Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Salzen von tertiäre Aminogruppen besitzenden Copolymerisaten Mischpolymerisate, welche in Form von freien Basen vorliegen und basische, tertiäre Aminogruppen aufweisen, sind bekannt. Es ist auch vorgeschlagen worden, solche Polymere zu quaternieren oder durch Neutralisation mit Säuren in einfache Salze überzu führen. Es wurde nun gefunden, dass man besonders wertvolle Salze von Mischpolymerisaten erhält, wenn man als Polymerisate solche verwendet, die neben der basischen Komponente Strukturelemente von be stimmten N-substituierten Amiden der Acryl- oder Methacrylsäure aufweisen. Beispielsweise ergibt das Salz des Mischpolymerisates aus 90 % Äthylacrylat und 10% Diäthylaminoäthylacrylat auf Glas einen klebrigen Film und auf Nylongewebe einen wasser durchlässigen Überzug.
Ersetzt man die Hälfte des Äthylacrylates durch N-tertiär-Butylacrylamid, so er hält man einen klebfreien Film und einen guten wasserabweisenden Überzug auf Nylon.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Salzen von tertiäre Aminogruppen aufweisenden Copolymerisaten, da durch gekennzeichnet, dass man Copolymerisate aus a) N-substituierten Amiden, die die Gruppierung
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aufweisen, oder Estern, die die Gruppierung
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aufweisen, wobei in diesen Gruppierungen R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet, die Kohlenstoff-Kohlen stoff-Doppelbindung eine olefinische Doppelbin dung ist und das rechts von R stehende<B>N</B> ein tertiäres Aminstickstoffatom darstellt, b) N-substituierten Amiden der Formel
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worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe und X die Gruppierung
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bedeutet, worin R1 einen Kohlenwasserstoffrest,
der mit einem sekundären oder tertiären Kohlen stoffatom an das Amidstickstoffatom gebunden ist, und R 2 und R" <B>je</B> einen Kohlenwasserstoff rest bedeuten, und gegebenenfalls c) andern, copolymerisierbaren, nicht basischen und olefinisch ungesättigten Verbindungen, mit Säuren in Salze überführt.
Der Kohlenwasserstoffrest R von 2 bis 6 Kohlen stoffatomen in den Amiden bzw. Estern vom Typ a) kann aliphatisch oder carboeyclisch sein. Beispiels weise seien die Reste genannt. An das tertiäre Aminostickstoffatom sind vorzugsweise zwei gesättigte aliphatische Kohlen wasserstoffreste gebunden, beispielsweise die Reste -CH3, -C2H5 oder -C3H7.
Als a,ss-ungesättigte Carbonsäuren, von welchen sich die basischen Amide oder Ester a) ableiten, kommen in Frage aliphatische Mono- oder Dicarbon- säuren mit vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, a-Chlor- acrylsäure, Methacrylsäure, insbesondere aber Acryl säure. Zur Herstellung der basischen Ester, die min destens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, können Amine, die eine über einen zweiwertigen Kohlen wasserstoff von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit dem Stickstoffatom verbundene veresterbare Hydroxyl gruppe enthalten herangezogen werden, z.
B. die verschiedenen bekannten Alkanolamine, wie Di- methyläthanolamin, ferner Aminophenole, z. B. p-Di- methylaminophenol. Unter den basischen Estern sei z. B. der ss-Dimethylaminoäthylmethacrylsäureester genannt. Zur Herstellung der vorzugsweise verwen deten basischen Amide können Diamine mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen den Stickstoffatomen verwendet werden. Genannt seien beispielsweise N,N-Diäthyläthylen- diamin und N,N-Diäthylpropylendiamin, oder aroma tische Diamine, wie p-Dimethylaminoanilin.
