CH638542A5

CH638542A5 - Olefin-maleinsaeureester-copolymere.

Info

Publication number: CH638542A5
Application number: CH630078A
Authority: CH
Inventors: Heinz Dr Beck; Karl-Heinz Frassek; Werner Holtvoigt; Ambar Mukerjee
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1977-06-16
Filing date: 1978-06-09
Publication date: 1983-09-30
Also published as: AT364169B; NL7806333A; BR7803822A; BE868032A; GB1602479A; IT7849863A0; JPS546094A; US4192930A; SE432606B; CA1104289A; AU521332B2; FR2394556A1; ZA783217B; ATA387278A; AU3719978A; DE2727329A1; SE7806201L; JPS6152862B2; FR2394556B1; IT1105140B

Description

Die Erfindung betrifft Olefin-Maleinsäureester-Copolymere. Olefin-Maleinsäure-Copolymerisat-Derivate sind bekannt. Aus der BE-PS 746014war es bekannt, PVC wenigstens 0,1 Gew.-% eines Copoh/meren eines ungesättigten Säureanhydrids mit Sty-rol, einem Olefin oder einem Alkylvinyläther mit Alkylgruppen von 1 bis 25 Kohlenstoffatomen zuzusetzen. Durch den Zusatz dieses Modifikationsmittels wird die Schlagzähigkeit erheblich erhöht. Die Copolymerisate werden hierzu in einer Menge von 0.1 bis 5 % zugesetzt und sind beim Walzen bis zu 15 min bei Temperaturen zwischen 149 bis 204°C beständig, ohne dass dem PVC-Pulver ein besonderes Gleitmittel zugesetzt wurde. Es ist daraufhinzuweisen, dass für die Verarbeitung eine Walzbeständigkeit von 15 min nicht ausreichend ist.

Aus der US-PS 3 435 093 war es auch bekannt, Polyäthylente-rephthalat mit ionischen Copolymeren aus a-Olefinen mit a,ß-ungesättigten Carbonsäuren zu vermischen, wodurch ebenfalls die Schlagzähigkeit verbessert wurde.

Aus der DT-OS 2015162 ist es bekannt, thermoplastische Formmassen für Spritzgusszwecke aus Polyester mit einer Be-schichtung von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyestermenge, eines ionischen Copolymeren aus a-Olefinen und Salzen a,ß-ungesättigterMonocarbonsäuren oderDicarbonsäuren, die Ionen von 1- bis 3-wertigen Metallen enthalten, zu versehen,

wodurch sich das Kunststoffmaterial nach der Verformung gut aus der Form trennen liess. Hier werden die Copolymer-Derivate also als Formtrennmittel verwendet.

Die bekannten Olefin-Maleinsäure-Copolymerisat-Derivate, die bisher Kunststoffmassen vor der Verformung zugesetzt wurden, sind als Gleitmittel ungeeignet, weil die erreichte Walzbeständigkeit nicht für die Anforderungen bei der Kunststoffverarbeitung ausreicht, obwohl die Derivate dabei noch in erheblich grösserer Menge (bis zu 5 Gew.-%), zugesetzt wurden, als es bei Gleitmitteln an sich üblich ist.

Kunststoffe werden bei den bekannten Verarbeitungsmethoden bei hoher Temperatur und unter Druckbelastungen verformt. Dabei neigt die erhitzte Kunststoffmasse zum Kleben an den Maschinenteilen und das anklebende Material hat eine grössere Verweilzeit in der Maschine, wodurch eine thermische Schädigung des Kunststoffes eintritt, die den Abbruch eines begonnenen Arbeitsvorganges erforderlich macht. Bei der Verarbeitung von PVC tritt als Folge der thermischen Schädigung aufgrund der nur zeitlich begrenzten Wirkung der Stabilisatoren auch noch Salzsäure-Abspaltung auf.

