Verfahren zur Herstellung neuer, fungizid wirksamer heterocyclischer Amine
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, fungizid wirksamer heterocyclischer Amine und von Salzen derselben.
Es wurde gefunden, diass heterocyclische Amine der Formel I
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in der R einen. Alkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest, einen Aralkyl-oder Polyalkoxyalkylrest, den Cyclopentyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-oder Cyclodecylrest oder die Gruppe - (CH2) y-NH-R, bedeutet, in der RI einen gegebenenfalls halogenierten Alkyl-oder Arylrest und y eine Zahl von 1-5 ist, und x eine ganze Zahl von 1-5 bedeutet, sowie deren Salze mit organischen und anorganischen Säuren, als auch deren quaternäre Salze, ausgezeichnete fungizide Eigenschaften aufweisen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dradurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II
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in der R2 einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, A Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und x eine ganze Zahl von 1-5 ist, mit einem primären Amin der Formel III
NH2-R (III) 'in der R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
In der Regel werden äquivalente Mengen der Aus gangsstoffe der Fonmeln II und III zur Umsetzung gebracht. Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart eines L¯sungsmittels und eines tertiÏren Amins als
Katalysator. Als Lösungsmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone, ¯ther etc. verwendet.
Als tertiÏre Amine kommen beispielsweisePyridin, Trimethyalmin, TriÏthylamin, TriÏthanolamin etc. in Frage. Bei der Umsetzung wird der Rest-AR2 unter Bildung eines Alkohols odier Meroaptans abgespalten.
Unter dem Begriff Salzes-wenden in der vorliegenden Beschreibung die Salze von anorganischen oder organischen Säuren, sowie die quaternären Salze verstanden. Die Salze organischer und anorganischer 'Saunen der Verbindung der Formel I werden erhalten, indem man die Reaktionsprodukte des beschriebenen Verfahrens mit äquivalenten Mengen einer anorganischen oder organischen SÏure, wie z. B. der Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, AmeisensÏure,
Essigsäure, Propionsäure, Sorbinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure und p-Toluolsulfonsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von neutralen organi schen L¯sungsmitteln oder Wasser umsetzt.
Die quaternären Salze werden durch Umsetzung von Ïquivalenten Mengen von Verbindungen der Formel I mit den üblichen Quatemisierungsmitteln erhalten, wie z. B. mit den reaktionsfähigen Estern der Schwefel- sÏure und ToluolsulfonsÏure, oder mit den reaktionsfähigen Derivaten von Alkoholen, wie z. B. Methyljodid, Butylbromid, Benzylchlorid. Diese Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart von organischen inerten L¯sungsmitteln, z. B. Benzol oder Wasser, durchgeführt werden.
Die Radiale R und Ri bedeuten vorzugsweise gerad-oder verzweigt-kettige Alkylreste mit 6-14 Kohlenstoffatomen. Diese Alkylreste können gege benenfalls durch Halogenatome, z. B. Chlor oder Brom, substituiert sein. Aryl-und Aralkylreste R bzw. Ri sind beispielsweise PhenylÏthyl-, Phenylpropyl-und Isobutyllbenzylreste, die durch Halogenatome substituiert sein können.
Als Ausgangsstoffe der Formel II kommen beispielsweise die O-Methyl, O-Athyl-, O-Propyllactim- äther, sowie die entsprechenden Thioäther der Lactim- formen des a-Pyrrolidons, des a-Piperidons, des Caprolactams, des Onanthlactams und des Capryllactams in Frage.
Als Amine der Formel in kommen beispielsweise in Betracht : n Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Undecylamin, Laurylamin, Tridecylamin, Myristylamin, Polychloroctylamin, Polychlorlaurylamin, Cyclo pentylamin, Cycloheptylamin, Cyclooctylamin, Ben zylamin, ¯-PhenylÏthylamin, γ-Phenylpropylamin, α- Methylbenzylamin, a-Isobutylbenzylamin, y-(Poly- äthoxy)-propylamin, N-Hexyl-1, 2-diaminoathan, N Octyl-1, 2-diaminoÏthan, N-Dodecyl-1, 2-diamino Ïthan, N-Octyl-1, 3-diaminopropan und N-o-, N-m-, N-p-Chlorph-enyl-1, 3-diaminopropan.
