DE102011084478A1 - Preparing poly(vinyl ester-vinyl ether-vinyl alcohol-olefin) copolymer comprising e.g. olefin and vinyl alcohol monomer units, useful as packaging material, comprises radically copolymerizing monomers and carrying out alkaline hydrolysis - Google Patents

Preparing poly(vinyl ester-vinyl ether-vinyl alcohol-olefin) copolymer comprising e.g. olefin and vinyl alcohol monomer units, useful as packaging material, comprises radically copolymerizing monomers and carrying out alkaline hydrolysis Download PDF

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Abstract

Preparing poly(vinyl ester-vinyl ether-vinyl alcohol-olefin) copolymer, which is composed of monomer units comprising (a) 0.1-50 mole% at least one vinyl ester, (b) 0-20 mole% at least one olefin, (c) 0.01-10 mole% at least one divinyl ether monomer unit (I), and (d) 50-90 mole% vinyl alcohol, comprises (i) radically copolymerizing the monomers (a), (b) and (c) to obtain poly(vinyl ester-vinyl ether-olefin) and (ii) carrying out alkaline hydrolysis of the poly(vinyl ester-vinyl ether-olefin) to obtain poly(vinyl ester-vinyl ether-vinyl alcohol-olefin) and the monomer units (d). Preparing poly(vinyl ester-vinyl ether-vinyl alcohol-olefin) copolymer, which is composed of monomer units comprising (a) 0.1-50 mole% at least one vinyl ester, (b) 0-20 mole% at least one olefin, (c) 0.01-10 mole% at least one divinyl ether monomer unit of formula (R1-C(R2)=C(R3)-[O-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)] n-O-C(R3)=C(R2)-R1) (I), and (d) 50-90 mole% vinyl alcohol, comprises (i) radically copolymerizing the monomers (a), (b) and (c) to obtain poly(vinyl ester-vinyl ether-olefin) and (ii) carrying out alkaline hydrolysis of the poly(vinyl ester-vinyl ether-olefin) to obtain poly(vinyl ester-vinyl ether-vinyl alcohol-olefin) and the monomer units (d). R1-R4 : H, CH 3or CH 2CH 3; and n : 1-5.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymere mit Wiederholungseinheiten von Vinylester, Vinylalkohol und Divinylethern, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.The present invention relates to copolymers having repeating units of vinyl ester, vinyl alcohol and divinyl ethers, a process for their preparation and their use.

Stand der Technik State of the art

Polyvinylalkohol ist seit langem bekannt und wird industriell durch radikalische Polymerisation von Vinylacetat mit nachfolgender Verseifung der Vinylacetat- zu Vinylalkoholgruppen hergestellt. Polyvinylalkohol ist toxikologisch unbedenklich und daher für viele Anwendungen im Lebensmittel- und pharmazeutischen Bereich zugelassen. Aufgrund des hohen Anteils aus Polyvinylalkoholgruppen sind die meisten Polyvinylalkohol-Typen wasserlöslich und unter bestimmten Bedingungen biologisch abbaubar, aber nicht kompostierbar. ( Prog. Polym. Sci. 28(2003)963-1014 )Polyvinyl alcohol has long been known and is industrially produced by free-radical polymerization of vinyl acetate with subsequent saponification of the vinyl acetate to vinyl alcohol groups. Polyvinyl alcohol is toxicologically safe and therefore approved for many applications in the food and pharmaceutical industries. Due to the high proportion of polyvinyl alcohol groups, most polyvinyl alcohol types are water-soluble and, under certain conditions, biodegradable but not compostable. ( Prog. Polym. Sci. 28 (2003) 963-1014 )

Der Abbau von Polyvinylalkohol in wässrigen Lösungen wie z. B. Abwässern erfordert allerdings besondere Verfahren bzw. Anlagen wie z. B. in WO 01/36338A1 beschrieben.The degradation of polyvinyl alcohol in aqueous solutions such. B. wastewater, however, requires special procedures or facilities such. In WO 01 / 36338A1 described.