Es kön nen auch Diamine die einen höhermolekularen ali phatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisen, wie sie durch Anlagerung von Fettaminen an Acrylnitril und anschliessende Reduktion erhältlich sind, benutzt werden. Falls bei der Verwendung der erwähnten Ausgangsmaterialien in den Estern oder Amiden primäre oder sekundäre Aminogruppen vorhanden sind, sind diese in tertiäre Gruppen überzuführen, z. B. mit Hilfe von Alkylierungsmitteln.
Vorzugsweise sind in den Copolymerisaten solche basische Amide der Acrylsäure gebunden, die in ihrem Molekül nur aliphatische Reste aufweisen oder die einen Benzolrest besitzen, insbesondere N-(y-Diäthylaminopropyl)-acrylamid, N-(ss-Dimethylaminoäthyl)-acrylamid und p-Dimethylaminophenylacrylamid. Die N-substituierten Amide vom Typ b) leiten sich von der Methacrylsäure oder der Acrylsäure ab. Der Kohlenwasserstoffrest R1 kann bis, z. B. 10 Kohlenstoffatome besitzen und beispielsweise der Isopropyl-, der tert. Butyl-, der 1,1,3,3-Tetramethyl- butyl- oder der Bornylrest sein.
Als N-monosubstituierte Verbindungen, bei wel chen ein sekundäres Kohlenstoffatom an das Amid- stickstoffatom gebunden ist, seien genannt: das N-Isopropylacrylamid, das N-Cyclohexylacrylamid, das N-Bornylacrylamid und das N-Isobornylacrylamid.
Verbindungen, bei welchen ein tertiäres Kohlen stoffatom an das Amidstickstoffatom gebunden ist, sind z. B. das N-tert.-Butylmethacrylamid, das N-tert.-Amylacrylamid, das N-Phenylacrylamid und insbesonders das N-tert.-Butylacrylamid.
Unter den ebenfalls in Betracht kommenden N,N-disubstituierten Verbindungen seien das N,N-Diäthylacrylamid, das N,N-Diisobutylacrylamid und das N,N-Diphenylacrylamid genannt. Gewünschtenfalls enthalten die Copolymerisate ausser diesen substituierten Acrylsäureamiden noch weitere nicht basische, olefinisch ungesättigte Ver bindungen einpolymerisiert. Als solche kommen ins besondere Verbindungen mit der Atomgruppierung
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in Betracht, wie Vinylester organischer Säuren, z. B.
Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinyl- chlorid, Vinylfluorid, Vinylidinchlorid, Vinylarylver- bindungen, wie Styrol und substituierte Styrole, weiter hin Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure und Alkoholen die keine basischen Stick stoffatome enthalten und die im Alkylrest vorzugs weise 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen, z.
B. Äthyl- acrylat oder Butylacrylat; ferner Phenylacrylat und das Acrylsäurenitril, von welchem in der Regel höchstens<B>30%,</B> bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet wird, oder das Acrylsäure- amid und seine am Amidstickstoff monosubstituierten Derivate, deren Substituent an das Amidstickstoff- atom mit einem primären Kohlenstoffatom gebunden ist, und die keine basischen Stickstoffatome enthal ten ferner analoge Derivate der Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Des weiteren können Einheiten von polymerisierbaren Olefinen, wie Isobutylen, Butadien oder 2-Chlorbutadien vorhanden sein.
Vorzugsweise enthalten sie Derivate der Acrylsäure und Methacryl- säure, die keine basischen Stickstoffatome enthalten, und unter diesen insbesondere die Ester mit nieder molekularen aliphatischen Alkoholen oder die N-monosubstituierten Amide, bei denen ein aliphati scher Substituent an das Amidstickstoffatom mit einem primären Kohlenstoffatom gebunden ist.
Die Überführung der basischen Copolymerisate in hydrophile Salze, das heisst in wasserlösliche bzw. in Wasser leicht dispergierbare Salze, erfolgt durch Salzbildung mit Säuren, wie Phosphorsäure, Essig säure, Milchsäure oder Stearinsäure.
