Verfahren zur Herstellung von 1, 2-EpoxykohlenwasserstoffKPolymerisaten
Es sind bisher drei prinzipielle Methoden bekannt, welche zu modifizierten 1, 2-Epoxykohlenwas- serstoff-Polymerisaten führen:
1. Die Addition von 1,2-Alkylenoxyden an Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom.
Diese Oxalkylierungsprodukte haben die Formel:
EMI1.1
R=üblicherweise Alkoxy-, Acyloxy-, Alkiminoreste. Rt, R2, Rss und R4 Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Reste, wobei mindestens ein Substituent ein Wasserstoffatom ist n=2-1 000 und mehr.
Diese Verbindungen sind also dadurch charakterisiert, dass die Polyalkylenoxydkette an einem Ende eine freie Hydroxylgruppe aufweist.
2. Die Umsetzung der beiden Endhydroxylgruppen eines Polyalkylenglykols, z. B. durch Veresterung, Verätherung oder Anlagerung von Isocyanaten.
Weiterhin ist es möglich, die Polyalkylenglykole endständig zu Polyäthercarbonsäuren zu oxydieren.
Beide der genannten prinzipiellen Methoden können sich in gewissen Fällen überschneiden; ein Beispiel dafür bietet die Oxäthylierung von Polypropylenglykol.
3. Während nach den beiden obigen Methoden ein 1, 2-Epoxykohlenwasserstoffpolymerisat an einem Kettenende (Methode 1) oder an beiden Enden (Methode 2) mit einem organischen Rest über eine C-O-C- oder über eine C-N-C-Bindung verbunden ist, so erzielt man schliesslich nach der dritten bereits bekannten Methode eine Substitution von Wasserstoffatomen längs der Polyalkylenglykolkette durch organische Reste.
Diese Art der Modifizierung tritt ein bei der radikalischen Pfropfpolymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen in Gegenwart von 1 ,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisaten, wobei es gleichgültig ist, ob das betreffende 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisat noch über freie oder substituierte Endhydroxylgruppen verfügt. Als für eine solche Umsetzung brauchbare ungesättigte organische Verbindungen werden z. B. in der französischen Patentschrift 1 282236 genannt: Vinylester, Acryl-und Methacrylester.
Durch die Verknüpfung über C-C-Bindungen ist eine Abspaltung der aufgepfropften Seitenketten bei der Verseifung nicht möglich, während die nach den Methoden 1 und 2 hergestellten Produkte, soweit in der Polymerisatkette Ester Amid- oder ähnliche Bindungen vorliegen bei der Verseifung natürlich auch einer Spaltung in der Polymerisat-Kette unterliegen.
Die vorliegende Erfindung baut nun auf diese zuletzt erwähnte Methode der Pfropfpolymerisation auf und führt zu einer weiteren technisch sehr wertvollen Modifizierung von 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisaten.
Aus chemischen und physikalischen Untersuchungen ist bekannt, dass die Eigenschaften eines 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisats sehr stark mitbestimmt werden von den endständigen Hydroxylgruppen. Dieser Einfluss wird naturgemäss immer geringer, je grösser die Kettenlänge des 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisats ist. Beim Polyäthylenglykol beträgt z. B. der prozentuale Anteil der Hydroxylgruppen bei einem Molekulargewicht von 400 9,0Gew.O/o, bei einem Molekulargewicht von 25 000 dagegen nur noch 0,14 Gew.O/o.
Der Einfluss der Hydroxylgruppen auf die Eigenschaften eines 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polyme- risats wird am augenfälligsten bei solchen Vertretern dieser Verbindungsklasse, die an der Grenze zwischen wasserlöslich und wasserunlöslich stehen, z. B. beim Polypropylenglykol:
Bis zu einem Molekulargewicht von ca. 600 bewirken die endständigen Hydroxylgruppen eine völlige Wasserlöslichkeit, die sich mit steigendem Molekulargewicht immer mehr verringert und bei einem Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2 000 praktisch ganz verschwunden ist.