Zur Verbesserung der Abbaubarkeit von Polyvinylalkohol bzw. hiermit hergestellten Produkten wird die Mischung von Polyvinylalkohol mit Biopolymeren wie z. B. Fettsäureestern oder Stärke (Glycerin, Sorbitol oder Cellulose) vorgeschlagen. So offenbaren z. B. EP 1942140 und EP 1939247 A1 Mischungen dieser Biopolymere mit Polyvinylalkohol unter Erhalt von wasserlöslichen oder wasserunlöslichen biologisch abbaubaren Materialien. Diese Mischungen haben allerdings andere chemische und mechanische Eigenschaften als die zu Grunde liegenden Polyvinylalkohole und können daher nicht in allen Anwendungsgebieten von Polyvinylalkohol eingesetzt werden.To improve the degradability of polyvinyl alcohol or products produced therewith, the mixture of polyvinyl alcohol with biopolymers such. As fatty acid esters or starch (glycerol, sorbitol or cellulose) are proposed. Thus, for example, B. EP 1942140 and EP 1939247 A1 Blends of these biopolymers with polyvinyl alcohol to yield water-soluble or water-insoluble biodegradable materials. However, these mixtures have different chemical and mechanical properties than the underlying polyvinyl alcohols and therefore can not be used in all fields of application of polyvinyl alcohol.

DE 10356574 A1 beschreibt die Herstellung von Copolymeren basierend auf Polyvinylalkohol durch die Verfahrensschritte

  • a) radikalische Polymeriation von Vinylestern,
  • b) Zugabe von Divinylverbindungen zu der Reaktionsmischung enthaltend Vinylestern und Polyvinylester
  • c) Isolierung der Poly(vinylester-polyalken)-Copolymeren
  • d) Verseifung der Poly(vinylester-polyalken)-Copolymeren.
DE 10356574 A1 describes the preparation of copolymers based on polyvinyl alcohol through the process steps
  • a) free-radical polymerization of vinyl esters,
  • b) Addition of divinyl compounds to the reaction mixture containing vinyl esters and polyvinyl esters
  • c) isolation of the poly (vinyl ester-polyalkene) copolymers
  • d) saponification of the poly (vinyl ester-polyalkene) copolymers.

Die hier beschriebenen Copolymeren sind auf Grund der Herstellmethode vernetzt, besitzen keinen Schmelzpunkt mehr und sind nicht mehr wasserlöslich. Die Blockcopolymere gemäß DE 10356574 A1 weisen somit erheblich andere Eigenschaften wie vergleichbare Polyvinylalkohole auf. The copolymers described here are crosslinked due to the preparation method, have no more melting point and are no longer water-soluble. The block copolymers according to DE 10356574 A1 thus have significantly different properties such as comparable polyvinyl alcohols.

Ohne an die Richtigkeit dieser Theorie gebunden zu sein, wird dies auf die Pfropfung von Divinylverbindungen auf eine bestehende Polyvinylesterkette zurück geführt.Without being bound by the correctness of this theory, this is attributed to the grafting of divinyl compounds onto an existing polyvinyl ester chain.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher bessere Polymere bereitzustellen, die ähnliche mechanische oder chemische Eigenschaften wie Polyvinylalkohol aufweisen.The object of the present invention was therefore to provide better polymers which have similar mechanical or chemical properties as polyvinyl alcohol.

Es wurde gefunden, dass durch geringe Mengen von Divinylethern funktionelle Gruppen in die Polymerkette von Polyvinylalkohol einpolymerisiert werden können, die die Abbaubarkeit des Polymers verbessern können, ohne die chemischen und/oder mechanischen Eigenschaften des Polymeren wesentlich zu verändern. Copolymere dieser Art besitzen einen Schmelzbereich d.h. sind im Gegensatz zu DE 10356574 A1 nicht vernetzt.It has been found that small amounts of divinyl ethers can be used to copolymerize functional groups into the polymer chain of polyvinyl alcohol, which can improve the degradability of the polymer without substantially changing the chemical and / or mechanical properties of the polymer. Copolymers of this type have a melting range ie are in contrast to DE 10356574 A1 not networked.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly(vinylester/vinylether/vinylalkohol/olefin), aufgebaut aus den Monomereinheiten

