CH398545A

CH398545A - Verfahren zur Herstellung von Olefinen

Info

Publication number: CH398545A
Application number: CH7373459A
Authority: CH
Inventors: Horner Leopold; Hoffmann Hellmut; Guenter Wippel Hans
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1958-06-03
Filing date: 1959-05-29
Publication date: 1966-03-15
Also published as: DE1079030B

Description

Verfahren zur Herstellung von Olefinen
Es ist bereits bekannt, Olefine aus Carbonylverbindungen zu gewinnen, indem man geeignet substituierte quartäre Phosphoniumsalze in Gegenwart eines Kondensatilonsmittels mit einer Carbonylverbindung umsetzt. Neben dem Olefin entsteht aus dem Phosphoniumsalz ein Phosphinoxyd. Die Wiedergewinnung des Phosphoniumsalzes aus dem entstandenen Phosphinoxyd über die Zwischenstufe des Phosphins ist hinsichtlich der Ausbeute ausserordentlich unbefriedigend. Der erforderliche Aufwand steht in keinem Verhältnis zu dem Nutzeffekt, so dass man auf eine Regenerierung verzichten wird.

Es wurde nun gefunden, dass es in einfacher, eleganter und wirtschaftlicherer Weise gelingt, Olefine aus Carbonylverbindungen herzustellen, wenn man Carbonylverbindungen der Formel
EMI1.1
mit Phosphinoxyden der Formel
EMI1.2
oder mit Phosphonaten der Formel
EMI1.3
in Gegenwart eines Metallalkoholates umsetzt.

In den vorstehend angegebenen Formeln bedeuten R1 einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-,
Aryl- oder heterocyclischen Rest, R2 ein Wasserstoffatom, einen Acyl, oder einen der für Rt genannten Reste, wobei Rt und R2 zu sammen mit der Carbonylgruppe auch ein fünf oder sechsgliedriges Ringsystem bilden können, R3 einen Alkyl- oder Arylrest, R4 einen Alkyl-, Aralkyl oder Arylrest, R5 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, einen ge gebenenfalis substituierten Alkenyl- oder einen
Aralkyl- oder Arylrest und R6 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Aryl rest, wobei R3, R4, R5 und R6 nicht alle gleich zeitig die Bedeutung eines Arylrestes besitzen dürfen.

Als Carbonylverbindungen kommen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sowohl Aldehyde wie auch Ketone in Betracht. Beispielsweise seien genannt:
Butyraldehyd, Önanthaldehyd, Benzaldehyd,
Zimtaldehyd, Terephthalaldehyd,
Pyridin-3- bzw. aldehyd ;
Methyläthylketon, Methylisopropylketon,
Acetophenon, Butyrophenon, Benzophenon,
Benzil, Fluorenon, Cyclohexanon.

Als Metallalkoholate kommen in erster Linie Alkalimetallalkoholate in Betracht. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Natrium- oder Ka- liumalkoholaten von niedermolekularen aliphatischen Alkoholen bis etwa fünf Kohlenstoffatomen. Hierbei haben sich die Alkalimetallverbindungen von sekundären und tertiären Alkoholen besonders bewährt.

Die günstigsten Ergebnisse wurden bei Einsatz von Kalium-tert.-butylat erzielt. Als geeignete Metallalkoholate seien darüber hinaus genannt: Natriumäthylat, Natriumpropylat,
Natriumisobutylat, Kalium-tert.-amylat,
Natriumbenzylat
Als Phosphinoxyde, wie sie für die Reaktion gemäss der vorliegenden Erfindung in Betracht kommen, seien beispielsweise genannt:
Diphenyl-methyl-pho sphinoxyd,
Diphenyl-äthyl-phosphinoxyd, Diphenyl-allyl-phosphinoxyd,
Diphenyl-butyl-phosphinoxyd,
DiphenyÇbenzyl-phosphinoxyd,
Diphenyl- 1-phenyl-äthyl-phosphinoxyd.

