Verfahren zur Herstellung von 1, 2-EpoxykohlenwasserstoffKPolymerisaten
Es sind bisher drei prinzipielle Methoden bekannt, welche zu modifizierten 1, 2-Epoxykohlenwas- serstoff-Polymerisaten führen:
1. Die Addition von 1,2-Alkylenoxyden an Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom.
Diese Oxalkylierungsprodukte haben die Formel:
EMI1.1
R=üblicherweise Alkoxy-, Acyloxy-, Alkiminoreste. Rt, R2, Rss und R4 Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Reste, wobei mindestens ein Substituent ein Wasserstoffatom ist n=2-1 000 und mehr.
Diese Verbindungen sind also dadurch charakterisiert, dass die Polyalkylenoxydkette an einem Ende eine freie Hydroxylgruppe aufweist.
2. Die Umsetzung der beiden Endhydroxylgruppen eines Polyalkylenglykols, z. B. durch Veresterung, Verätherung oder Anlagerung von Isocyanaten.
Weiterhin ist es möglich, die Polyalkylenglykole endständig zu Polyäthercarbonsäuren zu oxydieren.
Beide der genannten prinzipiellen Methoden können sich in gewissen Fällen überschneiden; ein Beispiel dafür bietet die Oxäthylierung von Polypropylenglykol.
3. Während nach den beiden obigen Methoden ein 1, 2-Epoxykohlenwasserstoffpolymerisat an einem Kettenende (Methode 1) oder an beiden Enden (Methode 2) mit einem organischen Rest über eine C-O-C- oder über eine C-N-C-Bindung verbunden ist, so erzielt man schliesslich nach der dritten bereits bekannten Methode eine Substitution von Wasserstoffatomen längs der Polyalkylenglykolkette durch organische Reste.
Diese Art der Modifizierung tritt ein bei der radikalischen Pfropfpolymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen in Gegenwart von 1 ,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisaten, wobei es gleichgültig ist, ob das betreffende 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisat noch über freie oder substituierte Endhydroxylgruppen verfügt. Als für eine solche Umsetzung brauchbare ungesättigte organische Verbindungen werden z. B. in der französischen Patentschrift 1 282236 genannt: Vinylester, Acryl-und Methacrylester.
Durch die Verknüpfung über C-C-Bindungen ist eine Abspaltung der aufgepfropften Seitenketten bei der Verseifung nicht möglich, während die nach den Methoden 1 und 2 hergestellten Produkte, soweit in der Polymerisatkette Ester Amid- oder ähnliche Bindungen vorliegen bei der Verseifung natürlich auch einer Spaltung in der Polymerisat-Kette unterliegen.
Die vorliegende Erfindung baut nun auf diese zuletzt erwähnte Methode der Pfropfpolymerisation auf und führt zu einer weiteren technisch sehr wertvollen Modifizierung von 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisaten.
Aus chemischen und physikalischen Untersuchungen ist bekannt, dass die Eigenschaften eines 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisats sehr stark mitbestimmt werden von den endständigen Hydroxylgruppen. Dieser Einfluss wird naturgemäss immer geringer, je grösser die Kettenlänge des 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisats ist. Beim Polyäthylenglykol beträgt z. B. der prozentuale Anteil der Hydroxylgruppen bei einem Molekulargewicht von 400 9,0Gew.O/o, bei einem Molekulargewicht von 25 000 dagegen nur noch 0,14 Gew.O/o.
Der Einfluss der Hydroxylgruppen auf die Eigenschaften eines 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polyme- risats wird am augenfälligsten bei solchen Vertretern dieser Verbindungsklasse, die an der Grenze zwischen wasserlöslich und wasserunlöslich stehen, z. B. beim Polypropylenglykol:
Bis zu einem Molekulargewicht von ca. 600 bewirken die endständigen Hydroxylgruppen eine völlige Wasserlöslichkeit, die sich mit steigendem Molekulargewicht immer mehr verringert und bei einem Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2 000 praktisch ganz verschwunden ist.
Es war bisher nicht möglich, ein 1,2-Epoxykoh- lenwasserstoff-Polymerisat so zu modifizieren, dass es mehr als maximale zwei Hydroxylgruppen eingebaut enthält. 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisate mit mehr als 2 Hydroxylgruppen wären aber anwendungstechnisch sehr interessant.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren für die Herstellung von 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff- Polymerisaten mit mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 O/o der Vinylestergruppen eines Pfropfpolymerisates aus 50 bis 99 Gew.O/o 1,2-Epoxykohlenwas- serstoff-Polymerisat und 1 bis 50 Gew.O/o eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Alkoholyse mit einem gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohol von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Vinylalkoholgruppen umgewandelt werden.
