AT237640B - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyanwasserstoff und Essigsäure - Google Patents

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyanwasserstoff und Essigsäure

Info

Publication number
AT237640B
AT237640B AT446262A AT446262A AT237640B AT 237640 B AT237640 B AT 237640B AT 446262 A AT446262 A AT 446262A AT 446262 A AT446262 A AT 446262A AT 237640 B AT237640 B AT 237640B
Authority
AT
Austria
Prior art keywords
oximinoacetone
acetic acid
sep
hydrogen cyanide
yield
Prior art date
Application number
AT446262A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Application granted granted Critical
Publication of AT237640B publication Critical patent/AT237640B/de

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyanwasserstoff und
Essigsäure 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Es ist zweckmässig, den Katalysator in einem inerten Lösungsmittel bei der erforderlichen Reaktions- temperatur vorzulegen und das Oximinoaceton in Substanz oder ebenfalls gelöst in einem inerten Lösungs- mittel einzudosieren. Diese Methode ermöglicht es, die exotherme Spaltreaktion besonders leicht zu be- herrschen. Während der Reaktion wird der Cyanwasserstoff, das Lösungsmittel und die Essigsäure fortlau- fend durch Destillation aus dem Reaktionsraum entfernt. Von Zeit zu Zeit muss die Flüssigkeit z. B. durch
Destillation oder Absorption regeneriert werden, um in geringer Menge bei der Reaktion anfallende dunkel gefärbte Nebenprodukte zu entfernen. Die Reaktion lässt sich bei der Verwendung geeigneter Strömungs- rohre auch kontinuierlich gestalten. 



   Das Reaktionsrohr kann   z. B.   durch eine Heizflüssigkeit oder elektrisch beheizt sein. Die aus dem
Reaktionsrohr austretenden Gase werden in einem Kühler kondensiert und in einer Vorlage gesammelt. Das so erhaltene Gemisch besteht aus dem Lösungsmittel, Blausäure, Essigsäure und Wasser. Es kann   z. B.   durch fraktionierte Destillation getrennt und das Lösungsmittel dann zur Auflösung neuer Oximinoaceton- mengen zurückgeführt werden. 



   Man kann schliesslich auch die nach dem Verfahren der österr. Patentschrift Nr. 230864 erhaltene
Lösung von Oximinoaceton in Aceton, die bei der Herstellung des Oximinoacetons aus Aceton und nitro- sen Gasen anfällt, direkt der Spaltung nach einem der oben beschriebenen Methoden unterwerfen. Nach
Neutralisation des dort verwendeten sauren Katalysators wird unter gleichzeitiger Zuführung des für die
Spaltung zu verwendenden inerten   Lösungsmittels   das Aceton durch Destillation entfernt. Damit werden die Schwierigkeiten umgangen, die mit der späteren destillativen Trennung von Aceton und Cyanwasser- stoff einerseits und der Isolierung von Oximinoaceton in Substanz anderseits verbunden sind.

   Das in dieser
Lösung enthaltende Oximinoaceton wird dann nach Zusatz eines basischen Katalysators in der oben geschilderten Weise in Cyanwasserstoff und Essigsäure gespalten. 



   Die Spaltung wird bevorzugt bei Normaldruck ausgeführt. Das Arbeiten bei erhöhten oder reduzierten Drucken ist jedoch auch möglich. Eine Steigerung des Druckes führt aber zu einem Abfall der Aus- beute, während die Herabsetzung des Druckes den Reaktionsverlauf begünstigt. 



   In der Zeichnung ist eine Arbeitsweise des Verfahrens schematisch dargestellt. 



   In einem Vorratsgefäss 1 wird das Oximinoaceton in einem Lösungsmittel gelöst und kontinuierlich in den mit dem Katalysator (bzw. auch der Heizflüssigkeit) beschickten, erwärmten Reaktor 2 gegeben. 



  Hier erfolgt die Spaltung des Oximinoacetons in Cyanwasserstoff und Essigsäure. Das Reaktionsprodukt gelangt über einen Kühler bzw. eine Destillationsbrücke 3 in die Fraktionierkolonne 4, in der das Gemisch in die Komponenten Lösungsmittel, Cyanwasserstoff, Essigsäure und Wasser aufgetrennt wird. Das Lösungsmittel dient zur Auflösung weiterer Mengen von Oximinoaceton und wird in das Vorratsgefäss 1 zurückgeführt. 



   Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Unter Teilen sind stets Gewichtsteile, unter Prozenten stets Gewichtsprozente zu verstehen. 



   Beispiel l : a) 200 g einer zirka   25% eigen   Lösung von Oximinoaceton in Aceton wird stündlich kontinuierlich durch ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr von 25 mm Durchmesser und 350 mm Länge gegeben. Das Reaktionsrohr besteht aus Edelstahl, ist mit einem Heizmantel versehen und mit gekörntem Silicagel gefüllt. Die Temperatur der durch den Heizmantel umlaufenden Flüssigkeit beträgt 1500C. Das untere Ende des Reaktionsrohres ist über einen Kühler mit einer Vorlage verbunden, in der das Lösungsmittel sowie die Spaltprodukte des Oximinoacetons aufgefangen werden. Man erzielt auf diese Weise eine   65% igue   Spaltung des Oximinoacetons in Blausäure und Essigsäure.

   Das Gemisch wird destillativ getrennt. b) Verwendet man an Stelle von Silicagel   Füllkörper   aus Stahl, dann erzielt man nur eine   lomige   Spaltung des Oximinoacetons in Blausäure ; mit einer Füllung   ausmolekularsieben (kürstlichen   Zeolithen) erreicht man dagegen eine tige Spaltung des Oximinoacetons in Blausäure und Essigsäure. 



   Arbeitet man wie unter a) beschrieben, kühlt aber die   am Fusse   der dort beschriebenen Apparatur bebefindliche Vorlage besonders gut und verbindet sie mit einer Vakuumpumpe, so dass ein Druck von 350 Torr eingehalten wird, so erhält man bei der Aufarbeitung des Kondensats Blausäure und Essigsäure in einer Ausbeute von   65'%'d. Th.,   bezogen auf eingesetztes Oximinoaceton. c) Verfährt man wie unter a), arbeitet aber bei einer Temperatur des umlaufenden   Heizmittels   von 185 C, so beträgt die Ausbeute an Blausäure und Essigsäure   600/0     d. Th.   (bezogen auf eingesetztes Oximinoaceton). 



   Beispiel 2 : In einem 500 ml Vierhalskolben, der mit luftdicht abgeschlossenem Rührer, Destillationsbrücke, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 100 g Essigsäureanhydrid auf 1200C erhitzt. Dann werden 10 g reines, umkristallisiertes Oximinoaceton, welches in 60 g wasserhaltigem Aceton 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 gelöst ist, zugetropft. Das Aceton verdampft sofort und destilliert zusammen mit der Blausäure und der
Essigsäure über. Das Essigsäureanhydrid färbt sich allmählich etwas dunkel. In der gekühlten Vorlage be- finden sich   791o d.   Th. an Blausäure. 



   Beispiel 3 : 50 g einer   25% eigen   acetonischen Oximinoacetonlösung werden schnell in 200 g auf
200 C erhitztes Nitrobenzol getropft. Man isoliert   : 66% d. Th.   Blausäure und Essigsäure. 



   Beispiel 4 : In eine auf 1800C erhitzte Suspension von Silicagel in Nitrobenzol wird eine Lösung von 10 g reinem, umkristallisiertem Oximinoaceton in Aceton getropft. Die Ausbeute beträgt   68'%'d. Th.   



   Blausäure und Essigsäure. 



   Beis pi el 5 : Eine   15% igue   Lösung von Oximinoaceton in Aceton wird kontinuierlich in einer Menge von 50 g/h in einen Vierhalskolben, in dem sich eine auf 2200C erhitzte Mischung von 80 g Diäthylen- glykol-di-n-butyläther und 35 g gekörntem Silicagel befindet, unter lebhaftem Rühren eingetropft. Die
Ausbeute beträgt 80% d. Th. an Blausäure und Essigsäure. 



