Verfahren zur Halogenierung von Propadien
Die vorliegende Erfindung betrifft die Halogenierung von Propadien (CH2=C=CH2) in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen.
Der Ausdruck Halogenierung , wie er hier gebraucht wird, bedeutet entweder Chlorierung oder Bromierun, g.
Es ist gefunden worden, dass bei der Halogenie- rung von Propadien 2, 3-Dihalogenpropen gebildet wird.
Der Ausdruck < (Haiogen , wie er hier verwendet wird, bedeutet entweder Chlor oder Brom.
Es ist gefunden worden, dass bei der Chlorierung von Propadien als Hauptprodukt 2, 3-Dichlorpropen (CH=CCI-CH2Cl) gebildet wind ; unter optimalen Bedingungen beträgt das Uberführungsverhältnis etwa 80 %, berechnet auf das verbrauchte Chlor, wodurch das Reaktionsgemisch aus etwa 85 % 2, 3-Dichl, or propen neben geringeren Mengen Propargylchlorid (CH2Cl-C?CH), Monochlorpropadien (CHCl = C = CH2) und Verbindungen mit einem höheren Siedepunkt (hauptsächlich 1, 2, 3-Trichlorpropen oder CH2CI-CC1 = CHCI) besteht.
Beispiele für erfindungsgemässe Chlorierung, wobei Stickstoff als Verdünnungsmittel benutzt wird :
15 Volumteile Stickstoff,. gemischt mit 1 oder 2 Volumteilen Chlorgas, werden auf die fUr die Reaktion mit Propadien erforderliche Temperatur erhitzt und darnach durch ein vertikales Roh r geleitet, in dessen unteres Ende zwei Volumteile Propadiengas injiziert werden. Die Zeit, die erforderlich ist, damit das Reaktionsgemisch sich umsetzt, wird durch die Strömungsgeschwindigkeit der Gase in Verbindung mit den Dimensionen der Reaktionszone geregelt.
Das entstehende Gasgemisch wird durch Waschtürme, die mit Natronkalk gefüllt sind und durch die der Uberschuss an Chlor und der gebil- dete Chlorwasserstoff entfernt werden, geleitet. Auf diese Weise wird die weitere Umsetzung von Chlor mit 2, 3-Dichlonpropen, die die Bildung von 1, 2, 2, 3 Tetrachlorpropan (CH2Cl-CCl2-CH2Cl) verursacht, umgangen. Das gewaschene Gemisch wird auf-80 C abgekühlt, um die chlorierten Produkte und das nichtumgesetzte Propadien vom Stickstoff zu trennen.
Durch Steigern der Temperatur wird das Propadien aus dem verflüssigten Gemisch verdampft, und die zurückbleibenden verflüssigten chlorierten Produkte werden durch fraktionierte Destillation getrennt.
Die chlorierten Produkte werden analysiert und durch Infrarotspektrographie und durch Bestimmung des Chlorgehaltes identifiziert.
Das nichtumgesetzte Propadien kann in den Kreislauf zurückgegeben werden.
Die Ergebnisse verschiedener Versuche sind unten in einer Tabelle aufgef hrt.
Tabelle 1 Überführungsverhältnis Verteilung der Produkte Versuch VolumenverhÏltnis Temperatur Ber hrungszeit berechnet im entstehenden Gemisch
Nr. N2:C3H4:Cl2 ¯C Sekunden auf Cl2 auf C3H4 in % in % in % 1 II III IV V
R 54 15 : 2 : 1 360 0, 2 34 13 8-57 35
R 44 15 2 1 420 0, 5 67 31 5 2 83-10
R 39 15 2 1 538 0, 2 65 30 10 4 76-10
R 42 15 2 1 590 0, 2 67 30 13 6 66-15
R 46 15 2 1 420 1, 0 80 37 3 1 87-9
R 55 15 2 1 420 2, 0 84 40 5 1 86-8
R 59 15 2 1 420 4, 4 78 37 4 1 88-7
R 48 15 : 2 :
2 420 1, 0 69 58 3 2 72-23
R 49 15 1 1 420 1, 0 76 66 4 1 76-19 I = Propargylchlorid
II = Monochlorpropadien
III = 2, 3-Dichlorpropen
IV = 1, 2, 2, 3-Tetrachlorpropan
V = 1, 2, 3-Trichlorpropen + unbekannte Verbindungen und bei den Versuchen bei 420 C auch etwas 1, 2, 2, 3-Tetrachlorpropan
Der Einfluss der Temperatur wird in den Versuchen Nr. R 54, 39 und 42 dargestellt. Bei 700 C wird eine beträchtliche Russbildung beobachtet.
Die Versuche Nr. R 44, 46, 55 und 59 zeigen den Einfluss der Berührungszeit (das heisst der Zeit, während welcher das Ausgangsgemisch auf der angezeigten Temperatur gehalten wird). Bei etwa 1 Sekunde und mehr sind die Ergebnisse praktisch gleich, sogar wenn die Berührungszeit noch länger als 5 Sekunden ist.