Das Ausgangs-Pfropfpolymerisat kann vorzugsweise nach dem in der französischen Patentschrift Nr. 1 282 236 beschriebenen Verfahren dargestellt werden; darin wird z. B. das 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisat auf die Reaktionstemperatur von 50 bis 100" C aufgeheizt und die berechnete Menge an Vinylester in Gegenwart von ca. 0,05 bis 5 Gew.O/o an einem oder mehreren freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren allmählich unter Rühren zugegeben.
Als Vinylester wird vorzugsweise Vinylacetat verstanden.
Verwendbare 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Poly- mere sind alle Verbindungen, die aus n mal wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel aufgebaut sind:
EMI2.1
wobei Rj Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoff atomen oder einen einkernigen Arylrest bedeutet. n bedeutet eine ganze Zahl zwischen 10 und 50 000, vorzugsweise zwischen 20 und 10 000.
Die Endgruppe des aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
EMI2.2
aufgebauten Polymerisates können z. B. freie Hydroxylgruppen oder Äther- oder Estergruppen oder Amingruppen oder durch Oxydation aus Hydroxylgruppen entstandene Carboxylgruppen sein.
Als Stammpolymere für die als Ausgangsprodukt verwendeten Vinylester-Pfropfpolymerisate eignen sich z. B. Polyäthylenglykole vom Molekulargewicht 500 bis zu 5 Millionen (z. B. Produkte wie sie unter der Bezeichnung Polyox von Fa. Union Carbide Chem. Co., New York, U.S.A., in den Handel gebracht werden), vorzugsweise solche vom Molekulargewicht 600-440 000, entsprechende Polypropylenglykole, P olybutylenglykole, Polyisobutylenglykole, Polystyroloxyde und die höheren Homologen. In Betracht kommen ferner Co- und Terpolymere, die durch Mischpolymerisation von mindestens zwei der folgenden 1,2-Alkylenoxyde entstanden sind: Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Isobutylenoxyd, ferner die noch höheren Homologen des Äthylenoxyds.
Die erfindungsgemässe Alkoholyse der Vinylestergruppe des Pfropfpolymerisates in Vinylalkoholgruppen wird mit aliphatischen einwertigen Alkoholen einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4, wie Methanol, Äthanol, zweckmässig in Gegenwart katalytisch wirkender Mengen an Alkali oder Mineralsäure durchgeführt.
Um eine völlige Alkoholyse zu erreichen, wird das Pfropfpolymerisat vorteilhaft mit mindestens der doppelten stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Alkohols, z. B. Methanol, soweit verdünnt, dass die Mischung bei ca. 50 C rührbar oder knetbar ist.
Als Katalysator dient bei der alkalisch geführten Alkoholyse z. B. in Methanol gelöstes Natrium- oder Kaliumhydroxyd in Mengen von ca. 0,2 bis 5,0 Gew.O/o, bezogen auf den zu alkoholysierenden Vinylestergruppenanteil der Pfropfpolymeren; es können aber auch grössere, z. B. molare Mengen Alkali eingesetzt werden.
Im Falle einer sauer geführten Alkoholyse werden z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, verwendet, in Mengen von 1 bis 10 Gew.O/o, bezogen auf den Vinylestergruppenanteil des Pfropfpolymeren.
Die Reaktion wird durchgeführt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 15 bis 70"; es ist zweckmässig, die Reaktion in inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchzuführen.
Die Reaktionszeit ist abhängig von der zur Anwendung kommenden Reaktionstemperatur sowie von der Menge des aufgepfropften Vinylesters im Ausgangsprodukt; im allgemeinen beträgt sie 1 bis 10 Stunden für die alkalische Alkoholyse und bis zu 24 Stunden bei der sauren.
Vorzugsweise werden bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte prak tisch alle Vinylestergruppen des Pfropfpolymerisates umgesetzt, bis auf einen Restvinylestergehalt von
1-2 Gew.O/o.
Es ist aber auch möglich, den Vinylesteranteil des
Pfropfpolymerisats nur teilweise umzusetzen, bis wenigstens 80 O/o der vorhandenen Vinylestergruppen in Vinylalkohclgruppen umgewandelt sind.
Man kann dies erreichen:
1. durch Zusatz von geringen Mengen Wasser zum Reaktionsgemisch
2. durch Erniedrigung der Reaktionstemperatur,
3. durch Verringerung der (Alkali)Katalysator menge,
4. durch Unterbrechung der Alkoholyse-Reak tion, indem man den Katalysator beim Erreichen des gewünschten Alkoholysegrades neutralisiert.