   Beispiel 6 : a) 50 Teile einer Mischung aus   25% reinem Oximinoaceton,'71% Essigsäure und 4%   Wasser werden in einem Kolben mit Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler mit 0, 3 Teilen Triphenylphosphin versetzt. Die meist schon von selbst einsetzende Spaltung des Oximinoacetons wird durch einstündiges Erhitzen der Mischung auf 1200C beendet. Der gebildete Cyanwasserstoff wird zweckmässig durch einen Stickstoffstrom, den man durch die Reaktionsmischung leitet, ausgetragen und durch intensive Kühlung kondensiert. Man erhält 9, 7 Teile, was einer Ausbeute von   95%   entspricht. Im Reaktionsgefäss ist die Essigsäure um 8, 2 Teile vermehrt worden. Beim Abdestillieren der Essigsäure hinterbleibt ein Rückstand von etwa 1 Teil, der das eingesetzte Triphenylphosphin enthält.

   Dieser Rückstand lässt sich ohne weitere Reinigung mit gleich gutem Erfolg erneut als Katalysator für die Oximinoaceton-Spaltung einsetzen. b) Arbeitet man wie unter a) angegeben, jedoch unter Ausschluss von Wasser, so erhält man Cyanwasserstoff und Essigsäure in einer Ausbeute von   90go,   bezogen auf das eingesetzte Oximinoaceton. e) Unter den Bedingungen des Beispieles 6 a), aber mit einem Wassergehalt von   Ilulo,   erzielt man eine   87% igue   Spaltung des Oximinoacetons in Cyanwasserstoff., und Essigsäure. 



   Beispiel 7 : 50 Teile einer Mischung aus 25% Oximinoaceton, 64% Ameisensäure und   11% Wasser   werden, wie im Beispiel 6 beschrieben, in Gegenwart von einem Teil Triphenylphosphin gespalten. Die Ausbeute an Cyanwasserstoff und Essigsäure beträgt   85%.   



     Beispiel 8 :   Man setzt in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise 50 Teile einer Mischung aus   25%   Oximinoaceton und   75%   Propionsäure mit einem Teil Triphenylphosphin um und erhält Cyanwasserstoff und Essigsäure in einer Ausbeute von   95%.   



   Beispiel 9 : Man setzt nach den Angaben des Beispieles 6 50 Teile einer Mischung aus 25% Oximinoaceton und 75% Di-n-butyläther in Gegenwart von einem Teil Triphenylphosphin um, wobei eine   56% igue   Spaltung des Oximinoacetons in Cyanwasserstoff und Essigsäure erzielt wird. 



     Beispiel 10 :   In einer Apparatur, wie sie im Beispiel 6 näher erläutert ist, werden 50 Teile einer Mischung, bestehend aus 25% Oximinoaceton und 75% Diäthylenglykol-di-n-butyläther mit einem Teil Triphenylphosphin als Katalysator unter Durchleiten von Stickstoff 2 h auf 1200C erhitzt. Man erhält 2, 1 Teile Cyanwasserstoff, was einer Ausbeute von   54%   entspricht. Arbeitet man in analoger Weise bei 160 C, erhält man 2, 2 Teile Cyanwasserstoff, entsprechend einer Ausbeute von   57%.   Gleichzeitig werden die dem Cyanwasserstoff entsprechenden Mengen an Essigsäure gebildet. 



     Beispiel 11 ;   Man arbeitet wie im Beispiel 10 angegeben, ersetzt aber das Triphenylphosphin durch gleiche Teile von Aminen. 



   Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Oximinoaceton <SEP> Katalysator <SEP> Temperatur <SEP> HCN <SEP> Ausbeute
<tb> (Teile) <SEP> (1 <SEP> Teil) <SEP> (0C) <SEP> (Teile) <SEP> %
<tb> a <SEP> 12,5 <SEP> Tribenzylamin <SEP> 1200 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 12
<tb> b <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> Tribenzylamin <SEP> 1600 <SEP> 2,1 <SEP> 54
<tb> c <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> Dibenzylamin <SEP> 1600 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 46
<tb> d <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> Chinolin <SEP> 160  <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 24
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 Katalysator wird wie folgt hergestellt : 80 g gekörntes Siliciumdioxyd-Gel werden mit einer heissen, wässerigen Suspension von 15 g Ammoniumtetravanadat imprägniert.

   Danach werden die imprägnierten Körner im Luftstrom auf 5000C erhitzt.) Die Mischung wird unter Rühren auf 1800C erhitzt und im Verlauf von 4 h wird eine Lösung von 220 g   86% igem Oximinoaceton   in 440 g Phthalsäurediäthylester eingetropft. 