Es war bisher nicht möglich, ein 1,2-Epoxykoh- lenwasserstoff-Polymerisat so zu modifizieren, dass es mehr als maximale zwei Hydroxylgruppen eingebaut enthält. 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisate mit mehr als 2 Hydroxylgruppen wären aber anwendungstechnisch sehr interessant.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren für die Herstellung von 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff- Polymerisaten mit mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 O/o der Vinylestergruppen eines Pfropfpolymerisates aus 50 bis 99 Gew.O/o 1,2-Epoxykohlenwas- serstoff-Polymerisat und 1 bis 50 Gew.O/o eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Alkoholyse mit einem gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohol von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Vinylalkoholgruppen umgewandelt werden.
Das Ausgangs-Pfropfpolymerisat kann vorzugsweise nach dem in der französischen Patentschrift Nr. 1 282 236 beschriebenen Verfahren dargestellt werden; darin wird z. B. das 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisat auf die Reaktionstemperatur von 50 bis 100" C aufgeheizt und die berechnete Menge an Vinylester in Gegenwart von ca. 0,05 bis 5 Gew.O/o an einem oder mehreren freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren allmählich unter Rühren zugegeben.
Als Vinylester wird vorzugsweise Vinylacetat verstanden.
Verwendbare 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Poly- mere sind alle Verbindungen, die aus n mal wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel aufgebaut sind:
EMI2.1
wobei Rj Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoff atomen oder einen einkernigen Arylrest bedeutet. n bedeutet eine ganze Zahl zwischen 10 und 50 000, vorzugsweise zwischen 20 und 10 000.
Die Endgruppe des aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
EMI2.2
aufgebauten Polymerisates können z. B. freie Hydroxylgruppen oder Äther- oder Estergruppen oder Amingruppen oder durch Oxydation aus Hydroxylgruppen entstandene Carboxylgruppen sein.
Als Stammpolymere für die als Ausgangsprodukt verwendeten Vinylester-Pfropfpolymerisate eignen sich z. B. Polyäthylenglykole vom Molekulargewicht 500 bis zu 5 Millionen (z. B. Produkte wie sie unter der Bezeichnung Polyox von Fa. Union Carbide Chem. Co., New York, U.S.A., in den Handel gebracht werden), vorzugsweise solche vom Molekulargewicht 600-440 000, entsprechende Polypropylenglykole, P olybutylenglykole, Polyisobutylenglykole, Polystyroloxyde und die höheren Homologen. In Betracht kommen ferner Co- und Terpolymere, die durch Mischpolymerisation von mindestens zwei der folgenden 1,2-Alkylenoxyde entstanden sind: Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Isobutylenoxyd, ferner die noch höheren Homologen des Äthylenoxyds.
Die erfindungsgemässe Alkoholyse der Vinylestergruppe des Pfropfpolymerisates in Vinylalkoholgruppen wird mit aliphatischen einwertigen Alkoholen einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4, wie Methanol, Äthanol, zweckmässig in Gegenwart katalytisch wirkender Mengen an Alkali oder Mineralsäure durchgeführt.
Um eine völlige Alkoholyse zu erreichen, wird das Pfropfpolymerisat vorteilhaft mit mindestens der doppelten stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Alkohols, z. B. Methanol, soweit verdünnt, dass die Mischung bei ca. 50 C rührbar oder knetbar ist.
Als Katalysator dient bei der alkalisch geführten Alkoholyse z. B. in Methanol gelöstes Natrium- oder Kaliumhydroxyd in Mengen von ca. 0,2 bis 5,0 Gew.O/o, bezogen auf den zu alkoholysierenden Vinylestergruppenanteil der Pfropfpolymeren; es können aber auch grössere, z. B. molare Mengen Alkali eingesetzt werden.
Im Falle einer sauer geführten Alkoholyse werden z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, verwendet, in Mengen von 1 bis 10 Gew.O/o, bezogen auf den Vinylestergruppenanteil des Pfropfpolymeren.
Die Reaktion wird durchgeführt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 15 bis 70"; es ist zweckmässig, die Reaktion in inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchzuführen.
Die Reaktionszeit ist abhängig von der zur Anwendung kommenden Reaktionstemperatur sowie von der Menge des aufgepfropften Vinylesters im Ausgangsprodukt; im allgemeinen beträgt sie 1 bis 10 Stunden für die alkalische Alkoholyse und bis zu 24 Stunden bei der sauren.
Vorzugsweise werden bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte prak tisch alle Vinylestergruppen des Pfropfpolymerisates umgesetzt, bis auf einen Restvinylestergehalt von
1-2 Gew.O/o.