Die erfindungsgemässe Alkoholyse und die erhaltenen Produkte finden z. B. für das Pfropfpolymerisat Vinylacetat auf Polyäthylenglykol nachstehende formelmässige Darstellung:
EMI4.1
<tb> ¯ <SEP> 3CH2CH20CH2XHOCH2CH20CI <SEP> HCH20 <SEP> ¯
<tb> <SEP> CH2 <SEP> CH2
<tb> <SEP> o <SEP> 0
<tb> <SEP> CHOC <SEP> CHOC
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> Ausgangs
<tb> <SEP> Pfropfpoiymerisat <SEP> CIL <SEP> CH2
<tb> <SEP> O <SEP> O
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH8 <SEP> CHs
<tb> <SEP> CH <SEP> CH2
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> d <SEP> B
<tb> <SEP> cH.OC <SEP> CH-OC
<tb> <SEP> CHs <SEP> I <SEP> CH
<tb> <SEP> t{·HH3OH
<tb> <SEP> + <SEP> NaOH
<tb> OCH3CH3OCH3CHOCH2CH2OCHC1I3O
<tb> <SEP> CH2 <SEP> CH3
<tb> <SEP> I <SEP> H <SEP> OH <SEP> CHOC
<tb> <SEP> Alkoholysex
<tb> <SEP> produkt <SEP> CH2 <SEP> CH2
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CH-OH <SEP> CHOH
<tb> <SEP>
CH3
<tb> <SEP> CH <SEP> CH2
<tb> <SEP> CH.OH <SEP> CHOH
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> OCHa
<tb>
Die dabei erhaltenen 1,2-Epoxykohlenwasserstoffpolymerisate haben normalerweise folgende analytische Zusammensetzung: a) 1 bis 33,8 Gew.O/o Vinylalkohol-Einheiten b) 52 bis 99 Gew.o/o 1, 2-Epoxykohlenwasserstoffpolymerisat und so viel Vinylacetat-Einheiten wie nach der Summierung der jeweiligen Werte von a) und b) noch an 100 Gew.O/o fehlt.
Die Produkte sind von sehr unterschiedlicher Konsistenz, je nachdem, welches Molekulargewicht das zugrundeliegende 1 2-Epoxykohlenwasserstoff- polymerisat hat und wie hoch der Anteil an eingebauten Vinylalkoholeinheiten ist.
Danach richtet sich dann auch die Aufarbeitung des Alkoholysegemisches:
Produkte, die noch schmelzbar sind, werden zweckmässigerweise nach Abdestillieren des überschüssigen Methanols und entstandenen Methylacetats in der Schmelze aus dem Reaktionsgefäss abgelassen und zu Schuppen oder Pulver in üblicher Weise aufgearbeitet.
Nicht mehr frei fliessende Produkte werden z. B. als wässrige Lösung durch Einleiten von Wasserdampf unter Abdestillieren von Methanol und Methylacetat aufgearbeitet.
Die hier beschriebene Herstellung von modifi zierten 1 2-Epoxykohlenwasserstoffpolymerisaten unterscheidet sich von den Verfahren der französischen Patentschrift Nr. 1 228 585 und der französischen Zusatz-Patentschrift Nr. 77 974 vor allem durch die Andersartigkeit seiner Ausgangsprodukte, wodurch neue Verfahrensmassnahmen erforderlich wurden.
Die zitierten Patentschriften befassen sich mit den Produkten der vollständigen und teilweisen Alkoholyse von Pfropfpolymerisaten aus Vinylestern auf 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisate mit einem Polyalkylenglykolgehalt von maximal 50 Gew.O/o, wie sie vorzugsweise nach der französischen Patentschrift Nr. 1 222 944 erhalten werden; infolge des Unterschusses an 1, 2-Epoxykohlenwasserstoffpolymerisat verhalten sich die Produkte wie abgewandelte Polyvinylalkohole.
Das vorliegende Verfahren verwendet hingegen Pfropfpolymerisate aus Vinylestern und 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisaten mit einem Polyalkylenglykolgehalt von 50 bis 99 Gew.O/o, wie sie nach der französischen Patentschrift Nr. 1 282 236 erhalten werden können; infolge des Überschusses an 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisat erhält man hierbei in ihren Eigenschaften abgewandelte 1, 2-Epoxykohlenwasserstoffe.
Die neuen modifizierten 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisate besitzen eine Reihe von anwendungstechnisch sehr wertvollen Eigenschaften.
Mit steigender Zahl an Hydroxylgruppen werden z. B. spröde Polyäthylenglykole weicher und zäher; die für viele Anwendungszwecke störende starke Kristallisationsneigung der Polyäthylenglykole verschwindet zugunsten einer verstärkten Filmbildungstendenz.
Wasserschwer- und -unlösliche 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisate, wie z. B. Polypropylenglykole höheren Molekulargewichts, werden durch die erfindungsgemässe Modifizierung hydrophiler, d. h. wassermischbar oder wasseremulgierbar.
Schliesslich sei noch darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemässen Produkte durch ihren erhöhten Gehalt an reaktionsfähigen Hydroxylgruppen pro Molekül sich als wertvolle Ausgangsstoffe für weitere chemische Umsetzungen im Sinne der oben unter 2. angeführten Methoden eignen.
