Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyanwasserstoff und Essigsäure aus Oximinoaceton
Cyanwasserstoff wird heute grosstechnisch entweder durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Methan, mit Ammoniak an Platinkontakten bei 900-12000 C, aus Kohlenmonoxyd und Ammoniak bei hohen Temperaturen oder aus Formamid durch Wasserabspaltung bei 3700 C hergestellt.
Essigsäure stellt man technisch durch katalytische Oxydation von Alkohol, Acetaldehyd oder niedrigen Kohlenwasserstoffen her, wobei man im letztgenannten Falle eine mit höheren Fettsäuren gemischte Essigsäure erhält.
Es wurde nun gefunden, dass man Cyanwasserstoff und Essigsäure nebeneinander herstellen kann, wenn man Oximinoaceton in fester oder flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 20 und 3000 C zersetzt.
Zur Förderung der thermischen Zersetzung arbeitet man bevorzugt bei mässig erhöhten Temperaturen. So erfolgt ein Zerfall von Oximinoaceton in Cyanwasserstoff und Essigsäure bereits bei Temperaturen oberhalb 1000 C, vorzugsweise oberhalb 1500 C, in Abwesenheit von Katalysatoren mit ausreichender Geschwindigkeit. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, dass man nach ihm Cyanwasserstoff neben Essigsäure unter milden Temperaturbedingungen in wirtschaftlicher Weise herstellen kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass man nach diesem Verfahren Propylen in gezielter Reaktion auf dem Wege über Aceton und Oximinoaceton in die grosstechnisch wichtigen Verbindungen Cyanwasserstoff und Essigsäure überführen kann. Die Zersetzung wird zweckmässig durch geeignete Katalysatoren beschleunigt.
Die Katalysatoren ermöglichen in manchen Fällen auch eine weitere wesentliche Erniedrigung der für die Spaltung erforderlichen Temperaturen.
So kann man beispielsweise neutral oder sauer reagierende Stoffe, insbesondere solche, die dehydratisierend wirken, für die Spaltung von Oximinoaceton in Cyanwasserstoff und Essigsäure verwenden.
Als Katalysatoren eignen sich neutrale bzw. saure Oxyde oder Mischoxyde von Elementen der 1. bis 4. Hauptgruppe des Periodischen Systems wie Berylliumoxyd, Aluminiumoxyd und Aluminium-Magnesiumoxyd; Alkali- und Erdalkalihydrogensulfate wie Natriumhydrogensulfat und Calciumhydrogensulfat; Oxyde von Metallen der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodischen Systems wie Thoriumoxyd, Vanadinpentoxyd, Wolframoxyd, Chromoxyd; Phosphate, Silikate und Mischsilikate der Elemente der 1. bis 3.
Hauptgruppe, beispielsweise des Calciums, Magnesiums und Aluminiums; Katalysatoren auf Kaolinit-, Montmorillonit- und Zeolith-Basis; Molekularsiebe und wasserabspaltende Jonenaustauscherharze, insbesondere Siliciumoxyd-Gel. Sehr gut eignen sich Oxyde der Übergangsmetalle, besonders Vanadinpentoxyd und Zinkoxyd, wenn sie auf Trägern wie den obengenannten, besonders auf Siliciumdioxyd-Gel oder Bimsstein, niedergeschlagen sind.
Für die Umsetzung geeignete basische Katalysatoren sind anorganische Verbindungen wie Natriumcarbonat, besonders aber organische Derivate der Elemente der 5. Hauptgruppe des Periodischen Systems wie Kohlenwasserstoffsubstitutionsprodukte des Ammoniaks NH8, des Phosphorwasserstoffs PH3, des Arsenwasserstoffs AsH3, des Antimonwasserstoffs SbH3 und des Wismutwasserstoffs Bit8.
Unter diesen nehmen naturgemäss die Amine und Phosphine eine bevorzugte Stellung ein. Von diesen verwendet man mit besonderem Vorteil solche, die drei Kohlenwasserstoffreste tragen, von denen mindestens einer ein Arylrest ist, wie Triphenylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Tribenzylamin usw.