  • a) 0.1–50 Mol % ein oder mehrerer Vinylester
  • b) 0–20 Mol % ein oder mehrerer Olefine
  • c) 0.01–10 Mol % ein oder mehrerer Divinylether der Formel I
  • d) 50–90 Mol % Vinylalkohol
The present invention is a process for the preparation of poly (vinyl ester / vinyl ether / vinyl alcohol / olefin) composed of the monomer units
  • a) 0.1-50 mol% of one or more vinyl esters
  • b) 0-20 mol% of one or more olefins
  • c) 0.01-10 mol% of one or more divinyl ethers of the formula I.
  • d) 50-90 mol% of vinyl alcohol

Figure 00030001
Figure 00030001

Mit R1, R2, R3, R4 jeweils gleich oder unterschiedlich H, CH3, CH2CH3
n = 1 – 5
durch radikalische Copolymerisation der Monomeren a), b), und c) zu Poly(vinylester/vinylether/olefin) und nachfolgende Verseifung des Poly(vinylester/vinylether/olefin) zu Poly(vinylester/vinylether/Vinylalkohol/olefin) unter Erhalt der Monomereinheiten d). With R 1 , R 2 , R 3 , R 4 in each case identical or different H, CH 3 , CH 2 CH 3
n = 1 - 5
by radical copolymerization of the monomers a), b), and c) to poly (vinyl ester / vinyl ether / olefin) and subsequent saponification of the poly (vinyl ester / vinyl ether / olefin) to poly (vinyl ester / vinyl ether / vinyl alcohol / olefin) to obtain the monomer units d).

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Poly(vinylester/vinylether/vinylalkohol/olefin), aufgebaut aus den Monomereinheiten

  • a) 0.1–50 Mol % ein oder mehrerer Vinylester
  • b) 0–20 Mol % ein oder mehrerer Olefine
  • c) 0.01–10 Mol % ein oder mehrerer Divinylether der Formel I
  • d) 50–90 Mol % Vinylalkohol
Another object of the invention are poly (vinyl ester / vinyl ether / vinyl alcohol / olefin), composed of the monomer units
  • a) 0.1-50 mol% of one or more vinyl esters
  • b) 0-20 mol% of one or more olefins
  • c) 0.01-10 mol% of one or more divinyl ethers of the formula I.
  • d) 50-90 mol% of vinyl alcohol

Figure 00030002
Figure 00030002

Mit R1, R2, R3, R4 jeweils gleich oder unterschiedlich H, CH3, CH2CH3 und n = 1 – 5, hergestellt durch radikalische Copolymerisation der Monomeren a), b), und c) zu Poly(vinylester/vinylether/olefin) und nachfolgende Verseifung des Poly(vinylester/vinylether/olefin) zu Poly(vinylester/vinylether/Vinylalkohol/olefin) unter Erhalt der Monomereinheiten d).With R 1 , R 2 , R 3 , R 4 in each case identical or different H, CH 3 , CH 2 CH 3 and n = 1-5, prepared by free-radical copolymerization of the monomers a), b), and c) to poly ( vinyl ester / vinyl ether / olefin) and subsequent saponification of the poly (vinyl ester / vinyl ether / olefin) to poly (vinyl ester / vinyl ether / vinyl alcohol / olefin) to give the monomer units d).

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Copolymere werden bevorzugt keine Kettenregler eingesetzt. Die Monomere a), c) und optional b) werden gleichzeitig unter radikalischen Bedingungen polymerisiert und bilden ein entsprechendes weitgehendes statistisches Terpolymer. In the preparation of the copolymers according to the invention, preferably no chain regulators are used. The monomers a), c) and optionally b) are simultaneously polymerized under free-radical conditions and form a corresponding extensive statistical terpolymer.

