Jedoch entstehen hierbei zu nächst die entsprechenden Disulfidverbindungen, die an schliessend entweder durch Zusatz von weiteren Mengen an Schwefelnatrium bzw. durch Zinkstaub und Natron lauge zu den Mercaptotriazinen reduziert werden können. Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift Nummer <B>1</B>020 982 die Umsetzung des 2-Chlor-4,6-bis-amino- triazins bzw. der entsprechenden Alkylaminoderivate durch Alkalihydrogensulfid in alkoholischem Medium in geschlossenem Gefäss bei Temperaturen von 130 bis 140 C bekannt.
Die Herstellung der entsprechenden Alkylmercapto- verbindung kann dann durch eine der bekannten Alky- lierungsmethod'en erfolgen. Dazu muss jedoch die Mer- captoverbnndung erst mehr oder weniger umständlich ab getrennt und gereinigt werden.
Aus der französischen Patentschrift Nr. 1 339 336 ist ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten 'et 2- Mercapto-4,6-bis-amino-s-triazins durch Umsetzung der entsprechenden 2-Halogen-4,6-bis-amino@s-triazine mit Thioharnstoff und anschliessender Verseifung beschrie ben. Dieses Verfahren, welches zu sehr guten Ausbeuten reiner Verbindungen führt, weist jedoch den Nachteil eines sehr grossen Apparateaufwandes auf. Ausserdem wird das Verfahrensprodukt durch den beträchtlichen Chemikalienverbrauch sehr verteuert.
Es wurde nun gefunden, dass man N-substituierte 2-Alkyl'tnercapto-4,6-bis-amino-s-triazine durch Umset zung der entsprechenden N-substituierten 2-Halogen-4,6- bis-amino-s-triazine in wässrigem Medium bei Tempera turen über 90 C bei Normaldruck mit A;
lkalipolysulfiden erhält, indem man zunächst ein Mol des N-substituierten 2-Halogen-4,6-bis-amino-s-triazins mit 0,75 bis 1 Mol Natriumsulfid unter Zusatz von 0,75 Mol Schwefel etwa 1 Mol Natriumhyd'roxyd sowie eines Emulgators umsetzt und anschliessend die entstandene die Mercaptoverbin- dungen enthaltende Lösung in bekannter Weise direkt mit Alkylierungsmitteln behandelt.
Das als Ausgangs produkt benötigte N-substituierte 2-Halogen-4,6-bis- amino-s-triazin kann in üblicher Weise aus Cyanurch'lo- rid und Amin in alkalischem Medium hergestellt werden. Für das erfindungsgemässe Verfahren kann die entstan dene Suspension mit gutem Erfolg direkt, d. h. ohne Ab trennung der Halogenverbindung, als Ausgangsprodukt verwendet werden.
Die erfindungsgemäss gewäbliten Konzentrationen an Natriumsulfid erlauben es, eine Alkylierung z. B. mit Dimethylsulfat ohne vorherige Isolierung des entspre chenden Mercapto-bis-amino-triazins sofort anzuschlie- ssen. Das erfindungsgemässe Verfahren bietet den grossen Vorteil, dass es in einem Zug .und in einem einzigen Re aktionsgefäss in verhältnismässig kurzer Zeit durchgeführt werden kann und gute Ausbeuten liefert.
Dies ist nur möglich, da das in die Reaktion eingehende Natrium sulfid zum Zeitpunkt der Zugabe des Alkyherungsmit- tels nahezu vollständig durch die Umsetzung verbraucht worden ist. Grössere Mengen an Alkalisulfiden bzw.
Al kalipolysulfiden istören bekanntlich bei der Umsetzung mit Alkylierungsmitteln, da es hierbei zur Bildung von übelriechenden Nebenprodukten kommt und die Ein satzmengen an Alkylierungmittefn durch diesen zusätz lichen Verbrauch erhöht werden müssen.