Es ist aber auch möglich, den Vinylesteranteil des
Pfropfpolymerisats nur teilweise umzusetzen, bis wenigstens 80 O/o der vorhandenen Vinylestergruppen in Vinylalkohclgruppen umgewandelt sind.
Man kann dies erreichen:
1. durch Zusatz von geringen Mengen Wasser zum Reaktionsgemisch
2. durch Erniedrigung der Reaktionstemperatur,
3. durch Verringerung der (Alkali)Katalysator menge,
4. durch Unterbrechung der Alkoholyse-Reak tion, indem man den Katalysator beim Erreichen des gewünschten Alkoholysegrades neutralisiert.
Die erfindungsgemässe Alkoholyse und die erhaltenen Produkte finden z. B. für das Pfropfpolymerisat Vinylacetat auf Polyäthylenglykol nachstehende formelmässige Darstellung:
EMI4.1
<tb> ¯ <SEP> 3CH2CH20CH2XHOCH2CH20CI <SEP> HCH20 <SEP> ¯
<tb> <SEP> CH2 <SEP> CH2
<tb> <SEP> o <SEP> 0
<tb> <SEP> CHOC <SEP> CHOC
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> Ausgangs
<tb> <SEP> Pfropfpoiymerisat <SEP> CIL <SEP> CH2
<tb> <SEP> O <SEP> O
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH8 <SEP> CHs
<tb> <SEP> CH <SEP> CH2
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> d <SEP> B
<tb> <SEP> cH.OC <SEP> CH-OC
<tb> <SEP> CHs <SEP> I <SEP> CH
<tb> <SEP> t{·HH3OH
<tb> <SEP> + <SEP> NaOH
<tb> OCH3CH3OCH3CHOCH2CH2OCHC1I3O
<tb> <SEP> CH2 <SEP> CH3
<tb> <SEP> I <SEP> H <SEP> OH <SEP> CHOC
<tb> <SEP> Alkoholysex
<tb> <SEP> produkt <SEP> CH2 <SEP> CH2
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CH-OH <SEP> CHOH
<tb> <SEP>
CH3
<tb> <SEP> CH <SEP> CH2
<tb> <SEP> CH.OH <SEP> CHOH
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> OCHa
<tb>
Die dabei erhaltenen 1,2-Epoxykohlenwasserstoffpolymerisate haben normalerweise folgende analytische Zusammensetzung: a) 1 bis 33,8 Gew.O/o Vinylalkohol-Einheiten b) 52 bis 99 Gew.o/o 1, 2-Epoxykohlenwasserstoffpolymerisat und so viel Vinylacetat-Einheiten wie nach der Summierung der jeweiligen Werte von a) und b) noch an 100 Gew.O/o fehlt.
Die Produkte sind von sehr unterschiedlicher Konsistenz, je nachdem, welches Molekulargewicht das zugrundeliegende 1 2-Epoxykohlenwasserstoff- polymerisat hat und wie hoch der Anteil an eingebauten Vinylalkoholeinheiten ist.
Danach richtet sich dann auch die Aufarbeitung des Alkoholysegemisches:
Produkte, die noch schmelzbar sind, werden zweckmässigerweise nach Abdestillieren des überschüssigen Methanols und entstandenen Methylacetats in der Schmelze aus dem Reaktionsgefäss abgelassen und zu Schuppen oder Pulver in üblicher Weise aufgearbeitet.
Nicht mehr frei fliessende Produkte werden z. B. als wässrige Lösung durch Einleiten von Wasserdampf unter Abdestillieren von Methanol und Methylacetat aufgearbeitet.
Die hier beschriebene Herstellung von modifi zierten 1 2-Epoxykohlenwasserstoffpolymerisaten unterscheidet sich von den Verfahren der französischen Patentschrift Nr. 1 228 585 und der französischen Zusatz-Patentschrift Nr. 77 974 vor allem durch die Andersartigkeit seiner Ausgangsprodukte, wodurch neue Verfahrensmassnahmen erforderlich wurden.
Die zitierten Patentschriften befassen sich mit den Produkten der vollständigen und teilweisen Alkoholyse von Pfropfpolymerisaten aus Vinylestern auf 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisate mit einem Polyalkylenglykolgehalt von maximal 50 Gew.O/o, wie sie vorzugsweise nach der französischen Patentschrift Nr. 1 222 944 erhalten werden; infolge des Unterschusses an 1, 2-Epoxykohlenwasserstoffpolymerisat verhalten sich die Produkte wie abgewandelte Polyvinylalkohole.