Die neuen modifizierten 1,2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisate können mit Vorteil Verwendung finden auf dem Textilhilfsmittelsektor, als kosmetischer Grundstoff, als Schutzkolloide, Emulgatoren usw.
Weiterhin lassen sich vor allem die erfindungsgemäss modifizierten Polyäthylenglykole höheren Molekulargewichts leicht zu sehr gut wasserlöslichen, weichen Folien und Formkörpern, wie Dichtungen, Kapseln usw. aus Lösung und thermoplastisch verarbeiten.
Beispiel 1
In einem Kessel, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler (nach entsprechender Umschaltung auch als Destillationskühler verwendbar), Innenthermometer, Tropftrichter, Vakuum-Stickstoff- und Wasserdampfanschluss, beheizbar durch ein Wasserbad, werden 1040 Gewichtsteile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25 000 bei 80" unter Stickstoff aufgeschmolzen. Unter laufendem Rühren wird diese Schmelze langsam versetzt mit einer Lösung aus 960 Gewichtsteilen Vinylacetat und 10 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 950 nacherhitzt.
Evtl. vorhandenes nicht umgesetztes Vinylacetat wird durch Anlegen eines Vakuums an das Reaktionsgefäss entfernt. Das Pfropfpolymerisat wird mit 1000 Gewichtsteilen Methanol verdünnt. Als Umesterungskatalysator werden 192 Gewichtsteile einer 5 Gew. /oigen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol hinzugefügt. Bei einer Reaktionstemperatur von 300 ist die Umesterung in 4 Stunden beendet.
Nunmehr wird der Rückflusskühler auf Destillation geschaltet und das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei sämtliches Methanol und entstandenes Methylacetat abdestilliert wird und eine viskose, wässrige Lösung des modifizierten Polyäthylenglykols zurückbleibt.
Ein aus dieser Lösung gegossener Film ist flexibel und heissiegelfähig; eine Analyse des Filmes ergab folgende Werte:
OH = 11,4 o/o, entspricht einem Vinyl alkoholgruppen-Gehalt von 29,4 O/o
Vinylacetatgruppen = 1,9 /o Oxäthylgruppen = 68 O/o
Beispiel 2
In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein Pfropfpolymeres hergestellt aus 1 620 Gew.Teilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25 000,
380 Gew.Teilen Vinylacetat verdünnt mit 500 Gewichtsteilen Methanol und bei einer Temperatur von 50 durch Zugabe von 150 Gewichtsteilen einer 5 G.ew.o/oigen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol umgeestert. Die Umesterungszeit beträgt 4 Stunden. Die Aufarbeitung erfolgt durch Wasserdampfdestillation wie im Beispiel 1.
Ein aus der wässrigen Lösung gegossener Film ist wesentlich spröder als der nach Beispiel 1 erhaltene und wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist: OH 4,0 /o, Vinylacetatgruppen 2,0 O/o, Oxäthylgruppen 88 O/o.
Beispiel 3
In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, werden 500 Gewichtsteile Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 2 000 auf 85" erwärmt und dazu langsam eine Lösung von 200 Gewichtsteilen Vinylacetat und 2 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd gegeben.
Das Gemisch wird 3 Stunden bei 95" gerührt, anschliessend nicht umgesetztes Vinylacetat durch Anlegen eines Vakuums aus der Masse entfernt. Das Reaktionsprodukt wird mit 650 Gewichtsteilen Methanol verdünnt und nach Hinzufügung von 37 Gewichtsteilen einer 5 Gew.o/oigen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol bei 50 innerhalb von 3 Stunden verseift bzw. umgeestert.
Das Verseifungsgemisch wird im Vakuum destilliert bis es frei von Methanol ist. Das gelartige, modifizierte Polypropylenglykol ergibt in Wasser eine stabile Emulsion.
Analysenwerte: OH 4,90/0, entspricht 11,5 0/ Vinylalkoholgruppen, Vinylacetatgruppen 0,6 0/0.
Beispiel 4
In einem luftdicht abschliessbaren Kneter, ausgerüstet mit Rückflusskühler, Tropftrichter, Thermometer, Stickstoff-, Vakuum- und Dampfanschluss werden 2 000 Gewichtsteile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht ca. 2 000 000 bei 95" unter Stickstoff aufgeschmolzen. Unter ständigem Kneten wird zu dieser Schmelze allmählich eine Lösung von 400 Gewichtsteilen Vinylacetat und 6 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd zugegeben.
Nach 3 Stunden Nacherhitzen auf 950 wird überschüssiges Monomeres durch Anlegen eines Vakuums entfernt und die Masse mit 1 000 Gewichtsteilen Methanol verdünnt.