Im Gegensatz zu dem aus DE 10356574 A1 bekannten Verfahren wird keine Pfropfung einer bestehenden Poly(vinylester)kette durch Divinylether durchgeführt. Weiterhin werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere keine Kettenregler verwendet und eine Modifizierung d.h. der Einbau von Divinylether in die Polymerkette von weniger als 4 mol%, insbesondere weniger als 2 mol% gewählt, um den Vernetzungsgrad des Polymers gering zu halten..(In contrast to that DE 10356574 A1 Known methods do not graft an existing poly (vinyl ester) chain through divinyl ether. Furthermore, in the preparation of the copolymers according to the invention, no chain regulators are used and a modification ie the incorporation of divinyl ether into the polymer chain of less than 4 mol%, in particular less than 2 mol%, is chosen in order to keep the degree of crosslinking of the polymer low.

Der niedrige Vernetzungsgrad und die vermutlich weitgehende statistische Copolymerisation bewirken eine den entsprechenden Polyvinylalkoholen (gleicher Polymerisations- und Hydrolysegrad) ähnlichen Schmelzpunkt und Löslichkeitsverhalten. So besitzen erfindungsgemäße Copolymere einen mittels DSC bestimmten Schmelzbereich von 200–230°C und sind wie analoge Polyvinylalkohole (gleicher Polymerisations und Hydrolysegrad) ohne Divinylmonomeranteil in Wasser löslich.The low degree of crosslinking and the presumed extensive random copolymerization bring about a similar melting point and solubility behavior to the corresponding polyvinyl alcohols (same degree of polymerization and hydrolysis). Thus, copolymers of the invention have a determined by DSC melting range of 200-230 ° C and are like analog polyvinyl alcohols (same degree of polymerization and hydrolysis) without Divinylmonomeranteil soluble in water.

Bevorzugt enthält das erfindungsgemäß hergestellte Poly(vinylester/vinylether/vinylalkohol/olefin) (im folgenden: erfindungsgemäße Copolymere) Vinylacetat oder Vinyl-tert.-Butylester als Vinylester.The poly (vinyl ester / vinyl ether / vinyl alcohol / olefin) (hereinafter referred to as copolymers according to the invention) preferably contains vinyl acetate or vinyl tert-butyl ester as vinyl ester.

Die Verwendung von Olefinen für die Copolymerisation ist optional; hierfür können insbesondere Ethylen oder Propylen verwendet werden. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere keine olefinischen Monomere (d.h. der Anteil b) von Olefinen beträgt 0 Mol %). In einer alternativen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere 1–10 Mol % olefinische Monomere.The use of olefins for the copolymerization is optional; For this purpose, in particular ethylene or propylene can be used. Preferably, the copolymers prepared according to the invention do not contain olefinic monomers (i.e., the proportion b) of olefins is 0 mole%). In an alternative embodiment, the copolymers prepared according to the invention contain 1-10 mol% of olefinic monomers.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß hergestellten Copolymere kann in den o. g. Bereichen variieren, wobei bevorzugt ein so geringer Anteil an Divinylether der Formel I wie möglich eingesetzt wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren enthalten daher bevorzugt 0,01 bis 5 Mol % und insbesondere 0,01 bis 2 Mol % an Divinylether der allgemeinen Formel I.The composition of the copolymers according to the invention can be described in the o. Range vary, with preferably such a small proportion of divinyl ether of the formula I is used as possible. The copolymers prepared according to the invention therefore preferably contain 0.01 to 5 mol% and in particular 0.01 to 2 mol% of divinyl ether of the general formula I.