Als Phosphate seien beispielsweise genannt:
Diäthyl-benzyl-phosphonat,
Dibutyl-benzyl-phosphonat, Diäthyl-butylphosphonat,
Diäthyl-l-phenyläthyl-phosphonat, -Carbomethoxyallyl-diäthyl-phosphonat.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verläuft nach dem folgenden Reaktionsschema:
EMI2.1

<SEP> R <SEP> R5 <SEP> R1 <SEP> R3
<tb> <SEP> R <SEP> /R6 <SEP> Me-alkoholat
<tb> R1-C-R2 <SEP> + <SEP> P-CH <SEP> zuC <SEP> = <SEP> C <SEP> + <SEP> P-OMe
<tb> <SEP> II <SEP> R4 <SEP> 0 <SEP> R <SEP> <SEP> R6 <SEP> R2 <SEP> /11
<tb> <SEP> R4 <SEP> R6 <SEP> R6 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP>
<tb>
Das Verfahren wird zweckmässigerweise in der Art durchgeführt, dass man äquivalente Mengen von Phosphinoxyd bzw. Phosphonat und Carbonylverbindung in einem inerten Lösungsmittel löst, das Metallalkoholat im Überschuss zugibt und das Reaktionsgemisch normalerweise längere Zeit erhitzt. Um eine mögllchst weitgehende Umsetzung zu erzielen, reicht es im allgemeinen aus, das Reakionsgemisch unter Rückfluss 3-15 Stunden zum Sieden zu erhitzen.

Die Reaktionstemperatur ist abhängig von den zur Umsetzung gelangenden Verbindungen. Man wird darauf achten, dass Eigenkondensationsreaktionen der Aldehyde oder Ketone bei der gewählten Reaktionstemperatur nicht in nennenswertem Masse verlaufen, um eine möglichst hohe Ausbeute zu erzielen.

Die Reaktion vollzieht sich unter Abwesenheit von Wasser. Sofern es erforderlich ist, kann das Verfahren auch unter Überdruck ausgeführt werden.

Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches gibt man Wasser zu und trennt die wässrige Phase von dem organischen Lösungsmittel ab. Aus dem organischen Lösungmittel lässt sich das gebildete Olefin durch Abdestillieren des Lösungsmittels in einfacher Weise in Ausbeuten von üblicherweise zwischen etwa 50 bis etwa 70% gewinnen. Sofern Phosphinoxyde verwendet wurden, kann man durch Ansäuern der wässrigen Schicht die entstandene Phosphinsäure isolieren. Die Ausbeuten betragen zwischen 50 und 100%.

Als inerte Lösungsmittel, wie sie für die Umsetzung der Phosphinoxyde mit den Carbonylverbin- dungen in Betracht kommen, eignen sich solche organischen Lösungsmittel, die keine sauren Wasserstoff- atome enthalten. Vor allen Dingen kommen aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, in Betracht, jedoch sind auch cydoalipha- tische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan und andere, geeignet. Man wird jedoch bei der Wahl des Lösungsmittels darauf achten, dass es ein möglichst hohes Lösungsvermögen für die - Reaktionskomponenten und die Endprodukte besitzt. Auch andere Lösungsmittel, wie Äther, z. B. Anisol, oder Nitrile, z. B. Benzonitril, können verwendet werden.

Gegenüber dem bekannten Verfahren unter Verwendung quartärer Phosphoniumsalze bietet das Verfahren der vorliegenden Erfindung den Vorteil, dass die Phosphinoxyde, die bisher Abfallprodukte in der organischen Chemie darstellen und für die eine Verwendungsmöglichkeit bis jetzt nicht vorliegt, hier einer Verwendung zugeführt werden. Darüber hinaus ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Möglichkeit geboten, das Phosphinoxyd zu regenerieren, indem es über die Phosphinsäure und das entsprechende Chlorid mit Hilfe von beispielsweise Gri gnardverbindnngen wieder in das Phosphinoxyd zu rückverwandelt wird.

Sämtliche nachstehend aufgeführten Versuche wurden unter Luftfeuchtigkeitsausschluss ausgeführt.

Beispiel 1
0,01 Mol Diphenylbenzylphosphinoxyd und 0,01 Mol Benzophenon werden in 75 cm3 absolutem Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 2 g Kaliumtert.-butylat versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt, wobei sich ein steifer Brei bildet Beim Zusatz von Wasser erhält man zwei klare Schichten. Aus der wässrig-alkalischen Schicht kann man nach dem Abtrennen und Ansäuern mit 2n Salzsäure die Diphenylphosphinsäure in kristalliner Form isolieren. Die Ausbeute beträgt 83% Rohprodukt vom Fp. 189-1900 C. Aus dem Benzol lässt sich durch Abdestillleren des Lösungsmittels das Triphenyläthylen isolieren. Die Rein- ausbeute der genannten Verbindung beträgt 70 %, der Schmelzpunkt 65-68 C.