Die Verseifung bzw. Umesterung erfolgt bei 55" nach Zugabe von 112 Gewichtsteilen einer 5 Gew. /o- igen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol und ist nach 4 Stunden beendet.
Das Produkt wird durch Einblasen von Wasserdampf gemäss Beispiel 1 zu einer viskosen wässrigen Lösung aufgearbeitet.
Das erhaltene modifizierte Polyäthylenglykol zeigt gegenüber dem normalen Polyäthylenglykol desselben hohen Molekulargewichts wesentlich verbesserte Filmeigenschaften.
Analysenwerte des Produktes: OH=5,00/o entspricht 12,0 Vinylalkoholgruppen, Vinylacetatgruppen 1,2 O/o
Beispiel 5
In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus 500 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 2 000, 50 Gewichtsteilen Vinylacetat und 0,5 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd.
Die Verseifung bzw. Umesterung erfolgt nach Verdünnung des Pfropfpolymerisates mit 300 Gewichtsteilen Methanol unter Zugabe von 5 Gewichtsteilen einer 15 Gew.o/oigen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol.
Nach 3 Stunden Reaktionszeit bei 50 wird das Methanol/Methylacetatgemisch aus der Masse unter Rühren herausdestilliert.
Das geschmolzene modifizierte Polyäthylenglykol wird aus dem Kessel auf Blechplatten abgelassen.
Analyse des Produktes: OH=3,5 O/o (zum Vergleich: OH-Gehalt des nicht umgesetzten Polyäthylenglykols vom gleichen Molekulargewicht ca. 1,7 O/o).
Beispiel 6
In einem wie in Beispiel 4 beschrieben ausgerüsteten Kneter wird analog Beispiel 4 ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus 2 000 Gewichtsteilen Poly äthylenglykol vom Molekulargewicht 4000, 220 Gewichtsteilen Vinylacetat und 2,5 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd. Dieses Pfropfpolymerisat wird gelöst in 2 000 Gewichtsteilen Methanol und mit 15 Gewichtsteilen Schwefelsäure 78 0/oil in 30 Gewichtsteilen Methanol versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei 55" gerührt. Anschliessend wird die Säure mit 15 0/obiger Natronlauge neutralisiert und das Umesterungsprodukt durch Wasserdampfdestillation von den Lösungsmitteln befreit, wobei es als wässrige Lösung anfällt.
Process for the production of 1,2-epoxy hydrocarbon polymers
So far, three basic methods are known which lead to modified 1,2-epoxy hydrocarbon polymers:
1. The addition of 1,2-alkylene oxides to compounds with at least one active hydrogen atom.
These oxalkylation products have the formula:
EMI1.1
R = usually alkoxy, acyloxy, alkimino radicals. Rt, R2, Rss and R4 are hydrogen, aliphatic or aromatic radicals, where at least one substituent is a hydrogen atom, n = 2-1,000 and more.
These compounds are thus characterized in that the polyalkylene oxide chain has a free hydroxyl group at one end.
2. The reaction of the two terminal hydroxyl groups of a polyalkylene glycol, e.g. B. by esterification, etherification or addition of isocyanates.
It is also possible to terminally oxidize the polyalkylene glycols to give polyether carboxylic acids.
Both of the above-mentioned principal methods can overlap in certain cases; an example of this is the oxyethylation of polypropylene glycol.
3. While, according to the two above methods, a 1,2-epoxy hydrocarbon polymer is connected at one chain end (method 1) or at both ends (method 2) to an organic radical via a COC or a CNC bond, one finally achieves according to the third already known method, a substitution of hydrogen atoms along the polyalkylene glycol chain by organic residues.
This type of modification occurs in the radical graft polymerization of unsaturated organic compounds in the presence of 1,2-epoxy hydrocarbon polymers, regardless of whether the 1,2-epoxy hydrocarbon polymer in question still has free or substituted terminal hydroxyl groups. As unsaturated organic compounds which can be used for such a reaction, for. B. in French patent specification 1 282236 mentioned: vinyl esters, acrylic and methacrylic esters.
The linkage via CC bonds means that the grafted-on side chains cannot be split off during the saponification, while the products prepared according to methods 1 and 2, if there are ester, amide or similar bonds in the polymer chain, naturally also undergo splitting during the saponification Polymer chain subject.
The present invention is based on this last-mentioned method of graft polymerization and leads to a further technically very useful modification of 1,2-epoxy hydrocarbon polymers.
It is known from chemical and physical studies that the properties of a 1,2-epoxy hydrocarbon polymer are very much determined by the terminal hydroxyl groups. This influence naturally decreases the greater the chain length of the 1,2-epoxy hydrocarbon polymer. When polyethylene glycol is z. B. the percentage of hydroxyl groups with a molecular weight of 400 9.0 weight / o, with a molecular weight of 25,000, however, only 0.14 weight / o.