Bevorzugt wird als Divinylether der Formel I Diethylenglykoldivinylether bzw. Triethylenglykoldivinylether jeweils mit den CAS-Nrn. 764-99-8 und 765-12-8 eingesetzt. Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel 1 mit R1 bis R4 = H sowie n = 2 oder 3.Preferred divinyl ethers of the formula I are diethylene glycol divinyl ether or triethylene glycol divinyl ether, each with the CAS Nos. 764-99-8 and 765-12-8. These compounds correspond to the general formula 1 where R 1 to R 4 = H and n = 2 or 3.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Copolymere entspricht weitgehend derer der zugrunde liegenden Polyvinylalkohole, deren Herstellung dem Fachmann bekannt ist. So wird die radikalische Copolymerisation der Monomeren z. B. in wässrigmetanolischer Lösung mit AIBN oder ähnlichen Radikalstartern bis zum gewünschten Polymerisationsgrad wie 100–1500, bevorzugt 400 bis 800 durchgeführt.The preparation of the copolymers according to the invention largely corresponds to that of the underlying polyvinyl alcohols, the preparation of which is known to the person skilled in the art. So is the radical Copolymerization of the monomers z. B. in aqueous solution with AIBN or similar radical starters up to the desired degree of polymerization such as 100-1500, preferably 400 to 800 carried out.

Das Copolymerisat wird dann aus der Reaktionsmischung abgetrennt und der ebenfalls aus dem Gebiet der Polyvinylalkohole bekannten katalytischen Verseifung zugeführt. The copolymer is then separated from the reaction mixture and fed to the catalytic saponification also known from the field of polyvinyl alcohols.

Polyvinylalkohol wird aus Polyvinylacetat durch direkte Hydrolyse oder durch Alkoholyse hergestellt. Die Reaktion kann durch starke Säuren oder Basen katalysiert werden (vgl. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, New York 1989, Vol 17 ). Im industriellen Maßstab ist die Alkoholyse von Polyvinylacetat mit Methanol unter alkalischer Katalyse unter Bildung von Methylacetat und Polyvinylalkohol bevorzugt. Überschüssiges Lösungsmittel sowie Methylacetat werden nach Erreichung des angestrebten Hydrolysegrades abdestilliert. Der Hydrolysegrad des Polyvinylalkohols kann über Verweilzeit, Katalysatorkonzentration und Temperatur eingestellt werden. Polyvinyl alcohol is made from polyvinyl acetate by direct hydrolysis or by alcoholysis. The reaction can be catalyzed by strong acids or bases (cf. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, New York 1989, Vol ). On an industrial scale, the alcoholysis of polyvinyl acetate with methanol under alkaline catalysis to form methyl acetate and polyvinyl alcohol is preferred. Excess solvent and methyl acetate are distilled off after reaching the desired degree of hydrolysis. The degree of hydrolysis of the polyvinyl alcohol can be adjusted via residence time, catalyst concentration and temperature.

Die Verseifung der Vinylestergruppen zu Vinylalkoholen kann bis zum jeweils gewünschten Anteil durchgeführt werden, wobei ein Hydrolysegrad bezogen auf die ursprünglich vorhandenen Vinylestergruppen von 95 bis 99 Mol % für die erfindungsgemäßen Copolymere bevorzugt ist.The saponification of the vinyl ester groups to vinyl alcohols can be carried out up to the respective desired proportion, with a degree of hydrolysis based on the originally present vinyl ester groups of from 95 to 99 mol% being preferred for the copolymers according to the invention.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Copolymeren erfolgt bis auf die Zugabe der Divinylether analog zu der Herstellung von Polyvinylalkoholen, so dass auf die einschlägige Literatur hierzu (z. B. Finch, Polyvinylalcohols) verwiesen werden kann.The preparation according to the invention of the copolymers is carried out analogously to the preparation of polyvinyl alcohols, except for the addition of the divinyl ethers, so that reference may be made to the relevant literature (eg Finch, Polyvinylalcohols).

Erfindungsgemäße Copolymere können in allen Anwendungsgebieten in denen unmodifizierter (d.h. ohne Divinylether hergestellt) Polyvinylalkohol eingesetzt wird, verwendet werden, insbesondere als Verpackungsmaterial.Copolymers of this invention can be used in all applications where unmodified (i.e., without divinyl ether made) polyvinyl alcohol is used, especially as a packaging material.