Die Verbindung kann aus Äthanol umkristallisiert oder durch Destillation gereinigt werden. Der Schmelzpunkt der reinen Verbindung liegt bei 70-71 C.

Beispiel 2
0,01 Mol Diphenylmethylphosphinoxyd und 0,01 Mol Benzophenon werden in 75 cm8 absolutem Toluol gelöst. Die Lösung wird nach Zusatz von 2 g Kalium-tert.-butylat 3 Stunden am Rückfluss (1300 C Badtemperatur) erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Man erhält 83% rohe Diphenyl phosphinsäure vom Fp. 187-1890C und 61% l, l-Diphenyläthylen vom Kp.14 14014l0 C. Der Schmelzpunkt der Verbindung beträgt 4-60 C.

Beispiel 3
0,03 Mol Diphenyläthylphosphinoxyd und 0,03 Mol Benzophenon werden zusammen mit 2 g Kalium-tert.-butylat in 75 cm3 absolutem Toluol gelöst. Die Lösung wird 9 Stunden auf 1300 C erhitzt.

Die Diphenylphosphinsäure kann in einer Ausbeute von 64% in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Zur Gewinnung des entstandenen Olefins wird die Toluolschicht zunächst getrocknet, das Toluol dann abdestilliert und der verbleibende Rückstand mit 30 cm3 niedrigsiedendem Petrolläther am Rückfluss erhitzt. Von wenig ungelöst bleibendem öl wird abdekantiert, der Petroläther wird sodann abdestilliert und der Rückstand in 12,5 cm3 Athanol aufgenommen. Ohne Rücksicht auf den vorhandenen Niederschlag werden zu der Lösung eine erkaltete Lösung von 1,5 g Hydroxylaminhydrochiorid in 3 cm3 Wasser und eine Lösung von 2,5 g Kaliumhydroxyd in 2,5 cm3 Wasser zugesetzt.

Darauf wird das Gemisch 3 Stunden am Rückfluss erhitzt, um das nicht umgesetzte Benzophenon in das Oxim überzuführen.

Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmischung in 100 cm3 Wasser gegeben und die gebildeten Kri-. stalle abfiltriert. Man erhält 1,0 g (= 51% der Theorie) Diphenylpropen vom Fp. 50510 C. Zur Reinigung kann die Verbindung erneut in niedrigsieden den Petroläther aufgenommen, die Petrolätherlösung filtriert und anschliessend der Petroläther verdunsten gelassen werden.

Beispiel 4
0,01 Mol Diphenylbutylphosphinoxyd und 0,01 Mol Benzophenon werden in 75 cm3 absolutem Toluol gelöst. Die Lösung wird nach Zusatz von 2 g Kalium-tert.-butylat 10 Stunden auf 1300 C erhitzt. Die Isolierung des Reaktionsgemisches geschieht in der in Beispiel 1 angegebenen Weise.

Man erhält 55 % Diphenylphosphinsäure neben 43 % 1,1-Diphenylpenten vom Kp.,, 1700 C.

Beispiel 5
0,01 Mol Diphenylbenzylphosphinoxyd, 0,01 Mol Acetophenon, 2 g Kalium-tert.-butylat und 75 cm3 absolutes Benzol werden auf dem siedenden Wasserbad 14 Stunden erhitzt. Bereits nach 15 Minuten tritt eine starke Rotfärbung des Reaktionsgemisches ein. Nach der Zersetzung mit Wasser können aus der wässrigen Phase 1,7 g (= 80 % der Theorie) Diphenylphosphinsäure gewonnen werden. Die benzolische Lösung wird zunächst getrocknet und dann das Lösungsmittel abdestiliiert. Es verbleibt ein kr, stalliner Rückstand, der in 60 cm3 absoluten Äther aufgenommen wird. Nicht in Lösung geht das nicht umgesetzte Phosphinoxyd, das durch Filtrieren der Ätherlösung abgetrennt werden kann.

Nach dem Verdunsten des Äthers bleibt das rohe a-Methylstilben zurück, das nach dem Umkristallisieren aus wenig Äthanol bei 81-820 C schmilzt. Die Ausbeute an dem Olefin beträgt 60 % der Theorie.