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, setzt man dem Kunststoffpulver vor der Verarbeitung neben den üblichen Stabilisatoren Gleitmittel und/oder Verarbeitungshilfsmittel zu, die das Angelieren erleichtern, den Fluss der geschmolzenen Masse günstig beeinflussen und das Kleben des Kunststoffes an den aufgeheizten Metallflächen unterbinden. Bei den Gleitmitteln unterscheidet man innere und äussere Gleitmittel. Gute innere Gleitmittel sind beispielsweise Fettalkohole sowie Fettsäurepar-tialester des Glycerins, wie Glycerinmonooleat oder Glycerin-monostearat. Zu den äusseren Gleitmitteln mit guter Trennwirkung zählen Fettsäureamide, Fettsäureester, natürliche sowie synthetische Paraffinkohlenwasserstoffe, niedermolekulare Olyäthylene und gehärtete Glyceride.

Auswahl, Dosierung und Kombination mehrerer Typen von Gleitmittel richten sich nach den Verarbeitungsbedingungen, wie Temperatur, Druck und den Eigenschaften der Mischungsbestandsteile . Bisher war der Kunststoffverarbeiter gezwungen, zur Anpassung an verschiedene Verarbeitungsweisen, Kombinationen verschiedener Gleitmittel anzuwenden. Diese Notwendigkeit spezieller Mischung für spezielle Fälle, bringt dem Verar-beiter einen erheblichen Aufwand. Ausserdem lassen sich Unverträglichkeitseffekte , auch bei Anwendung von Gleitmittelkombinationen nicht immer vermeiden, da die erforderlichen Mindestmengen an Gleitmittelzusatz zur Erreichung einer ausreichenden Klebfreiheit eingehalten werden müssen.

In der DT-AS 1190 661 wird die Verwendung von Estern aus einwertigen Alkoholen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und einbasischen Fettsäuren mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls freie Hydroxylgruppen enthalten, als Gleitmittel bei der Herstellung von Formkörpern aus thermoplastischen Massen beschrieben. Bei der Verwendung der beanspruchten Ester müssen jedoch relativ hohe Mengen an Gleitmitteln zugesetzt werden, um eine noch ausreichende Gleitmittelwirkung zu erhalten.

In der GB-PS 943 280 werden Gleitmittel beschrieben, die aus einem Teilester eines Polyalkohols mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen und wenigstens 3 Hydroxylgruppen im Molekül und einer Monocarbonsäure, die sich von einem tierischen oder pflanzlichen Öl, Fett oder pflanzlichem Wachs ableitet und mehr als 7 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, bestehen. Der Teilester soll eine freie Hydroxylgruppe im Molekül enthalten.

Angewendet werden diese Gleitmittel in Anteilen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kunststoffes.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Olefin-Maleinsäureester-Copolymere bereitzustellen, die hervorragende Gleitmittel bei der formgebenden Verarbeitung von Kunststoffen sind, welche im allgemeinen nur in geringen Mengen dem . Kunststoff zugesetzt werden müssen und in ihren Wirkungen als

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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innere und äussere Gleitmittel so abgestimmt werden können, dass keine Unverträglichkeitsrisiken bestehen und optimale Verarbeitungsbedingungen ermöglicht werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch Olefin-Maleinsäureester-Copolymere, die aus Maleinsäureestereinheiten und Olefineinheiten mit durchschnittlich 2 bis 24 C-Atomen bestehen und sich die Maleinsäureestereinheiten ihrerseits von Alkoholeinheiten, die von einwertigen Alkoholen mit einer Kettenlänge von 2 bis 20 C-Atomen und Maleinsäureeinheiten ableiten, wobei das Molverhältnis Maleinsäureeinheiten zu Alkoholeinheiten 1:0,5 bis 1:2 beträgt. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis Maleinsäureeinheiten zu Alkoholeinheiten 1:0,85 bis 1:2,0.

Gute Ergebnisse werden mit solchen Olefin-Maleinsäureester-Copolymeren erhalten, bei denen die Alkoholeinheiten insbesondere von verzweigten Alkoholen stammen. In Ausgestaltung der Erfindung bestehen die Gleitmittel aus Copolymeren, bei denen das mittlere Molekulargewicht, bestimmt mit GPC, der unveresterten Copolymeren aus Olefin- und Maleinsäureeinheiten, insbesondere 2000 bis 60000, vorzugsweise 2000 bis 15 000 beträgt.