The influence of the hydroxyl groups on the properties of a 1,2-epoxy hydrocarbon polymer is most noticeable in the case of representatives of this class of compounds that stand on the border between water-soluble and water-insoluble, e.g. B. for polypropylene glycol:
Up to a molecular weight of approx. 600, the terminal hydroxyl groups bring about complete solubility in water, which decreases more and more with increasing molecular weight and has practically disappeared completely with a polypropylene glycol with a molecular weight of 2,000.
Up to now it has not been possible to modify a 1,2-epoxy hydrocarbon polymer in such a way that it contains more than a maximum of two hydroxyl groups incorporated. 1,2-epoxy hydrocarbon polymers with more than 2 hydroxyl groups would, however, be very interesting from an application point of view.
The invention now relates to a process for the production of 1,2-epoxy hydrocarbon polymers with more than two hydroxyl groups in the molecule, characterized in that at least 80% of the vinyl ester groups of a graft polymer from 50 to 99% by weight of 1, 2-epoxy hydrocarbon polymer and 1 to 50% by weight of a vinyl ester of a saturated aliphatic monocarboxylic acid with 1 to 4 carbon atoms are converted into vinyl alcohol groups by alcoholysis with a saturated aliphatic monohydric alcohol of 1 to 4 carbon atoms.
The starting graft polymer can preferably be prepared by the method described in French patent specification No. 1,282,236; in it z. B. heated the 1,2-epoxy hydrocarbon polymer to the reaction temperature of 50 to 100 "C and gradually the calculated amount of vinyl ester in the presence of about 0.05 to 5% by weight of one or more free radical-forming polymerization catalysts added with stirring.
Vinyl ester is preferably understood to mean vinyl acetate.
Usable 1,2-epoxy hydrocarbon polymers are all compounds that are built up from n repeating units of the following formula:
EMI2.1
where Rj is hydrogen or an alkyl radical having 1-6 carbon atoms or a mononuclear aryl radical. n is an integer between 10 and 50,000, preferably between 20 and 10,000.
The end group of the repeating units of the formula
EMI2.2
built-up polymer can, for. B. free hydroxyl groups or ether or ester groups or amine groups or carboxyl groups formed by oxidation from hydroxyl groups.
Suitable parent polymers for the vinyl ester graft polymers used as the starting material are, for. B. polyethylene glycols with a molecular weight of 500 up to 5 million (e.g. products such as those marketed under the name Polyox by Union Carbide Chem. Co., New York, USA), preferably those with a molecular weight of 600 440,000, corresponding polypropylene glycols, P olybutylene glycols, polyisobutylene glycols, polystyrene oxides and the higher homologues. Also suitable are copolymers and terpolymers which are formed by copolymerization of at least two of the following 1,2-alkylene oxides: ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, and the even higher homologues of ethylene oxide.
The alcoholysis according to the invention of the vinyl ester group of the graft polymer in vinyl alcohol groups is carried out with aliphatic monohydric alcohols having a carbon number of 1 to 4, such as methanol, ethanol, advantageously in the presence of catalytically active amounts of alkali or mineral acid.
In order to achieve complete alcoholysis, the graft polymer is advantageously mixed with at least twice the stoichiometrically required amount of an alcohol, e.g. B. methanol, diluted to such an extent that the mixture can be stirred or kneaded at approx. 50 C.
The catalyst used in the alkaline alcoholysis z. B. sodium or potassium hydroxide dissolved in methanol in amounts of about 0.2 to 5.0% by weight, based on the proportion of vinyl ester groups to be alcoholized in the graft polymers; but it can also be larger, e.g. B. molar amounts of alkali are used.
In the case of acidic alcoholysis z. B. mineral acids, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, are used in amounts of 1 to 10% by weight, based on the vinyl ester group content of the graft polymer.
The reaction is carried out preferably at temperatures between 15 to 70 "; it is advantageous to carry out the reaction in an inert atmosphere, for example under nitrogen.
The reaction time depends on the reaction temperature used and on the amount of grafted vinyl ester in the starting product; in general it is 1 to 10 hours for alkaline alcoholysis and up to 24 hours for acidic alcoholysis.
Preferably practically all vinyl ester groups of the graft polymer are reacted in the process for the preparation of the products according to the invention, except for a residual vinyl ester content of
1-2 o / o by weight
But it is also possible, the vinyl ester portion of the
To implement graft polymer only partially until at least 80% of the vinyl ester groups present have been converted into vinyl alcohol groups.
One can achieve this:
1. by adding small amounts of water to the reaction mixture
2. by lowering the reaction temperature,
3. by reducing the amount of (alkali) catalyst,
4. by interrupting the alcoholysis reac tion by neutralizing the catalyst when the desired degree of alcoholysis is reached.