Beispiel 6
In Stickstoffatmosphäre werden 0,01 Mol Diphenylbenzylphosphinoxyd, 0,01 Mol Benzaldehyd, 2 g Kahum-tert.-butylat und 75 cm3 absolutes Benzol unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Aus der nach dem Zersetzen mit Wasser erhaltenen wässrigen Phase kann die Diphenylphosphinsäure in 70% iger Ausbeute gewonnen werden. Die benzolische Lösung wird zunächst über Calciumchiorid getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in Petrol äther gelöst, die Lösung erneut filtriert und der.

Petroläther ab destilliert. Es hinterbleiben 70% der Theorie an Stilben, das aus wenig Äthanol umkristallisiert werden kann und danach bei 123-1240 C schmilzt.

Beispiel 7 0,01 Mol Diphenylbenzylphosphinoxyd und 0,01 Mol Cyclohexanon werden zusammen mit 2 g Kalium-tert.-butylat und 70 cm3 absolutem Benzol 9 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach dem Zersetzen mit Wasser wird die Benzolschicht getrocknet und das Benzol abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird mit 40 cm3 absolutem Äther behandelt und dadurch das unlösliche Phosphinoxyd abgetrennt. Beim Abdestillieren des Athers hinterbleibt das Benzylidencyclohexan, das einen Kp.14 von 125-1260 C besitzt. Die Ausbeute beträgt 47 %, der Brechungsindex nr 1,5604.

Aus der wässrigen Schicht kann die Diphenyl- phosphinsäure in 70%iger Ausbeute erhalten werden.

Beispiel 8
0,01 Mol Diphenylbenzylphosphinoxyd und 0,01 Mol Zimtaldehyd werden in Stickstoffatmosphäre zusammen mit einer Lösung von 2 g Kallum-tert.- butylat in 75 cm3 absolutem Benzol 14 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit Wasser zersetzt. Der geringe ungelöste Anteil wird durch Filtration entfernt und die beiden Schichten getrennt. Aus der wässrig-alkalischen Phase kann die Diphenylphosphinsäure durch Ansäuern gewonnen werden. Zur Reinigung empfiehlt es sich im vorliegenden Fall, das Produkt mehrmals in Natronlauge aufzulösen und mit Salzsäure wieder auszufüllen.

Der nach dem Abdestillieren des Benzols verbleibende Rückstand wird mit 50 cm3 Methanol behandelt, darauf vom Ungelösten abfiltriert, das Methanol abdestilliert und der Rückstand aus 20 cm3 Äthanol umkristallisiert. Man erhält das 1,Di phenylbutadien vom Fp. 151-1520 C in einer Ausbeute von 46 %.

Beispiel 9
0,01 Mol Diphenylbenzylphosphinoxyd und 0,01 Mol Fluorenon werden mit 2 g Kalium-tert.-butylat und 75 cm3 absolutem Benzol 9 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Anstelle des Benzols kann selbstverständlich auch Toluol als Lösungsmittel verwendet werden. Die Zersetzung des Reaktionsgemisches sowie die Isolierung der Diphenylphosphinsäure geschehen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Das Benzalfluoren wird aus der benzolischen Lösung durch Abdestillieren des Benzols und Digerieren des dabei erhaltenen Rückstandes mit 60 cm3 abso hitem Äther, Abfiltrieren des ungelösten Phosphinoxyds und Verdunsten des ethers in Form schwachgelblich gefärbter Kristalle erhalten. Die Verbindung schmilzt nach einmaligem Umkristallisieren aus Äthanol bei 75-760 C. Die Ausbeute beträgt 43 % der Theorie.

Beispiel 10 0,01 Mol Diphenylbenzylphosphinoxyd, 0,01 Mol Methyläthylketon, 2 g Kalium - tert. -butylat und 75 cm3 absolutes Benzol werden 10 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Bei der Aufarbeitung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 92% Diphenylphosphinsäure und 54% 1-Methyl-1-äthylstyrol vom Kp.700 l982000 C (nach einmaligem Destillieren3 erhalten.

Beispiel 11 0,02 Mol Diphenylbenzylphosphinoxyd, 0,01 Mol Benzil, 4 g Kalium-tert.-butylat und 200 cm3 abso lutes Toluol werden 7 Stunden auf 1300 C erhitzt.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht in der in Beispiel 1 angegebenen Weise, wobei der nach Ab destillieren des Toluols verbleibende Rückstand zwecks Abtrennung des nicht umgesetzten Phosphinoxyds mit 50 cm3 Äthanol digeriert wird.