Aber auch disubstituierte Verbindungen wie Dibenzylamin sind in manchen Fällen geeignet. Die Arylreste der genannten Verbindungen können auch durch niedere Alkylgruppen, gegebenenfalls auch durch andere reaktionsinerte Substituenten, beispielsweise Chloratome, Nitro- oder Aminogruppen, substituiert sein, so dass auch Verbindungen wie Tri-p-tolylamin, keruchlorierte Triphenylamine und andere eingesetzt werden können. Ferner sind cyclische tertiäre Amine wie Chinolin, Pyridin und deren niedere Alkylsubstitutionsprodukte geeignet. Von den Derivaten des Phosphorwasserstoffs PH3 sind besonders diejenigen Verbindungen geeignet, in denen der Phosphor an drei Arylreste, vorzugsweise Phenylreste, gebunden ist, wie Tri-p-tolyl-phosphin, p-Äthylphenyl-diphenylphosphin und besonders Triphenylphosphin.
Die Katalysatoren setzt man zweckmässig in Men gen von 0,5 bis 10, vorzugsweise 24 %, %, bezogen auf das Gewicht des zu spaltenden Oximinoacetons, ein.
Man kann das Oximinoaceton in fester Form, gegebenenfalls im Gemisch mit einem der genannten Katalysatoren, zersetzen. Zweckmässig arbeitet man aber in flüssiger Phase, indem man das Oximinoaceton in einem reaktionsinerten organischen oder auch anorganischen Lösungsmittel löst bzw. suspendiert.
Geeignete Lösungs- bzw. Suspensionsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Naphtahlin, a-Methylnaphthalin, Diphenyl; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Paraffingemische oder andere Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise im Siedebereich zwischen 50 und 2000 C; Äther wie Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Di-n-isoamyläther, Anisol, Dioxan, Diphenyloxyd, Diäthylenglykol-di-n-butyläther und andere Glykoläther; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Acetophenon und Benzophenon; Chlorkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol; Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol; Carbonsäuren, besonders aliphatische Carbonsäuren mit 1-20 Kohlenstoffatomen wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Äthylhexansäure und Stearinsäure;
Ester wie Äthylacetat, Butylacetat, Benzylbenzoat und Phthalsäurediäthylester. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Essigsäure, da diese auch bei der Reaktion entsteht. Die Anwesenheit nicht zu grosser Mengen von Wasser stört die Reaktion nicht. So kann man als Lösungsmittel auch wässrige anorganische Säuren, beispielsweise wässrige Phosphorsäure verwenden. In gewissen Fällen wird die Reaktion durch Wasser begünstigt.
Lösungsmittel und Reaktionstemperatur müssen insofern aufeinander abgestimmt sein, als das Lösungsmittel bei-der angewendeten Reaktionstemperatur in flüssigem Zustand vorliegen muss.
Die bei der Reaktion anzuwendenden Spalttemperaturen richten sich ausser nach dem Lösungsmittel in erster Linie nach der Natur des eingesetzten Katalysators. Arbeitet man in Gegenwart neutraler oder saurer Katalysatoren, so wählt man die Reaktionstemperatur zweckmässig im Bereich zwischen 100 und 3000 C, vorzugsweise zwischen 150 und 2200 C.
Arbeitet man in Gegenwart basischer Katalysatoren, so genügen bereits niedrigere Reaktionstemperaturen im Bereich zwischen 20 und 2500 C. Beim Arbeiten mit basischen Katalysatoren, besonders beim Arbeiten mit Triphenylphosphin, erhält man häufig bessere Ausbeuten als beim Arbeiten mit neutralen oder sauren Katalysatoren unter sonst gleichen Bedingungen.
In einer Lösung von Oximinoaceton in wässriger Ameisensäure beginnt die Spaltung nach Zusatz katalytischer Mengen von Triphenylphosphin bereits bei gewöhnlicher Temperatur unter Selbsterwärmung und liefert Cyanwasserstoff und Essigsäure in guten Ausbeuten. Beim Einsatz von Aminen als Katalysatoren ist die Anwendung höherer Temperaturen erforderlich. Im allgemeinen liegen hierbei die Reaktionstemperaturen im bevorzugten Temperaturintervall von 40 bis 1700 C. Verwendet man Triphenylphosphin als Katalysator, ist das Arbeiten bei Temperaturen zwischen 20 und 1300 C besonders zweckmässig.
Eine weitere Ausführungsform für das erfindungsgemässe Verfahren besteht schliesslich noch dann, dass man dehydratisierend wirkende Stoffe wie Carbonsäureanhydride, besonders Essigsäureanhydrid, in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf Oximinoaceton, mitverwendet. Hierbei führt man zweckmässig die Spaltung in Gegenwart von mindestens 1 Mol Wasser, bezogen auf 1 Mol Oximinoaceton, durch.