The alcoholysis according to the invention and the products obtained find z. B. for the graft polymer vinyl acetate on polyethylene glycol the following formulaic representation:
EMI4.1
<tb> ¯ <SEP> 3CH2CH20CH2XHOCH2CH20CI <SEP> HCH20 <SEP> ¯
<tb> <SEP> CH2 <SEP> CH2
<tb> <SEP> o <SEP> 0
<tb> <SEP> CHOC <SEP> CHOC
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> output
<tb> <SEP> Graft polymer <SEP> CIL <SEP> CH2
<tb> <SEP> O <SEP> O
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH8 <SEP> CHs
<tb> <SEP> CH <SEP> CH2
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> d <SEP> B
<tb> <SEP> cH.OC <SEP> CH-OC
<tb> <SEP> CHs <SEP> I <SEP> CH
<tb> <SEP> t {· HH3OH
<tb> <SEP> + <SEP> NaOH
<tb> OCH3CH3OCH3CHOCH2CH2OCHC1I3O
<tb> <SEP> CH2 <SEP> CH3
<tb> <SEP> I <SEP> H <SEP> OH <SEP> CHOC
<tb> <SEP> alcohol sex
<tb> <SEP> product <SEP> CH2 <SEP> CH2
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CH-OH <SEP> CHOH
<tb> <SEP>
CH3
<tb> <SEP> CH <SEP> CH2
<tb> <SEP> CH.OH <SEP> CHOH
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> OCHa
<tb>
The 1,2-epoxy hydrocarbon polymers obtained in this way normally have the following analytical composition: a) 1 to 33.8% by weight of vinyl alcohol units b) 52 to 99% by weight of 1,2-epoxy hydrocarbon polymer and as many vinyl acetate units as after adding up the respective values of a) and b), 100% by weight is still missing.
The products have very different consistencies, depending on the molecular weight of the 1,2-epoxy hydrocarbon polymer on which they are based and the proportion of built-in vinyl alcohol units.
The processing of the alcoholysis mixture is based on this:
Products which can still be melted are expediently drained from the reaction vessel after the excess methanol and methyl acetate formed have been distilled off in the melt and worked up to flakes or powder in the customary manner.
Products that are no longer free flowing are z. B. worked up as an aqueous solution by passing in steam while distilling off methanol and methyl acetate.
The production of modifi ed 1 2-epoxy hydrocarbon polymers described here differs from the processes of French patent specification No. 1,228,585 and French additional patent specification No. 77,974 mainly in the different nature of its starting products, which necessitates new process measures.
The cited patents deal with the products of the complete and partial alcoholysis of graft polymers from vinyl esters on 1,2-epoxy hydrocarbon polymers with a polyalkylene glycol content of not more than 50% by weight, as preferably obtained according to French Patent No. 1,222,944 will; As a result of the deficit of 1,2-epoxy hydrocarbon polymer, the products behave like modified polyvinyl alcohols.
In contrast, the present process uses graft polymers of vinyl esters and 1,2-epoxy hydrocarbon polymers with a polyalkylene glycol content of 50 to 99% by weight, as can be obtained according to French Patent No. 1,282,236; as a result of the excess of 1,2-epoxy hydrocarbon polymer, 1,2-epoxy hydrocarbons with modified properties are obtained.
The new modified 1,2-epoxy hydrocarbon polymers have a number of properties that are very useful in application terms.
With an increasing number of hydroxyl groups z. B. brittle polyethylene glycols are softer and tougher; the strong tendency of polyethylene glycols to crystallize, which is a problem for many applications, disappears in favor of an increased tendency to film formation.
Water sparingly and insoluble 1, 2-epoxy hydrocarbon polymers, such as. B. polypropylene glycols of higher molecular weight, are hydrophilic by the inventive modification, d. H. water-miscible or water-emulsifiable.
Finally, it should be pointed out that the products according to the invention, due to their increased content of reactive hydroxyl groups per molecule, are suitable as valuable starting materials for further chemical reactions in the sense of the methods listed above under 2..
The new modified 1,2-epoxy hydrocarbon polymers can be used with advantage in the textile auxiliaries sector, as cosmetic raw materials, as protective colloids, emulsifiers, etc.
Furthermore, especially the polyethylene glycols of higher molecular weight modified according to the invention can easily be processed from solution and thermoplastically to give very water-soluble, soft films and moldings, such as seals, capsules, etc.
example 1
1040 parts by weight of polyethylene glycol with a molecular weight of 25,000 at 80 "are melted under nitrogen in a kettle equipped with a stirrer, reflux condenser (can also be used as a distillation condenser after switching accordingly), internal thermometer, dropping funnel, vacuum nitrogen and steam connection, which can be heated by a water bath. A solution of 960 parts by weight of vinyl acetate and 10 parts by weight of dibenzoyl peroxide is slowly added to this melt, while stirring continuously, and the reaction mixture is subsequently heated at 950 for 2 hours.