In Ausgestaltung der Erfindung besteht das Copolymere aus Maleinsäureeinheiten und Olefineinheiten im Molverhältnis insbesondere von 0,8:l bis 1,8:1, die mit Alkoholen verestert sind.

Die erfindungsgemässen Olefin-Maleinsäureester-Copolyme-re sind aufgrund der sehr einfachen Synthesemethode leicht herstellbar und damit gut zugänglich. Sie werden als Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von Kunststoffen verwendet. Sie brauchen im allgemeinen nur in sehr geringen Mengen dem zu verarbeitenden Kunststoff zugesetzt werden und sind dabei voll wirksam. Als Kunststoff kommen alle thermoplastisch zu verarbeitenden Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid, in-frage.

Um eine leichte Verarbeitung und gleichmässige Dosierung sicherzustellen, ergeben die erfindungsgemässen Olefin-Malein-säureester-Copolymeren in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung hervorragende Gleitmittel, wenn sie neben den Olefin-Maleinsäureester-Copolymeren im Gemisch mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Ester von Fettsäuren mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und/oder Wachsester und/oder Fettalkohole mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und/oder Wachsalkoholen vorliegen. Diese Gleitmittel enthalten vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% der erfindungsgemässen Olefin-Maleinsäureester-Copolymeren.

Die erfindungsgemässen Gleitmittel ergeben im Polymeren keine Verfärbungen und mindern auch nicht die Stabilität, was aber bei manchen bekannten Gleitmitteln beobachtet wird.

Durch die hohe Wirksamkeit und die damit bedingten geringen Einsatzmengen an Gleitmitteln werden die mechanischen Eigenschaften der Formkörper verbessert. So fallen beispielsweise die Zugfestigkeit und der Vicat-Wert nicht so stark ab, wenn Kunststoffe mit den erfindungsgemässen Gleitmitteln verarbeitet werden. Besonders hervorzuheben ist, dass selbst bei der Zersetzung des Kunststoffes während der Verarbeitung kein Kleben eintritt und dass selbst in dieser Phase die Reinigung der Maschinen problemlos bewerkstelligt werden kann.

Hervorzuheben ist die gute Verträglichkeit mit flüssigen Stabilisatoren, die eine Verwendung der erfindungsgemässen Olefin-Maleinsäureester-Copolymer-Gleitmittel zur Konfektionierung von fertigen Mischungen, die als Kunststoffverarbeitungszusätze für die Verformung von Kunststoffen eingesetzt werden sollen und Stabilisator, Gleitmittel und andere Hilfsstoffe fertig gemischt enthalten, ermöglichen. Als Stabilisatoren eignen sich für solche Gemische mit dem erfindungsgemässen Gleitmittel neutrale und/oder basische Metallseifen und/oder basische Bleisalze und/oder Calcium-, Barium-, Blei- oder Zinkcarboxylate und/ oder Zinnthioglykolatstabilisatoren, wie beispielsweise Octyl-, oder Butylzinnthioglykolate.

Anhand der Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1 - Herstellung der Copolymeren

2,5 Mol (740 g) eines C2o-Olefins (Herstellung Gulf) und 2,5 Mol (245 g) Maleinsäureanhydrid werden mit 200 g Xylol als Lösungsmittel vermischt, wobei das Reaktionsgemisch im Reak-tionsgefäss mit Stickstoff gespült wird und auf die Reaktionstem-peraturvon 120 bis 170°C gebracht wird. In ca. 13 Portionen werden je 1,7 ml t.-Butylperoxidin 30 Minutenabständen zugegeben. Etwa 30 min nach der letzten Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es ist auch möglich, die Copolymerisation so durchzuführen, dass das Maleinsäureanhydrid portionsweise mit entsprechenden Portionen von 5-Butylperoxid zugegeben wird. Bezogen auf die eingesetzte Maleinsäure betrug der Umsatz jeweils über 95 %. Die Veresterung erfolgte unmittelbar mit der erhaltenen Reaktionslösung durch Zusatz entsprechenden Mengen des jeweiligen Alkohols, etwa halbstündiges Kochen und Abdestillieren des Lösungsmittels und des Überschussalkohols. Beim Verestern mit hochsiedenden Alkoholen hat es sich als zweckmässig erwiesen .insbesondere wenn das Molverhältnis Alkohol:Maleinsäure grösser als 1 sein soll, das Reaktionswasser durch Durchleiten von Kohlendioxid durch die Alkohol-Copolymerschmelze zu entfernen.