Zur bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird Oximinoaceton in einem der obengenannten Lösungsmittel gelöst und nach Zugabe des Katalysators auf Reaktionstemperatur gebracht. Der freiwerdende Cyanwasserstoff entweicht und wird durch intensive Kühlung kondensiert. Er ist dann für technische Zwecke ohne weiteres verwendbar. Liegt die Reaktionstemperatur in der Nähe des Siedepunktes des verwendeten inerten Lösungsmittels oder der bei der Reaktion entstehenden Essigsäure, dann müssen die entstehenden Stoffe, Cyanwasserstoff und Essigsäure, in einer weiteren Destillationsstufe voneinander bzw. vom Lösungsmittel abgetrennt werden. Im Falle der Verwendung von Katalysatoren, die schwerer flüchtig sind als die entstehenden Reaktionsprodukte und das verwendete inerte Lösungsmittel, kann man diese aus dem Destillationsrückstand zurückgewinnen und erneut für die Reaktion verwenden.
Es ist zweckmässig, den Katalysator in einem inerten Lösungsmittel bei der erforderlichen Reaktionstemperatur vorzulegen und das Oximinoaceton in Substanz oder ebenfalls gelöst in einem inerten Lösungsmittel einzudosieren. Diese Methode ermöglicht es, die exotherme Spaltreaktion besonders leicht zu beherrschen.
Während der Reaktion wird der Cyanwasserstoff, das Lösungsmittel und die Essigsäure fortlaufend durch Destillation aus dem Reaktionsraum entfernt.
Von Zeit zu Zeit muss die Flüssigkeit z. B. durch Destillation oder Absorption regeneriert werden, um in geringer Menge bei der Reaktion anfallende dunkel gefärbte Nebenprodukte zu entfernen. Die Reaktion lässt sich bei der Verwendung geeigneter Strömungsrohre auch kontinuierlich gestalten.
Das Reaktionsrohr kann z. B. durch eine Heizflüssigkeit oder elektrisch beheizt sein. Die aus dem Reaktionsrohr austretenden Gase werden in einem Kühler kondensiert und in einer Vorlage gesammelt.
Das so erhaltene Gemisch besteht aus dem Lösungsmittel, Blausäure, Essigsäure und Wasser. Es kann z. B. durch fraktionierte Destillation getrennt und das Lösungsmittel dann zur Auflösung neuer Oximinoacetonmengen zurückgeführt werden.
Man kann schliesslich auch die nach dem Verfahren der Schweizerischen Patentschrift Nr. 397 650 erhaltene Lösung von Oximinoaceton in Aceton, die bei der Herstellung des Oximinoacetons aus Aceton und nitrosen Gasen anfällt, direkt der Spaltung nach einem der oben beschriebenen Methoden unterwerfen. Nach Neutralisation des dort verwendeten sauren Katalysators wird unter gleichzeitiger Zuführung des für die Spaltung zu verwendenden inerten Lösungsmittels das Aceton durch Destillation entfernt. Damit werden die Schwierigkeiten umgangen, die mit der späteren destillativen Trennung von Aceton und Cyanwasserstoff einerseits und der Isolierung von Oximinoaceton in Substanz anderseits verbunden sind. Das in dieser Lösung enthaltene Oximinoaceton wird dann nach Zusatz eines basischen Katalysators in der oben geschilderten Weise in Cyanwasserstoff und Essigsäure gespalten.
Die Spaltung wird bevorzugt bei Normaldruck ausgeführt. Das Arbeiten bei erhöhten oder reduzierten Drucken ist jedoch auch möglich. Eine Steigerung des Druckes führt aber zu einem Abfall der Ausbeute, während die Herabsetzung des Druckes den Reaktionsverlauf begünstigt.
In der beiliegenden Zeichnung ist eine Arbeitsweise des vorliegenden Verfahrens schematisch dargestellt. In einem Vorratsgefäss 1 wird das Oximinoaceton in einem Lösungsmittel gelöst und kontinuierlich in den mit dem Katalysator (bzw. auch der Heizflüssigkeit) beschickten, erwärmten Reaktor 2 gegeben. Hier erfolgt die Spaltung des Oximinoacetons in Cyanwasserstoff und Essigsäure. Das Reaktionsprodukt gelangt über einen Kühler bzw. eine Destillationsbrücke 3 in die Fraktionierkolonne 4, in der das Gemisch in die Komponenten Lösungsmittel, Cyanwasserstoff, Essigsäure und Wasser aufgetrennt wird. Das Lösungsmittel dient zur Auflösung weiterer Mengen von Oximinoaceton und wird in das Vorratsgefäss 1 zurückgeführt.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Unter Teilen sind stets Gewichtsteile, unter Prozenten stets Gewichtsprozente zu verstehen.