IIierbab löst sich das Phosphinoxyd, während das 1, 2, 3, 4-Tetraphenylbutadién in Form farbloser Kristalle ungelöst zurückbleibt. Die Ausbeute an Olefin beträgt 50%, die Verbindung schmilzt bei 182 bis 1830 C. Aus der wässrigen Phase kann die Diphenylphosphinsäure in 70% der Ausbeute gewonnen werden.

Beispiel 12
In der in Beispiel 11 beschriebenen Weise wird das Diphenylbenzylphosphinoxyd mit Terephthalaldehyd umgesetzt, wobei jedoch die Erhitzungsdauer 12 Stunden beträgt. Der nach dem Zersetzen mit Wasser in der Toluolschicht befindliche Niederschlag wird abgesaugt und mit 100 cm3 Methanol gewaschen. Die Ausbeute an Distyrylbenzol kann durch Eindampfen der Toluollösung auf 57% gesteigert werden. Die Verbindung schmilzt bei 255 bis 2560 C. Aus der wässrigen Phase lässt sich die Diphenylphosphinsäure in 87% iger Ausbeute gewinnen.

Beispiel 13
Je 0,01 Mol Diphenylbenzylphosphinoxyd und Pyridiin-3-aldehyd werden zusammen mit 2 g Kalium-tert.-butylat in 75 cm3 absolutem Toluol 12 Stunden erhitzt (Badtemperatur 1300 C). Das Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise mit Wasser zersetzt. Die Toluolschicht wird zunächst über Calciumchlorid getrocknet und schliesslich das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wird mit halbkonzentrierter Salzsäure behandelt, vom ungelösten Phosphinoxyd abfiltriert und die saure Lösung mit Natriumhydroxyd alkalisch gemacht. Das ss-Stilbazol fällt in Form reinweisser Kristalle an, die bei 77 bis 790 C schmelzen. Nach einmaligem Umkristallisieren aus tiefsiiedendem Petroläther schmilzt die Verbindung bei 80-81 C. Die Ausbeute beträgt 58 %, die Ausbeute an Diphenylphosphinsäure 74 %.

Beispiel 14
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 angegeben, werden entsprechende Mengen Diphenylbenzylphosphinoxyd und Pyridin-4-aldehyd umgesetzt. Nach dem Zersetzen mit Wasser und Abtrennen der wässrigen Phase wird das in der Toluolschicht befindliche, noch unumgesetzte Phosphinoxyd durch Zugabe von wenig Methanol in Lösung gebracht. Die Tolnolsehicht wird über Natriumsulfat getrocknet und anschliessend das Toluol abdestilliert Der Rückstand wird mit 100 cm3 absolutem Äther behandelt, die Lösung wird vom ungelösten Phosphinoxyd durch Filtration getrennt und das y-Stilbazol durch Abdunsten des ethers isoliert. Die Verbindung schmilzt nach dem Urnkristallisieren aus einer Mischung aus Äthylalkohol und Wasser bei 126-128 C.

Die Ausbeute beträgt 47%. Die Reinigung der Verbindung kann über das wasserlösliche Hydrochlorid des Stilbazols in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise erfolgen.

Beispiel 15
Je 0,01 Mol Diphenylallylphosphinoxyd und Benzophenon werden zusammen mit 2 g Kaliumtert.-butylat und 75 cm3 absolutem Toluol 15 Stunden unter Rückfluss erhitzt und die Reaktionsmischung anschliessend mit Wasser zersetzt. Aus der wässrig-alkalischen Schicht kann die Diphenylphosphinsäure in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in quantitativer Ausbeute isoliert werden. Das 1,1 Diphenylbutadien wird aus der Toluolschicht durch Abdestillieren des Lösungsmittels in schwach gelb lich gefärbter Form erhalten. Die Ausbeute beträgt ungefähr 50%, die Verbindung besitzt einen Kp.0,4 von 108-110 C.

Beispiel 16
Durch Erhitzen von je 0,01 Mol Diphenyl-1- phenyläthylphosphinoxyd und Benzaldehyd in der in Beispiel 15 angegebenen Weise, wobei jedoch die Erhitzungsdauer 6 Stunden und die Erhitzungstemperatur 1300C beträgt, kann man das a-Methylstilben in 80% lager Ausbeute erhalten. Die Verbindung schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 81-82 C. Die Diphenylphosphinsäure kann in 90% iger Ausbeute isoliert werden.