Das Molekulargewicht der Copolymeren wurde mit Hilfe einer gelpermeationschromatographischen Methode bestimmt. Dabei handelt es sich um eine hochdruck-aufschlusschromatographi-sche Methode, bei der ein Gemisch entsprechend dem Molekulargewicht aufgetrennt wird. Zwischen Retentionszeit und Molekulargewicht besteht eine Relation, so dass anhand von Eichsubstanzen das Molekulargewicht bestimmbar ist. Als mobile Phase wurde Tetrahydrofuran genommen und als Detektor diente ein Differentialrefraktometer. Die Säule war eine Mikrostyragel-Säule der Firma Waters Associates, beschrieben in deren Firmenschrift AN 143, Juni 1974.

Beispiel 2 - Verwendung der Copolymeren als Gleitmittel 100 Teile Suspensions-Polyvinylchlorid (K-Wert 70), 1 Teil Oktylschwefelzinn-Stabilisator wurden mit 0,15 Teilen des erfindungsgemässen Gleitmittels (Einzelheiten vergi. Tabelle 1) eine Minute lang in einem Schnellauf-Labormischer vorgemischt. Die Mischung wird auf einer 2-Walzen-Laborwalze mit einem Walzendurchmesser von 110 x 225 mm, Spaltbreite 0,8 bis 1 mm, bei einer Drehzahl von ca. 20 Upm., bei einer Temperatur von 180° C etwa 10 min plastifiziert und dann die Walzdauer bei 180° C bis zum Abbruch der Gleitfähigkeit (Kleben auf der Walze) und/ oder dem Zusammenbruch der Stabilität (Braunfärbung der Folie bei Erreichen des Zersetzungspunktes) bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Walzversuche sind in der Tabelle 1 für erfindungsgemässe Gleitmittel zusammengestellt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

6C

65

638 542

4

Verestert mit: Molverhältnis Säurezahl Olefin Molekulargewicht Abbruch der Sta- Kleben auf dem

Maleinsäure des unveresterten bilitüt in Minuten Walzwerk nach

zu Alkohol

Copolymeren

Minuten

Äthanol

1:1

128,0

C:„

3000

130

klebt nicht

2 Propanal

1:1

189,7

e,,,

7-8000

-

39

2 Propanal

1:0,9

191.8

Cr.