Beispiel 1 a) 200 g einer etwa 25 % igen Lösung von Oximinoaceton in Aceton wird stündlich kontinuierlich durch ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr von 25 mm Durchmesser und 350 mm Länge gegeben.
Das Reaktionsrohr besteht aus Edelstahl, ist mit einem Heizmantel versehen und mit gekörntem Silicagel gefüllt. Die Temperatur der durch den Heizmantel umlaufenden Flüssigkeit beträgt 1500 C. Das untere Ende des Reaktionsrohres ist über einen Kühler mit einer Vorlage verbunden, in der das Lösungsmittel sowie die Spaltprodukte des Oximinoacetons aufgefangen werden. Man erzielt auf diese Weise eine 65 % ige Spaltung des Oximinoacetons in Blausäure und Essigsäure. Das Gemisch wird destillativ getrennt. b) Verwendet man anstelle von Silicagel Füllkörper aus Stahl, dann erzielt man nur eine 10 % ige Spaltung des Oximinoacetons in Blausäure; mit einer Füllung aus Molekularsieben (künstlichen Zeolithen) erreicht man dagegen eine 40 % ige Spaltung des Oximinoacetons in Blausäure und Essigsäure.
Arbeitet man wie unter a) beschrieben, kühlt aber die am Fusse der dort beschriebenen Apparatur befindliche Vorlage besonders gut und verbindet sie mit einer Vakuumpumpe, so dass ein Druck von 350 Torr eingehalten wird, so erhält man bei der Aufarbeitung des Kondensats Blausäure und Essigsäure in einer Ausbeute von 65 % d. Th., bezogen auf eingesetztes Oximinoaceton. c) Verfährt man wie unter a), arbeitet aber bei einer Temperatur des umlaufenden Heizmittels von 1850 C, so beträgt die Ausbeute an Blausäure und Essigsäure 60 % d. Th. (bezogen auf eingesetztes Oximinoaceton).
Beispiel 2
In einem 500 ml Vierhalskolben, der mit luftdicht abgeschlossenem Rührer, Destillationsbrücke, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 100 g Essigsäureanhydrid auf 1200 C erhitzt. Dann werden 10 g reines, umkristallisiertes Oximinoaceton, welches in 60 g wasserhaltigem Aceton gelöst ist, zugetropft. Das Aceton verdampft sofort und destilliert zusammen mit der Blausäure und der Essigsäure über. Das Essigsäureanhydrid färbt sich allmählich etwas dunkel. In der gekühlten Vorlage befinden sich 79 % d. Th. an Blausäure.
Beispiel 3
50 g einer 25 % igen acetonischen Oximinoacetonlösung werden schnell in 200 g auf 2000 C erhitztes Nitrobenzol getropft. Man isoliert 66 % d. Th. Blausäure und Essigsäure.
Beispiel 4
In eine auf 1800 C erhitzte Suspension von Silicagel in Nitrobenzol wird eine Lösung von 10 g reinem, umkristallisiertem Oximinoaceton in Aceton getropft. Die Ausbeute beträgt 68 % d. Th. Blausäure und Essigsäure.
Beispiel 5
Eine 15% ige Lösung von Oximinoaceton in Aceton wird kontinuierlich in einer Menge von 50 g/h in einen Vierhalskolben, in dem sich eine auf 2200 C erhitzte Mischung von 80 g Diäthylenglykol-di-n- butyläther und 35 g gekörntem Silicagel befindet, unter lebhaftem Rühren eingetropft. Die Ausbeute beträgt 80 % d. Th. an Blausäure und Essigsäure.
Beispiel 6 a) 50 Teile einer Mischung aus 25 % reinem Oximinoaceton, 71 % Essigsäure und 4% Wasser werden in einem Koben mit Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler mit 0,3 Teilen Triphenylphosphin versetzt. Die meist schon von selbst einsetzende Spaltung des Oximinoacetons wird durch einstündiges Erhitzen der Mischung auf 1200 C beendet. Der gebildete Cyanwasserstoff wird zweckmässig durch einen Stickstoffstrom, den man durch die Reaktionsmischung leitet, ausgetragen und durch intensive Kühlung kondensiert. Man erhält 9,7 Teile, was einer Ausbeute von 95 % entspricht. Im Reaktionsgefäss ist die Essigsäure um 8,2 Teile vermehrt worden. Beim Abdestillieren der Essigsäure hinterbleibt ein Rückstand von etwa 1 Teil, der das eingesetzte Triphenylphosphin enthält.