Die in der französischen Patentschrift Nr. 697 599 angegebenen Einsatzmengen an Natriumsulfid betragen 4 Mol Natriumsulfid pro Mol Halogenverbindung.
Eine Reduzierung dieser Menge war bisher nur mög lich, wenn man nach der Umsetzung mit Natriumsulfid das entstandene Zwischenprodukt zunächst durch Zugabe von z. B. Kaliumkarbonat ausfällt und nach Abtrennung und erneuter Suspendierung in Wasser durch alkalische Reduktion mit Zinkstaub in das entsprechende Mercapto- triazin überführt. Diese Reaktionsführung ist aber sehr zeitraubend und erfordert grösseren technischen Auf wand.
Da das Halogenatom in den N-substituierten 2-Halo- gen-4,6-bis-amino-triazinen nur schwer zur Reaktion ge bracht werden kann und die Umsetzung ausserdem im Zweiphasensystem durchgeführt wird, war das erfindungs- gemässe Verfahren nicht naheliegend. Diese Synthese zeichnet sich durch ihre leichte technische Durchführbar keit bei einem stark reduzierten Verbrauch an Schwefel- natrium aus.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch weiter erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die darin. erwähnten Teile sind Gewichtsteile.
<I>Beispiel l</I> 115 Teile 2-Chlor-4,6-bis-isopropylamino-s-triazin erwärmt man unter Rühren mit 64 Teilen technischem Natriumsulfid (60 % ig), 12 Teilen Schwefel, 30 Teilen Ätznatron in 900 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen Emulgator 6 Stunden zum Sieden.
Dabei geht die eingesetzte Triazinverbindung in Lö sung. Eventuell ungelöste Verunreinigungen können ab- fiiltriert werden. Nach Abkühlung auf 30 C werden 90 Teile Dimethylsulfat in 30 Minuten unter Rühren zuge- tropft. Zur Beendigung der Reaktion wird die Suspension noch 30 Minuten bei 30 C und 1 Stunde bei 60 C nachgerührt.
Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene 2-Methylmercapto-4,6-bis-isoprorpylamino-s-triazin ab gesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 70 C getrock net. Man erhält <B>103</B> Teile 2-Methylmercapto-4,6-bis- äsopropylamino-s-triazin mit einem Schmelzpunkt von 116 bis<B>119'</B> C.
<I>Beispiel 2</I> Das als Ausgangsmaterial benötigte 2-Chlor-4,6-iso- propyl amino-s-triazin wird in bekannter Weise aus 184 Teilen Cyanurchlorid durch Zugabe von Isopropylamin und Natronlauge im wässrigen Medium gebildet.
Zu der erhaltenen Suspension gibt man nun eine aus. Natrium- und Schwefel hergestellte wässrige Natriumsulfidlösung mit einem Gehalt von 152 Teilen Na2S2, 120 Teilen 50 % iger Natronlauge und 4 Teilen Emulgator. Die überführung in das 2-Methylmercapto-4,6-bis-isopropyl- amino-s-triazin erfolgt wie unter Beispiel 1 angegeben.
Es werden 188 Teile an 2-Methylmercapto-4,6-bis-iso- propylamino-s-träazin erhalten.
Der Schmelzpunkt beträgt 115 bis 118 C. <I>Beispiel 3</I> 52 Teile 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin werden in 600 Teilen Wasser unter Zusatz von 5 Teilen Emulga tor suspendiert. Nach Zugabe von 32 Teilen Schwefel- natrium (60 % äg), 6 Teilen Schwefel und 10 Teilen Ätz natron wurde die Suspension auf etwa 100 C erhitzt.
Nach 3 Stunden Rührzeit erhält man eine dunkel gefärbte Lösung. Geringfügige Verunreinigungen können abge saugt werden. Anschliessend jerfolgt die Verätherung mit 50 Teilen Dimethylsulfat. Das ausgefallene 2-Methylmer- capto-4,6-bis-äthylamino-s-triazin wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 49 Teile mit einem Schmelz punkt von 78 bis 79 C.