  Das erhaltene Destillat wiegt 161 g und besteht aus 47,5 g Blausäure, 87,8 g Essigsäure, 20,7 g Wasser und 5, 0 g   Phthalsäurediäthylester.   Die Ausbeute an Blausäure beträgt demnach   81%   und die an Essigsäure   67%   der Theorie. 



   Führt man die Zersetzung unter sonst gleichen Bedingungen mit 220 g   84% igem   Oximinoaceton durch, jedoch ohne Verwendung eines Katalysators, dann erhält man 126 g Destillat, bestehend aus 32, 7 g Blausäure, 70,9 g Essigsäure, 17,4 g Wasser und 5, 0 g Phthalsäurediäthylester. Die Ausbeute an Blausäure beträgt also   57%   und an Essigsäure   55%   der Theorie.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyanwasserstoff und Essigsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man Oximinoaceton - vorteilhaft in Anwesenheit von Katalysatoren oder dehydratisierend wirkenden Stoffen - zersetzt 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zersetzung des Oximinoacetons in Gegenwart von neutralen bis sauren Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 100 und 300 C, vorzugsweise zwischen 150 und 2200C vornimmt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zersetzung des Oximinoacetons in einem Lösungsmittel und in Gegenwart basischer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 20 und 2500C durchführt.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Essigsäure als Lösungsmittel verwendet.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Triphenylphosphin als Katalysator verwendet und bei Temperaturen zwischen 20 und 1300C arbeitet.
    6. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von mindestens stöchiometrischen Mengen a) eines Wasser abspaltenden Mittels und b) von Wasser, bezogen auf Oximinoaceton, durchführt.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wasser abspaltendes Mittel Essigsäureanhydrid verwendet.
AT446262A 1961-06-03 1962-06-01 Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyanwasserstoff und Essigsäure AT237640B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE237640T 1961-06-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
AT237640B true AT237640B (de) 1964-12-28

Family

ID=29722689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
AT446262A AT237640B (de) 1961-06-03 1962-06-01 Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyanwasserstoff und Essigsäure

Country Status (1)

Country Link
AT (1) AT237640B (de)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1618997B1 (de) Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Acrolein aus dem bei der katalytischen Gasphasenoxydation von Propylen anfallenden dampff¦rmigen Gasgemischen
AT237640B (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyanwasserstoff und Essigsäure
DE2430520A1 (de) Verfahren zur reinigung von rohem maleinsaeureanhydrid
DE69717846T2 (de) Behandlungsverfahren von laktamen
EP0305688A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Propinol
DE2007867B2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dichlorpropanolen
EP0292674B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Propinol
DE1158050B (de) Verfahren zur Herstellung von Saeureanhydriden und/oder Ketonen durch Erhitzen gesaettigter aliphatischer Monocarbonsaeuren mit mindestens 3 C-Atomen im Molekuel
DE1170923B (de) Verfahren zum Herstellen von 1, 2-Dichlor-propanol-(3)
AT232491B (de) Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure und Nitrozyklohexan aus Zyklohexan
EP0034762A2 (de) Verfahren zur Gewinnung von Malonsäuredinitril
DE2410310B2 (de) Verfahren zur Reinigung von 1-Aminoanthrachinon
US3163660A (en) Purification of 2, 5-dihydrofuran
DE965696C (de) Verfahren zur Herstellung von Estern von Glykolmono-(oxymethyl)-aethern
DE2460779C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyanformamid
CH403733A (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyanwasserstoff und Essigsäure aus Oximinoaceton
DE840695C (de) Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 3-Trimethylcyclohexanon-5
AT204539B (de) Verfahren zur Herstellung aliphatischer Permonocarbonsäuren
DE1618997C (de) Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Acrolein aus dem bei der katalytischen Gasphasenoxydation von Propylen anfallenden dampfförmigen Gasgemischen
AT292660B (de) Verfahren zur Herstellung von reinem Malonsäuredinitril
DE1148218B (de) Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff und Essigsaeure aus Oximinoaceton
AT277182B (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan
DE2161995C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzotrifluorid oder dessen Derivaten
AT221496B (de) Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Acrylsäurenitrildimeren
EP0132681A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Fluorcarbonsäuren