Dieser Rückstand lässt sich ohne weitere Reinigung mit gleich gutem Erfolg erneut als Katalysator für die Oximinoaceton-Spaltung einsetzen. b) Arbeitet man wie unter a) angegeben, jedoch unter Ausschluss von Wasser, so erhält man Cyanwasserstoff und Essigsäure in einer Ausbeute von 90%, bezogen auf das eingesetzte Oximinoaceton. c) Unter den Bedingungen des Beispiels 6a), aber mit einem Wassergehalt von 11 %, erzielt man eine 87 % ige Spaltung des Oximinoacetons in Cyanwasserstoff und Essigsäure.
Beispiel 7
50 Teile einer Mischung aus 25 % Oximinoaceton, 64 % Ameisensäure und 11 % Wasser werden, wie in Beispiel 6 beschrieben, in Gegenwart von einem Teil Triphenylphosphin gespalten. Die Aus beute an Cyanwasserstoff und Essigsäure beträgt 85 %.
Beispiel 8
Man setzt in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise 50 Teile einer Mischung aus 25% Oximinoaceton und 75% Propionsäure mit einem Teil Triphenylphosphin um und erhält Cyanwasserstoff und Essigsäure in einer Ausbeute von 95 %.
Beispiel 9
Man setzt nach den Angaben des Beispiels 6 50 Teile einer Mischung aus 25 % Oximinoaceton und 75% Di-n-butyläther in Gegenwart von einem Teil Triphenylphosphin um, wobei eine 56 % ige Spaltung des Oximinoacetons in Cyanwasserstoff und Essigsäure erzielt wird.
Beispiel 10
In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 6 näher erläutert ist, werden 50 Teile einer Mischung, bestehend aus 25 % Oximinoaceton und 75 % Diäthylenglykol-di-n-butyläther mit einem Teil Triphenylphosphin als Katalysator unter Durchleiten von Stickstoff 2 Stunden auf 1200 C erhitzt. Man erhält 2,1 Teile Cyanwasserstoff, was einer Ausbeute von 54 % entspricht. Arbeitet man in analoger Weise bei 1600 C, erhält man 2,2 Teile Cyanwasserstoff, entsprechend einer Ausbeute von 57 %. Gleichzeitig werden die dem Cyanwasserstoff entsprechenden Mengen an Essigsäure gebildet.
Beispiel 11
Man arbeitet wie in Beispiel 10 angegeben, ersetzt aber das Triphenylphosphin durch gleiche Teile von Aminen.
Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
Oximinoaceton Katalysator Temperatur HCN Ausbeute (Teile) (1 Teil) 0 (Teile) (%) a 12,5 Tribenzylamin 120 0,5 12 b 12,5 Tribenzylamin 160 2,1 54 c 12,5 Dibenzylamin 160 1,8 46 d 12,5 Chinolin 160 0,95 24
Beispiel 12
In einem Vierhalskolben von 2 1 Fassungsvermögen, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Destillationsbrücke versehen ist, werden 250 g Phthalsäurediäthylester und 60 g gekömtes Siliciumdioxyd-Gel mit einem Gehalt von etwa 15% Vanadiumpentoxyd als Katalysator eingefüllt. (Der Katalysator wird wie folgt hergestellt: 80 g gekörntes Siliciumdioxyd-Gel werden mit einer heissen, wässrigen Suspension von 15 g Ammoniumtetravanadat imprägniert.
Danach werden die imprägnierten Körner im Luftstrom auf 5000 C erhitzt.) Die Mischung wird unter Rühren auf 1800 C erhitzt und im Verlauf von 4 Stunden wird eine Lösung von 220 g 86 % igem Oximinoaceton in 440 g Phthalsäurediäthylester eingetropft. Das erhaltene Destillat wiegt 161 g und besteht aus 47,5 g Blausäure, 87,8 g Essigsäure, 20,7 g Wasser und 5,0 g Phthalsäurediäthylester. Die Ausbeute an Blausäure beträgt demnach 81 % und die an Essigsäure 67 % der Theorie.
Führt man die Zersetzung unter sonst gleichen Bedingungen mit 220 g 84 % igem Oximinoaceton durch, jedoch ohne Verwendung eines Katalysators, dann erhält man 126 g Destillat, bestehend aus 32,7 g Blausäure, 70,9 g Essigsäure, 17,4 g Wasser und 5,0 g Phthalsäurediäthylester. Die Ausbeute an Blausäure beträgt also 57 % und an Essigsäure 55 % der Theorie.