Versuch Nr. R 48 zeigt den Einfluss der Abnahme der Verdünnung mit Stickstoff. Es wird keine wesentliche Anderung der Verteilung der Reaktionsprodukte beobachtet, jedoch tritt in der Reaktionszone eine gewisse Bildung von nicht gasförmigen Produkten ein. Vergleich von Versuch Nr. R 49 mit Versuch Nr. R 46 zeigt, dass durch Anderung des Verhält- nisses von Chlor zu Propadien von 1 : 2 zu 1 : 1 die Bildung von Produkten mit einem höheren Siede- punkt zunimmt.
Es werden sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn die Temperatur zwischen etwa 360 und 600 C und die Berührungszeit im Bereich von etwa 0, 5 bis etwa 0, 2 Sekunden liegt.
Das Verhältnis von Stickstoff zu Propadien und Chlor kann in einem weiten Bereich schwanken.
Ein typisches Beispiel einer guten Ausbeute an 2, 3-Dichlorpropen mit nur. geringer Bildung von Nebenprodukten und einem guten Uberführungsver- hältnis ist im Versuch Nr. R 46 dargestellt.
Es ist gefunden worden, dass bei der Bromierung von Propadien als Hauptprodukt 2,3-Dibrompropen (CH2=CBr-CH2Br) gebildet wird; unter gewissen Bedingungen beträgt das Uberführungsverhältnis etwa 80%, berechnet auf das verbrauchte Brom, wodurch das Reaktionsgemisch aus etwa 98 0 2, 3-Dibrom propen besteht.
Beispiele für erfindungsgemässe Bromierung, wobei Stickstoff als Verdünnungsmittel benutzt wird :
Gemische von 15 Volumteilen Stickstoff und einem Volumteil Bromgas und 30 Volumteilen Stickstoff und 2 Volumteilen Bromgas werden getnennt auf die f r die Umsetzung mit Propadien erforderliche Temperatur erhitzt und anschliessend durch ein ver tikales Rohr geleitet, in dessen niedrigeres Ende 2 Volumteile Propadiengas injiziert werden. Die Zeit, die erforderlich ist, damit das Reaktionsgemisch sich umsetzen kann, wird durch die Strömungsgeschwin- digkeit der Gase in Verbindung mit den Dimensionen der Reaktionszone geregelt.
Das entstehende Gasgemisch wird durch Waschtürme geleitet, die mit Natronkalk gefüllt sind und durch die der tZberschuss an Brom und der gebildete Bromwasserstoff entfernt werden. Auf diese Weise wird die weitere Reaktion von Brom mit 2, 3-Dibrompropen, die die Bildung von 1, 2, 2, 3-Tetrabrompropan CH2Br-CBr2-CH2Br verursacht, umgangen. Das gewaschene Gemisch wird auf-80 C abgekühlt, um die bromierten Produkte abzutrennen, und das nichtumgesetzte Propadien wird aus dem verflüssigten Gemisch verdampft, und die zur ckbleibenden bromierten Produkte werden durch fraktionierte Destillation getrennt.
Die bromierten Produkte werden analysiert und durch Infrarotspektrographie und durch Bestimmung des Bromgehaltes identifiziert.
Das nichtumgesetzte Propadien kann in den Kreislauf zurückgeführt werden. Die Ergebnisse verschiedener Versuche sind unten in Tabellenform aufgeführt.
Tabelle 2 Uberführungsverhältnis Verteilung der Produkte Versuch Volumenverhältnis Temperatur Beriihrungszeit berechnet im entstehenden Gemisch
Nr. N2 : C3H4 : Br2 C Sekunden auf Br2 auf CgHi% in % in % 1 II III IV V VI S 1 15 : 2, 1 1, 2 420 1 69, 4 40, 4---93, 9-6, 1
S 3 15 : 2, 1 1, 3 420 4, 26 75, 2 49, 4 2, 3 3, 0 0, 4 80, 6 1, 6 12, 1
S 6 15 : 2, 2 1, 4 520 9, 32 67, 5 47 7, 6 5, 2-73, 2-14, 0
S 8 15 : 2, 1 1, 3 220 1, 07 83, 1 48, 1---68, 1 17, 5 14, 3 S 9 15 : 2, 1 1, 3 320 0, 38 81, 2 49, 8---83, 9 3, 9 12, 2 S 10 15 2, 1 1, 3 320 0, 096 90, 8 40, 7---34, 3 56, 1 9, 6
S 12 15 :
2, 1 1, 3 420 0, 042 81, 9 53, 7---59, 5 25, 1 15, 5
S 13 15 : 2, 1 1, 3 320 4, 3 80 54, 8---97, 7 0, 5 1, 8
S 16 30 : 2, 1 : 2, 1 320 1, 1 79, 1 75, 1---75, 8 15, 1 8, 9
S 17 30 : 2, 1 : 2, 2 320 4, 5 84, 0 60, 5---50, 8 10, 4 38, 9
S 18 30 : 2, 1 : 2, 2 370 0, 58 82, 1 79, 0---70, 5 18, 0 15, 5 S 19 15 :
2, 0 1, 3 220 6, 4 83, 8 56, 4---86, 5 2, 8 10, 7
I = Propargylbromid IV = 2, 3-Dibrompropen
II = Monobrompropadien V = Tetrabrompropan
III = 2-BrompropenVI = Substanzen unbekannter Zusammensetzung
Es ist möglich, die Reaktion von Propadien und Brom in der Gasphase bei Temperaturen von etwa 200 C-etwa 550 C in Verbindung mit der Be rührungszeit in einer derartigen Weise auszuführen, dass praktisch nur 2, 3-Dibrompropen gebildet wird.