Beispiel 17
0,02 Mol Diphenylbenzylphosphinoxyd und 0,03 Mol Methylisopropylketon werden in 150 cm3 abs.

Toluol gelöst. Die Lösung wird mit 4 g Kaliumtert.-butylat versetzt und das Gemisch 25 Stunden am Rückfluss bei einer Badtemperatur von 1200 C erhitzt. Aus der toluolischen Lösung kann das 1,1 Methyl-isopropylstyrol nach einer Destillation (Kp.12 95-970 C) in 65% der Ausbeute isoliert werden.

Die Diphenylphosphinsäure fällt aus der wässrigalkalischen Schicht bei der in üblicher Weise durchgeführten Aufarbeitung in 92 % iger Ausbeute an.

Beispiel 18
In gleicher Weise kann aus Diphenylbutylphos- phinoxyd und Benzophenon durch 10stündiges Erhitzen bei einer Badtemperatur von 1300 C das 1,1 Diphenyl-2-propyläthylen in 43% der Ausbeute gewonnen werden.

In ähnlicher Weise erhält man aus Diphenylbenzylphosphinoxyd und Benzaldehyd in Gegenwart von Natriumäthylat als Kondensationsmittel beim Erhitzen auf 1200 C über einen Zeitraum von 25 Stunden das 1,2-Diphenyläthylen in 45 iger Au & - beute.

In entsprechender Weise kann man statt der Phosphinoxyde auch Phosphonate für die Umsetzung mit den Carbonylverbindungen verwenden. Bei Anwendung von Phosphonaten unterbleibt das bei den Phosphinoxyden eintretende fast völlige Steifwerden des Kolbeninhalts durch das sich im Laufe der Reaktion bildende Salz der Diphenylphosphinsäure.

Das zu Beginn der Reaktion in mehr oder weniger grossen Stücken in der Lösung verteilte Metallalko holiat löst sich mit fortschreitender Reaktion, und es scheidet sich ein öliger Bodensatz des entsprechenden phosphonsauren Salzes ab, der nach Beendigung der Umsetzung beim Zersetzen mit Wasser fast vollständig in Wasser löslich ist.

Beispiel 19
0,025 Mol Diäthylbenzylphosphonat und 0,02 Mol Benzophenon werden unter Zusatz von 4 g Kalium-tert.-butylat in 75 cm3 absolutem Toluol gelöst und die Mischung 12 Stunden auf 1300 C erhitzt. Nach dem Zersetzen mit Wasser wird die nochmals mit Wasser gewaschene Toluollösung über Natriumsulfat getrocknet, dann das Toluol abdestilliert und der Rückstand destilliert Man erhält in 70% iger Ausbeute das Triphenyläthylen, das einen Fp. von 65-690 C und einen Kp.14 von 200-210 C besitzt.

Beispiel 20
Je 0,01 Mol Dibutylbenzylphosphonat und Benzaldehyd werden zusammen mit 2 g Kaliumtert.-butylat und 75 cm3 absolutem Toluol 50 Stunden auf 1200 C erhitzt. Erst nach dieser Zeit ist das zunächst in der Toluolschicht in öliger Form verteilte Kalium-tert.-butylat vollständig in Lösung ge gangen. Nach Zusatz von Wasser wird die Toluolschicht abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und das Toluol abdestilliert. Man erhält Stilben in 95 % iger Ausbeute als Rückstand, das einen Fp. von 121-124 C besitzt.

Beispiel 21
Eine Lösung von je 0,01 Mol Diäthylbutylphosphonat und Benzophenon in 75 cm3 absolutem Toluol wird mit 2 g Kalium-tert.-butylat versetzt und das Gemisch 6 Stunden auf 1300 C erhitzt.

Nach der Aufarbeitung in der in Beispiel 20 beschriebenen Weise und Destillation des Rückstandes erhält man das l,1-Diphenylpenten-(1) vom Kp.10 1580 C in 36%iger Ausbeute.

Beispiel 22 Erhitzt man je 0,01 Mol Diäthylbutylphosphonat und Benzaldehyd 9 Stunden in der in Beispiel 21 beschriebenen Weise und arbeitet das Reaktionsgemisch in entsprechender Weise auf, so erhält man in 45% iger Ausbeute das l-Phenylpenten vom Kp.12 90-93 C.