BeispieleExamples

Es wurde erfindungsgemäß Copolymere mit den folgenden allgemeinen Vorschriften und den in Tabelle 1 und 2 angegebenen Daten hergestellt.Copolymers having the following general rules and the data given in Tables 1 and 2 were prepared according to the invention.

Die erhaltenen Copolymere sind wasserlöslich und besitzen einen Schmelzbereich von 140–240° CThe resulting copolymers are water-soluble and have a melting range of 140-240 ° C.

1) Allgemeine Vorschrift zur Copolymerisation von Vinylacetat und Divinylether1) General procedure for the copolymerization of vinyl acetate and divinyl ether

Unter Stückstoffüberlagerung wird eine Flotte aus Methanol, Vinylacetat, Divinylether und Initiator bei RT unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 120UPM auf 60–65 °C geheizt. Bei 60–65°C Innentemperatur beginnt die Polymerisation. Optional kann 15 Minuten nach Rückflußbeginn weiterer Initiator (Initiator II) zugegeben werden. 45 Minuten nach Rückflußbeginn können wiederum Initiator (Initiator III) und/oder Monomere (Vinylacetat und/oder Divinylether) als Feed1 zugegeben werden. 30 Minuten nach Dosierende wird wiederum optional End-Initiator (Initiator IV) zugegeben und danach 4h bei 65°C nachreagieren lassen.Under batch overlay, a liquor of methanol, vinyl acetate, divinyl ether and initiator is heated at RT with stirring at a stirring speed of 120 rpm to 60-65 ° C. At 60-65 ° C internal temperature, the polymerization begins. Optionally, further initiator (initiator II) can be added 15 minutes after the start of reflux. 45 minutes after the beginning of the reflux, it is again possible to add initiator (initiator III) and / or monomers (vinyl acetate and / or divinyl ether) as feed 1. 30 minutes after the end of the dosing, optional end initiator (initiator IV) is added and then left to react at 65 ° C. for 4 h.

Die Polymerisation wird durch die Zugabe einer größeren Menge Methanol (0,5–1 L) gestoppt. Nach der Polymerisation wird Vinylacetat und Methanol im Vakuum abdestilliert und das Polymer getrocknet. Danach wird das Polymer in Methanol gelöst und erneut destilliert um noch vorhandenes Vinylacetat zu entfernen. Das wird 3mal wiederholt um Vinylacetat komplett zu entfernen. Danach wird eine 35 %ige Polymerlösung in Methanol hergestellt.The polymerization is stopped by the addition of a larger amount of methanol (0.5-1 L). After the polymerization, vinyl acetate and methanol are distilled off in vacuo and the polymer is dried. Thereafter, the polymer is dissolved in methanol and redistilled to remove any remaining vinyl acetate. This is repeated 3 times to completely remove vinyl acetate. Thereafter, a 35% polymer solution is prepared in methanol.

2) Allgemeine Vorschrift zur Verseifung der Copolymerisate aus Vinylacetat und Divinylether2) General procedure for the saponification of the copolymers of vinyl acetate and divinyl ether

In einem 3l Reaktor wird das Copolymer bei 40°C vorgelegt und bei einer Rührgeschwindigkeit von 320UPM unter Zugabe von 10%igen methanolischen NaOH 30Sek gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung auf ein Blech gegossen. Die Masse wird nach 2Min 30 Sek zerkleinert und bei 40°C 24 Min gelagert. Danach wird das Produkt mit Methanol, Eisessig und Wasser bei 40°C 1h gewaschen und anschließend bei 60°C unter Vakuum 24h getrocknet.In a 3 l reactor, the copolymer is introduced at 40 ° C and stirred at a stirring speed of 320UPM with the addition of 10% methanolic NaOH 30 sec. Thereafter, the reaction mixture is poured onto a plate. The mass is comminuted after 2 minutes for 30 seconds and stored at 40 ° C for 24 minutes. Thereafter, the product is washed with methanol, glacial acetic acid and water at 40 ° C for 1 h and then dried at 60 ° C under vacuum for 24 h.