Possibly. Any unreacted vinyl acetate present is removed by applying a vacuum to the reaction vessel. The graft polymer is diluted with 1000 parts by weight of methanol. 192 parts by weight of a 5% strength by weight solution of sodium hydroxide in methanol are added as a transesterification catalyst. At a reaction temperature of 300, the transesterification is complete in 4 hours.
The reflux condenser is now switched to distillation and the reaction mixture is subjected to steam distillation, all of the methanol and methyl acetate formed being distilled off and a viscous, aqueous solution of the modified polyethylene glycol remaining.
A film cast from this solution is flexible and heat-sealable; an analysis of the film showed the following values:
OH = 11.4 o / o, corresponds to a vinyl alcohol group content of 29.4 o / o
Vinyl acetate groups = 1.9 / o oxethyl groups = 68 o / o
Example 2
In an apparatus as described in Example 1, a graft polymer is prepared from 1,620 parts by weight of polyethylene glycol with a molecular weight of 25,000 according to the method of Example 1,
380 parts by weight of vinyl acetate diluted with 500 parts by weight of methanol and transesterified at a temperature of 50 by adding 150 parts by weight of a 5% by weight solution of sodium hydroxide in methanol. The transesterification time is 4 hours. Working up is carried out by steam distillation as in Example 1.
A film cast from the aqueous solution is significantly more brittle than that obtained according to Example 1 and as described in Example 1: OH 4.0 / o, vinyl acetate groups 2.0%, oxethyl groups 88%.
Example 3
In an apparatus as described in Example 1, 500 parts by weight of polypropylene glycol with a molecular weight of 2,000 are heated to 85 "and a solution of 200 parts by weight of vinyl acetate and 2 parts by weight of dibenzoyl peroxide are slowly added.
The mixture is stirred for 3 hours at 95 ", then unreacted vinyl acetate is removed from the mass by applying a vacuum. The reaction product is diluted with 650 parts by weight of methanol and, after adding 37 parts by weight of a 5% by weight solution of sodium hydroxide in methanol 50 saponified or interesterified within 3 hours.
The saponification mixture is distilled in vacuo until it is free of methanol. The gel-like, modified polypropylene glycol results in a stable emulsion in water.
Analysis values: OH 4.90 / 0, corresponds to 11.5 0 / vinyl alcohol groups, vinyl acetate groups 0.6 0/0.
Example 4
In an airtight kneader, equipped with a reflux condenser, dropping funnel, thermometer, nitrogen, vacuum and steam connection, 2,000 parts by weight of polyethylene glycol with a molecular weight of approx. 2,000,000 are melted at 95 "under nitrogen. With constant kneading, a solution is gradually made to this melt of 400 parts by weight of vinyl acetate and 6 parts by weight of dibenzoyl peroxide were added.
After 3 hours of post-heating to 950, excess monomer is removed by applying a vacuum and the mass is diluted with 1,000 parts by weight of methanol.
The saponification or transesterification takes place at 55 "after the addition of 112 parts by weight of a 5% by weight solution of sodium hydroxide in methanol and is complete after 4 hours.
The product is worked up to a viscous aqueous solution by blowing in steam according to Example 1.
The modified polyethylene glycol obtained shows significantly improved film properties compared to normal polyethylene glycol of the same high molecular weight.
Analysis values of the product: OH = 5.00 / o corresponds to 12.0 vinyl alcohol groups, vinyl acetate groups 1.2%
Example 5
In an apparatus as described in Example 1, a graft polymer is prepared by the process described in Example 1 from 500 parts by weight of polyethylene glycol with a molecular weight of 2000, 50 parts by weight of vinyl acetate and 0.5 part by weight of dibenzoyl peroxide.
The saponification or transesterification takes place after dilution of the graft polymer with 300 parts by weight of methanol with the addition of 5 parts by weight of a 15% by weight solution of sodium hydroxide in methanol.
After a reaction time of 3 hours at 50, the methanol / methyl acetate mixture is distilled out of the mass with stirring.
The molten modified polyethylene glycol is drained from the kettle onto metal plates.
Analysis of the product: OH = 3.5 o / o (for comparison: OH content of the unreacted polyethylene glycol of the same molecular weight approx. 1.7 o / o).
Example 6
In a kneader equipped as described in Example 4, a graft polymer is prepared analogously to Example 4 from 2,000 parts by weight of poly ethylene glycol with a molecular weight of 4000, 220 parts by weight of vinyl acetate and 2.5 parts by weight of dibenzoyl peroxide. This graft polymer is dissolved in 2,000 parts by weight of methanol and 15 parts by weight of sulfuric acid 780 / oil in 30 parts by weight of methanol are added.
The reaction mixture is stirred for 20 hours at 55 ". The acid is then neutralized with 15% sodium hydroxide solution and the transesterification product is freed from the solvents by steam distillation, whereby it is obtained as an aqueous solution.