Das vorliegende Verfahren verwendet hingegen Pfropfpolymerisate aus Vinylestern und 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisaten mit einem Polyalkylenglykolgehalt von 50 bis 99 Gew.O/o, wie sie nach der französischen Patentschrift Nr. 1 282 236 erhalten werden können; infolge des Überschusses an 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisat erhält man hierbei in ihren Eigenschaften abgewandelte 1, 2-Epoxykohlenwasserstoffe.
Die neuen modifizierten 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisate besitzen eine Reihe von anwendungstechnisch sehr wertvollen Eigenschaften.
Mit steigender Zahl an Hydroxylgruppen werden z. B. spröde Polyäthylenglykole weicher und zäher; die für viele Anwendungszwecke störende starke Kristallisationsneigung der Polyäthylenglykole verschwindet zugunsten einer verstärkten Filmbildungstendenz.
Wasserschwer- und -unlösliche 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisate, wie z. B. Polypropylenglykole höheren Molekulargewichts, werden durch die erfindungsgemässe Modifizierung hydrophiler, d. h. wassermischbar oder wasseremulgierbar.
Schliesslich sei noch darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemässen Produkte durch ihren erhöhten Gehalt an reaktionsfähigen Hydroxylgruppen pro Molekül sich als wertvolle Ausgangsstoffe für weitere chemische Umsetzungen im Sinne der oben unter 2. angeführten Methoden eignen.
Die neuen modifizierten 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisate können mit Vorteil Verwendung finden auf dem Textilhilfsmittelsektor, als kosmetischer Grundstoff, als Schutzkolloide, Emulgatoren usw.
Weiterhin lassen sich vor allem die erfindungsgemäss modifizierten Polyäthylenglykole höheren Molekulargewichts leicht zu sehr gut wasserlöslichen, weichen Folien und Formkörpern, wie Dichtungen, Kapseln usw. aus Lösung und thermoplastisch verarbeiten.
Beispiel 1
In einem Kessel, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler (nach entsprechender Umschaltung auch als Destillationskühler verwendbar), Innenthermometer, Tropftrichter, Vakuum-Stickstoff- und Wasserdampfanschluss, beheizbar durch ein Wasserbad, werden 1040 Gewichtsteile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25 000 bei 80" unter Stickstoff aufgeschmolzen. Unter laufendem Rühren wird diese Schmelze langsam versetzt mit einer Lösung aus 960 Gewichtsteilen Vinylacetat und 10 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 950 nacherhitzt.
Evtl. vorhandenes nicht umgesetztes Vinylacetat wird durch Anlegen eines Vakuums an das Reaktionsgefäss entfernt. Das Pfropfpolymerisat wird mit 1000 Gewichtsteilen Methanol verdünnt. Als Umesterungskatalysator werden 192 Gewichtsteile einer 5 Gew. /oigen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol hinzugefügt. Bei einer Reaktionstemperatur von 300 ist die Umesterung in 4 Stunden beendet.
Nunmehr wird der Rückflusskühler auf Destillation geschaltet und das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei sämtliches Methanol und entstandenes Methylacetat abdestilliert wird und eine viskose, wässrige Lösung des modifizierten Polyäthylenglykols zurückbleibt.
Ein aus dieser Lösung gegossener Film ist flexibel und heissiegelfähig; eine Analyse des Filmes ergab folgende Werte:
OH = 11,4 o/o, entspricht einem Vinyl alkoholgruppen-Gehalt von 29,4 O/o
Vinylacetatgruppen = 1,9 /o Oxäthylgruppen = 68 O/o
Beispiel 2
In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein Pfropfpolymeres hergestellt aus 1 620 Gew.Teilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25 000,
380 Gew.Teilen Vinylacetat verdünnt mit 500 Gewichtsteilen Methanol und bei einer Temperatur von 50 durch Zugabe von 150 Gewichtsteilen einer 5 G.ew.o/oigen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol umgeestert. Die Umesterungszeit beträgt 4 Stunden. Die Aufarbeitung erfolgt durch Wasserdampfdestillation wie im Beispiel 1.