Die Verteilung und Menge der verschiedenen Verbindungen im entstehenden Reaktionsgemisch ist, wenn die anderen Bedingungen gleich sind, von der Berührungszeit, das heisst der Zeit, während der die Reaktionspartner auf der angegebenen Temperatur gehalten werden, abhängig.
Bei 420 C und einer Berührungszeit von 0, 04 Sekunden wird eine erhebliche Menge 1, 2, 2, 3 Tetrabrompropan gefunden ; bei einer Berübrungs- zeit von 1 Sekunde ist 2, 3-Dibrompropen das praktisch einzige Produkt, und bei einer noch längeren Berührungszeit werden geringe Mengen von Monobromverbindungen gefunden.
Bei 320 C und einer kurzen Berührungszeit (0, 10 Sekunden) wird eine wesentliche Menge Tetra- brompropan gefunden, aber dies ändert sich zu Gunsten der Bildung von 2, 3-Dibrompropen, wenn die Berührungszeit gesteigert wird ; bei 4, 3 Sekunden wird praktisch nur 2, 3-Dibrompropen gefunden. Bei 320 C werden keine Monobromverbindungen gefunden.
Auf der anderen Seite wird bei 520 C (Versuch Nr. 36) eine erhöhte Bildung von Monobromverbin- dungen beobachtet.
Es ist auch möglich, bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur zu arbeiten ; bei 220 C und 6, 4 Sekunden Berührungszeit wird hauptsächlich 2, 3 Dibrompropen gefunden.
Vergleich der Versuche Nr. S 16 und S 17 mit anderen Versuchen bei 320 C zeigen den Einfluss der Anderung des Verhältnisses von Brom zu Propadien von etwa 1 : 2 zu etwa 1 : 1. Bei etwas, längerer Berührungszeit (4, 5 Sekunden) geht etwas 2, 3-Di- brompropen in Gestalt unbekannter Verbindungen verloren ; Verkürzung der Berührungszeit führt zur Bildung einer beträchtlichen Menge an Tetrabrompropan.
Im allgemeinen wird die Bildung von Tetrabrom- propan durch kurze Berahrungszaiten begünstigt.
Steigerung der Temperatur führt zu einer Abnahme der Bildung von Tetrabrompropan.
Monobromprodukte werden bei längeren Berüh- rungszeiten und höheren Temperaturen gefunden.
Typische Beispiele einer guten Ausbeute an 2, 3 Dibrompropen mit nur einer geringen Bildung von Nebenprodukten und einem guten Überführungsver- hältnis werden in den Versuchen S 1, S 13, S 19 und S 16 gezeigt.
Man stellt fest, dass bei der Bromierung von Propadien bei einer sehr kurzen Berührungszeit eine erhebliche Menge Tetrabrompropan gefunden wird, wogegen bei der Chlorierung von Propadien bei sehr kurzer Berührungszeit die Bildung von Tetrachlorpropan viel weniger ausgeprägt ist.
Es ist ratsam, ein inertes Verdünnungsgas, wie z. B. Stickstoff, zu verwenden, weil in nicht verdünn- ten Systemen die Reaktion dazu neigt, unkontrollier- bar zu verlaufen. Das Beispiel wird im Laborato- mumsmassstab ausgeführt, für den es ratsam ist, ein ziemlich grosses Verhältnis von Verdünnungsmitteln zu Reaktionspartnern anzuwenden, wenn man aber im technischen Massstab arbeitet, sind bessere Mittel zum Regeln der Berührungszeit und der anderen Be dingungen zugänglich, so dass in einem Verfahren in grossem Massstab das Verhältnis von verdünnendem Gas zu Reaktionspartnem variiert werden kann und insbesondere mehr zu Gunsten der Reaktionspartner liegen kann.
Die 2, 3-Dihalogenpropene sind wertvolle Zwi schenprodukte für chemische Synthesen und sind selbst wirksam gegen gewisse schädliche Organis. men, wie z. B. Nematoden.