6-8000

-

39

n-Butanal

1:1,7

35,0

C;(|

10-12000

100

klebt nicht n-Butanal

1:0,95

124,9

c;„

10-12000

110

klebt nicht

2 Äthylhexanol

1:1,9

15,6

c,„

7-8000

130

klebt nicht

2 Äthylhexanol

1:0,93

162,4

C,0

7-8000

120

klebt nicht

2 Äthylhexanol

1:0,8

171,8

C|2

6-8000

-

70

2 Äthylhexanol

1:1,9

12,3

C]2

6-7000

140

klebt nicht

2 Äthylhexanol

1:2

3,6

Czn

10-12000

100

klebt nicht

2 Äthylhexanol

1:1,95

7,5

C20

10-12000

140

klebt nicht

2Äthylhexanol

1:1,6

50,2

Cid

5-6000

130

klebt nicht

2 Äthylhexanol

1:1,05

101,5

C20

10-12000

130

klebt nicht

Alfol C,

1:2

2,0

C211

10-12000

90

klebt nicht

Alfol CK

1:1,1

97,1

C20

10-12000

100

klebt nicht

Alfol Cr

1:1,9

5,9

C20

10-12000

90

klebt nicht

Alfol CP

1:1,15

81,7

C20

10-12000

100

klebt nicht

Alfol C,h

1:1,9

7,8

C2(i

10-12000

100

klebt nicht

Alfol C,„

1:1,15

74,6

C20

10-12000

110

klebt nicht

Talgalkohol

Qft-Cui

1:1,95

4,7

C20

10-12000

70

klebt nicht

C,6-C,K

1:1,3

62,2

C20

10-12000

110

klebt nicht

C|fi-Cis

1:0,80

102,2

C20

10-12000

110

klebt nicht

Ein PVC-Gleitmittel-Gemisch, welches anstelle der 0,15 Teile erfindungsgemässer Gleitmittel ein übliches Gleitmittelgemisch 30 aus 0,5 Teil Tridecylstearat enthielt, klebte bereits nach 39 min unter den gleichen Bedingungen an der Walze.

Beispiel 3

35

100,0 Teile in Masse polymerisiertes Polyvinylchlorid (K-Wert 57), 1 Teil Schwefelzinn-Stabilisator, 1,50Teile Polyacrylat (MG 26000 bis 50000) als Fliesshilfe und 0,15 Teile erfindungsgemässen Butylhalbester eines Maleinsäure-CarOlefin-Copolymers der Säurezahl 124,9 (s. Tabelle) wurden wie in Beispiel 2 getestet. Zum Vergleich wurde in einer weiteren Mischung das erfindungsgemässe Gleitmittel durch 1 Teil handelsübliches Gleitmittel, bestehend aus Estern langkettiger Fettsäuren mit 0,15 Teilen Polyäthylenwachs, ersetzt.

Während mit dem handelsüblichen Gleitmittel auch in Gegenwart von Polyäthylenwachs die PVC-Mischung bereits nach 65 min auf der Walze klebt, erfolgt mit dem erfindungsgemässen Gleitmittel nach 90 min eine Verfärbung, ohne dass Kleben auftritt. Die mechanischen Eigenschaften der PVC-Mischung sind mit dem erfindungsgemässen Gleitmittel besser. So ergibt z. B. die Prüfung nach Vicat (V.S.P/a, DIN 53460) 82° C gegenüber 80°C bei der Vergleichsmenge.

M

Claims

638 542

1. Olefin-Maleinsäureester-Copolymer, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Maleinsäureestereinheiten und Olefinein-heiten mit durchschnittlich 2-24 C-Atomen bestehen und sich die Maleinsäureestereinheiten ihrerseits von Alkoholeinheiten, die von einwertigen Alkoholen mit einer Kettenlänge von 2-20 C-Atomen und Maleinsäureeinheiten ableiten, wobei das Molverhältnis Maleinsäureeinheiten zu Alkoholeinheiten 1:0,5 bis 1:2 beträgt.

2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Maleinsäureeinheiten zu Alkoholeinheiten 1:0,85 bis 1:2,0 beträgt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholeinheiten von verzweigten Alkoholen stammen.

4. Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht, bestimmt mit GPC, der unveresterten Copolymeren aus Olefin- und Maleinsäureeinheiten 2000 bis 60000 beträgt.

5. Copolymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht, bestimmt mit GPC, der unveresterten Copolymeren aus Olefin- und Maleinsäureeinheiten 2000 bis 15000 beträgt.

6. Verwendung der Copolymeren nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von Kunststoffen.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gleitmittel zusätzlich aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe und/oder Ester von Fettsäuren mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und/oder Wachsester und/oder Fettalkohole mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und/oder Wachsalkoholen enthalten.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gleitmittel 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gleitmittel, Olefin-Maleinsäureester-Copolymere enthalten.

9. Verwendung nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gleitmittel zusätzlich neutrale und/oder basische Metallseifen und/oder basische Bleisalze und/oder Cai-cium-, Barium-, Blei- oder Zinkcarboxylate und/oder Zinnthio-glykolate als Stabilisatoren enthalten.