Ein aus der wässrigen Lösung gegossener Film ist wesentlich spröder als der nach Beispiel 1 erhaltene und wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist: OH 4,0 /o, Vinylacetatgruppen 2,0 O/o, Oxäthylgruppen 88 O/o.
Beispiel 3
In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, werden 500 Gewichtsteile Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 2 000 auf 85" erwärmt und dazu langsam eine Lösung von 200 Gewichtsteilen Vinylacetat und 2 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd gegeben.
Das Gemisch wird 3 Stunden bei 95" gerührt, anschliessend nicht umgesetztes Vinylacetat durch Anlegen eines Vakuums aus der Masse entfernt. Das Reaktionsprodukt wird mit 650 Gewichtsteilen Methanol verdünnt und nach Hinzufügung von 37 Gewichtsteilen einer 5 Gew.o/oigen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol bei 50 innerhalb von 3 Stunden verseift bzw. umgeestert.
Das Verseifungsgemisch wird im Vakuum destilliert bis es frei von Methanol ist. Das gelartige, modifizierte Polypropylenglykol ergibt in Wasser eine stabile Emulsion.
Analysenwerte: OH 4,90/0, entspricht 11,5 0/ Vinylalkoholgruppen, Vinylacetatgruppen 0,6 0/0.
Beispiel 4
In einem luftdicht abschliessbaren Kneter, ausgerüstet mit Rückflusskühler, Tropftrichter, Thermometer, Stickstoff-, Vakuum- und Dampfanschluss werden 2 000 Gewichtsteile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht ca. 2 000 000 bei 95" unter Stickstoff aufgeschmolzen. Unter ständigem Kneten wird zu dieser Schmelze allmählich eine Lösung von 400 Gewichtsteilen Vinylacetat und 6 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd zugegeben.
Nach 3 Stunden Nacherhitzen auf 950 wird überschüssiges Monomeres durch Anlegen eines Vakuums entfernt und die Masse mit 1 000 Gewichtsteilen Methanol verdünnt.
Die Verseifung bzw. Umesterung erfolgt bei 55" nach Zugabe von 112 Gewichtsteilen einer 5 Gew. /o- igen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol und ist nach 4 Stunden beendet.
Das Produkt wird durch Einblasen von Wasserdampf gemäss Beispiel 1 zu einer viskosen wässrigen Lösung aufgearbeitet.
Das erhaltene modifizierte Polyäthylenglykol zeigt gegenüber dem normalen Polyäthylenglykol desselben hohen Molekulargewichts wesentlich verbesserte Filmeigenschaften.
Analysenwerte des Produktes: OH=5,00/o entspricht 12,0 Vinylalkoholgruppen, Vinylacetatgruppen 1,2 O/o
Beispiel 5
In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus 500 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 2 000, 50 Gewichtsteilen Vinylacetat und 0,5 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd.
Die Verseifung bzw. Umesterung erfolgt nach Verdünnung des Pfropfpolymerisates mit 300 Gewichtsteilen Methanol unter Zugabe von 5 Gewichtsteilen einer 15 Gew.o/oigen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol.
Nach 3 Stunden Reaktionszeit bei 50 wird das Methanol/Methylacetatgemisch aus der Masse unter Rühren herausdestilliert.
Das geschmolzene modifizierte Polyäthylenglykol wird aus dem Kessel auf Blechplatten abgelassen.
Analyse des Produktes: OH=3,5 O/o (zum Vergleich: OH-Gehalt des nicht umgesetzten Polyäthylenglykols vom gleichen Molekulargewicht ca. 1,7 O/o).
Beispiel 6
In einem wie in Beispiel 4 beschrieben ausgerüsteten Kneter wird analog Beispiel 4 ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus 2 000 Gewichtsteilen Poly äthylenglykol vom Molekulargewicht 4000, 220 Gewichtsteilen Vinylacetat und 2,5 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd. Dieses Pfropfpolymerisat wird gelöst in 2 000 Gewichtsteilen Methanol und mit 15 Gewichtsteilen Schwefelsäure 78 0/oil in 30 Gewichtsteilen Methanol versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei 55" gerührt. Anschliessend wird die Säure mit 15 0/obiger Natronlauge neutralisiert und das Umesterungsprodukt durch Wasserdampfdestillation von den Lösungsmitteln befreit, wobei es als wässrige Lösung anfällt.