Die erssndungsgemäss erhaltenen Verbindungen der Formel I oder ihrer Salze eignen sich insbesondere als Wirkstoffe f r fungizide Mittel der verschiedensten Applikationsgebiete. Infolge geringer Giftigkeit f r den Wnrmblüter und fehlender Phytotoxität in den praktischen Anwendüngskonizentrattonen, die sich zwischen 0, 1 bis 2% bezogen auf den Wirkstoff bewegen, sind die Verbindungen der Formel I beson ders für den Pflanzenschutz geeignet. Vom besonderer Bedeutung ist dabei die Verwendung der Wirkstoffe als Fungizide in Obstbaumkulturen. Ferner kommen die erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe als Saatgutbeizmittel in Betracht, da ihre Wirkung z.
B. auf Tilletia tritici, Fusarium culmorum u. a., ausgezeichnet ist und eineKeimungshemmung nicht auftritt.
Die folgenden Beispiele beschreiben die erfindungsgemÏsse Herstellung neuer Verbindtungen der Formel I. Teile bedeuten darin Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
12, 7 Teile O-Methyl-caprolactim, 18, 5 Teile n Dodecylamin, 200 Volumteile Athanol und 1, 0 Teile Triäthylamin werden währenid 20 Stunden unter R ckfluss erhitzt. Hierauf wird die Hauptmenge des Äthanols im Vakuum abgedampft, der Rückstand in Äther aufgenommen und mit Wasser ausgewaschen.
Das durch Eindampfen der Ätherlösung erhaltene 7-Do decyl-amino-3, 4, 5, 6-tetrahydro-2H-azepin wird aus Petroläther umikristallisiert, Fp. 53-54 . Durch Lö- sung in der äquivalenten Mengen verdünnter Salzsäure wird das Chlorhydrat vom Fp. 148-149 (aus Wasser oder Aceton umkristaüisiert) erhalten.
Beispiel 2
14, 3 Teile 2-Methylthio-3, 4, 5, 6-tetrahydro-2Hazepin, 200 Volumteile Benzol, 18, 6 Teile Laurylamin und 1 Teil Triäthylamin werden 20 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Man engt die Lösung im Vakuum ein und kristallisiert d'en Rückstand aus Petroläther ; das 7-Dodecylamino-3, 4, 5, 6tetrahydro-2H-azepin hat Fp. 52-54 . Das analog Beispiel 1 hergestellte Chlorhydrat hat den Fp. 149-150¯.
28 Teile 7-Dodecylamino-3, 4, 5, 6-tetrahydro-2Hazepin werden in 100 Volumteilen absolutem Benzol gelöst. In diese Lösung werden 13 Teile Dimethyl sulfat bei 20 eimgetropft umd : das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang am Riickfluss erhitzt. Das
L¯sungsmittel wird abgedampft und das quaternäre
Salz des 7-Dodecylamino-3, 4, 5, 6-tetrahydro-2H-aze- pins bleibt als dickilüssiges, nicht destillierbares S1 zurück.
In analogerWeise erhältman aus 7-Dodecylamino-
3, 4, 5, 6-tetrahydro-2H-tazepin und Diäthylsulfat oder n-Butylbromiddas entsprechende ölige nichtdestillier- bare quaternäre Salz.
Auf dem in dem vorangehenden Beispiel beschrie- benen Wege werden aus äquivalenten Mengen von
Verbindungen der Formel II und Verbindungen der
Formel III die in der folgenden Tabelle zusammen gefassten Verbindungen der Formel I erhalten : Tabelle I
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<tb> Nr. <SEP> Formel <SEP> Smp. <SEP> bzw. <SEP> Kp. <SEP> Salz
<tb> <SEP> 1/C-NH-CeHis <SEP> 121-126 /0, <SEP> lmm
<tb> <SEP> cil
<tb> <SEP> U
<tb> <SEP> 2-CsH7 <SEP> 113-114 /O, <SEP> OUS <SEP> mm
<tb> <SEP> 3-CioHzi <SEP> 146-149 /0, <SEP> 1 <SEP> mm
<tb> <SEP> 4-Ci2H25 <SEP> 150 /0, <SEP> 001 <SEP> mm
<tb> <SEP> 5-Ci4H29 <SEP> 54-56 <SEP> (Aceton)
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