Die Bestimmung des Modifikationsgrades, d.h. des Anteils an Divinylethermonomeren im Copolymeren erfolgte durch NMR. Die Esterzahl EZ von Polyvinylalkohol wird gemäß DIN EN ISO 3681 bestimmt. Der Hydrolysegrad HG errechnet sich aus der Esterzahl wie folgt: HG [Mol%] = 100·(100 – 0,1535·EZ)/(100 – 0,0749·EZ).The determination of the degree of modification, ie the proportion of Divinylethermonomeren in the copolymer was carried out by NMR. The ester number EZ of polyvinyl alcohol is determined according to DIN EN ISO 3681 certainly. The degree of hydrolysis HG is calculated from the ester number as follows: HG [mol%] = 100 · (100 - 0.1535 · EZ) / (100 - 0.0749 · EZ).

Die eingesetzten Mengen sind, sofern nicht anders angegeben in Gewichtsteilen, bezogen auf Vinylester angegeben

Figure 00090001
Figure 00100001
The amounts used are, unless stated otherwise in parts by weight, based on vinyl ester indicated
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Figure 00100001

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • WO 01/36338 A1 [0003] WO 01/36338 A1 [0003]
  • EP 1942140 [0004] EP 1942140 [0004]
  • EP 1939247 A1 [0004] EP 1939247 A1 [0004]
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Claims (6)

Verfahren zur Herstellung von Poly(vinylester/vinylether/vinylalkohol/olefin), aufgebaut aus den Monomereinheiten a) 0.1–50 Mol % ein oder mehrerer Vinylester b) 0–20 Mol % ein oder mehrerer Olefine c) 0.01–10 Mol % ein oder mehrerer Divinylether der Formel I d) 50–90 Mol % Vinylalkohol
Figure 00110001
Mit R1, R2, R3, R4 jeweils gleich oder unterschiedlich H, CH3, CH2CH3 n = 1 – 5 durch radikalische Copolymerisation der Monomeren a), b), und c) zu Poly(vinylester/vinylether/olefin) und nachfolgende Verseifung des Poly(vinylester/vinylether/olefin) zu Poly(vinylester/vinylether/Vinylalkohol/olefin) unter Erhalt der Monomereinheiten d).Process for the preparation of poly (vinyl ester / vinyl ether / vinyl alcohol / olefin) composed of the monomer units a) 0.1-50 mol% of one or more vinyl esters b) 0-20 mol% of one or more olefins c) 0.01-10 mol% of one or more a plurality of divinyl ethers of the formula I d) 50-90 mol% of vinyl alcohol
Figure 00110001
With R 1 , R 2 , R 3 , R 4 in each case identical or different H, CH 3 , CH 2 CH 3 n = 1-5 by radical copolymerization of the monomers a), b), and c) to poly (vinyl ester / vinyl ether olefin) and subsequent saponification of the poly (vinyl ester / vinyl ether / olefin) to poly (vinyl ester / vinyl ether / vinyl alcohol / olefin) to give the monomer units d). Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, das als Vinylester Vinylacetat oder Vinyl-tert.-Butylester verwendet werden. A method according to claim 1, characterized in that are used as vinyl esters of vinyl acetate or vinyl tert-butyl ester. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass als Olefin Ethylen oder Propylen verwendet werden.A method according to claim 1 or 2, characterized in that ethylene or propylene are used as the olefin. Verfahren nach einer der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere einen Polymerisationsgrad von 100–1500 aufweisen. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the copolymers have a degree of polymerization of 100-1500. Verfahren nach einer der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere einen Hydrolysegrad von 95–99,9 Mol-% bezogen auf die ursprünglich vorhandenen Polyvinylestergruppen aufweisen.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the copolymers have a degree of hydrolysis of 95-99.9 mol% based on the original polyvinyl ester groups. Verwendung des Copolymers hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Verpackungsmaterial.Use of the copolymer prepared according to claims 1 to 5 as packaging material.
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