Beispiel 23
0,01 Mol Diäthyl-l-phenyläthylphosphonat und 0,01 Mol Benzaldehyd werden in 75 cm3 absolutem Toluol gelöst, die Lösung wird mit 2 g Kaliumtert.-butylat versetzt und 25 Stunden auf 1200 C erhitzt. Beim Zersetzen des Reaktionsgemisches mit Wasser trübt sich die Toluoischicht stark. Die Toluollösung wird über Natriumsulfat getrocknet und das Toluol abdestilliert. Es hinterbleibt das a-Methylstilben in kristalliner Form, das bei 77-790 C schmilzt. Die Rohausbeute beträgt 95 %, und die Verbindung wird durch einmaliges Umkristaliisieren aus Äthanol in reiner Form (Fp. 80-810 C) erhalten.

Beispiel 24
0,01 Mol #-Carbomethoxy-allyl-diäthylphos- phonat und 0,01 Mol Benzaldehyd werden in 75 cm3 absolutem Toluol gelöst, und die Lösung wird nach Zusatz von 2 g Kallum-tert.-butylat 10 Stunden auf 1300 erhitzt. Schon bei der Zugabe des Kondensationsmittels färbt sich das Reaktionsgemisch intensiv rot. Es tritt jedoch sehr schnell ein Farbumschlag nach braunschwarz ein. Der nach der Beendigung der Umsetzung vorhandene fast schwarze Bodenkörper löst sich nach Zusatz von 100 cm3 Wasser vollständig in der wässrigen Phase mit brauner Farbe. Die Toluolschicht wird abgetrennt, über Na triumsuifat getrocknet und das Toluol abdestilliert.

Man erhält 1,25 g (= 67 % der Theorie) eines Rückstandes von zunächst öliger Konsistenz.

Der Rückstand wird in 50 cm3 einer gesättigten methyl-alkoholischen Natriumhydroxydlösung aufgenommen. Hierbei folgt zunächst eine Auflösung des Rückstandes, dann tritt jedoch Emulsionsbildung ein. Das Gemisch wird 6 Stunden am Rückfluss er sitzt, anschliessend das Methanol im Vakuum ab destilliert, der verbleibende Rückstand mit 80 cm3 Wasser versetzt und das Gemisch ausgeäthert. Die wässrig-alkalische Phase wird mit 2n Salzsäure angesäuert und der sich bildende voluminöse Niederschlag nach einer Stunde abgesaugt. Das erhaltene Rohprodukt zeigt einen Fp. von 150-1600 C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Benzol schmilzt die in 52% der Ausbeute erhaltene Cinnamalessigsäure bei 165-1660 C.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man Carbonylverbindungen der Formel EMI6.1 in der R1 einen Alkyl-, Alkenyl-, Arakyl-, Aral kenyl, Aryl- oder heterocyclischen Rest und R2 ein Wasserstoffatom, einen Acyl oder einen der für R1 genannten Reste, wobei R1 und R2 zusammen mit der Carbonylgruppe auch ein fünf- oder sechsgliedriges Ringsystem bilden können, bedeuten, mit Phosphlnoxyden der Formel EMI6.2 oder mit Phosphonaten der Formel EMI6.3 in denen R3 für einen Alkyl-oder Arylrest, Rg für einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R5 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-,

einen gegebenenfalls substituierten Alkenyl- oder einen Aralkyl- oder Arylrest und R6 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl oder Arylrest, wobei R3, R4, R5 und R6 nicht alle gleichzeitig die Bedeutung eines Arylrestes besitzen dürfen, stehen, in Gegenwart eines Metallalkoholats umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gs kennzeichnet, dass man die Komponenten in äquiiva- lenter Menge umsetzt.

2 Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in inerten Lösungsmitteln durchführt.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in aromatischen Kohlenwasserstoffen durchführt.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durchführt.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Reaktion bei erhöhter Temperatur durchfiihtt.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen 50 und 1500 C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 80 und 1300 C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallalkoholate Alkalimetallverbindungen von sekundären Alkoholen verwendet werden.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Metallalkoholate Alkalimetallverbindungen von tertiären Alkoholen verwendet werden.

10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Metallalkoholat Kalum-tert.- butylat verwendet wird.