Die Herstellung der basischen, eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Mischpolymerisate kann nach bekannten Methoden erfolgen, vorzugsweise in Lösung oder Emulsion, und es wird für deren Her stellung kein Schutz beansprucht. Die Zusammen setzung der Mischpolymerisate richtet sich in erster Linie nach der geforderten Hydrophilität. Die ba sischen Derivate der copolymerisierbaren Säure, welche eine tertiäre Aminogruppen besitzen (a), ver leihen naturgemäss basische und damit in Salzform überführbare sowie oft auch klebrige oder weiche Eigenschaften.
Die Gegenwart von Strukturelemen ten, welche sich von den N-substituierten Acryl- amiden vom Typ b) ableiten, bewirken festigende oder harte Eigenschaften, während die Copoly- merisation mit Verbindungen (e) mit der Atom gruppierung
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die Erzielung filmbildender Eigenschaften ermöglicht. Der Fachmann hat es somit in der Hand, durch ge eignete mengenmässige Auswahl die gewünschten Eigenschaften der Endprodukte herzustellen.
Die erfindungsgemässen Salze der Mischpolymeri sate können für die verschiedensten Zwecke be nutzt werden. Sie sind im allgemeinen überall dort einsetzbar, wo hydrophile Polymerisations- oder Poly merisations- und Kondensationsharze zur Anwendung gelangen. Die Salze gemäss vorliegender Erfindung eignen sich beispielsweise als Schutzkolloide, Disper giermittel und Schaumstabilisatoren.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Das Verhältnis zwischen Gewichtsteil und Volumteil ist das gleiche wie zwischen Kilo gramm und Liter. Die Temperaturen sind in Celsius graden angegeben.
<I>Beispiel<B>1</B></I> Die Hälfte einer Mischung von 72 Teilen tert.- Butylacrylamid, 36 Teilen Octadecylacrylamid, 9,05 Teilen N-(γ-Diäthylaminopropyl)-acrylamid und 180 Teilen Isopropanol wird in einem mit Rückfluss kühler und Tropftrichter versehenen Rührkolben auf <B>70'</B> erwärmt. Sobald die Temperatur konstant ein gestellt ist, gibt man 0,2 Teile Lauroylperoxyd dazu und beginnt 10 Minuten später mit dem Zutropfen der zweiten Hälfte der oben beschriebenen Mischung. Die Zutropfdauer beträgt 80, bis 90 Minuten. Etwa 10 Minuten nach beendigtem Zutropfen gibt man 0,2 Teile Lauroylperoxyd hinzu und versetzt in Ab ständen von 2 Stunden noch viermal mit 0,2 Teilen Lauroylperoxyd.
Nach Ablauf von weiteren 2 Stun den nach dem Zusatz der letzten Katalysatormenge wird auf Raumtemperatur gekühlt.
Man erhält<B>285</B> Teile einer dünnviskosen Lösung, welche einen Trockengehalt von etwa 40% besitzt. Durch Zugabe von 13,7 Teilen Stearinsäure erhält man das wasserlösliche Stearat. Die Polymerausbeute beträgt 97 % der Theorie.
5 Teile der oben beschriebenen 40%igen Harz lösung werden mit 14,76 Teilen Isopropanol ver dünnt. Die Lösung wird auf<B>-5</B> bis<B>-10'</B> abgekühlt und mit 30 Teilen einer Mischung von Monofluor- trichlormethan und Dichlordifluormethan im Ver hältnis<B>1 : 1</B> versetzt. Diese Mischung wird in einer Aerosol-Druckflasche mit Ventil gasdicht verschlos sen. Mit diesem Aerosolpräparat besprühte, Haut ergibt einen Schutzfilm, der sich durch Behandeln mit Wasser wieder gut entfernen lässt.
<I>Beispiel 2</I> Die Hälfte einer Mischung von 48 Teilen Äthyl- acrylat, 60 Teilen tert.-Butylacrylamid, 12 Teilen N-(γ-Diäthylaminopropyl)-arcylamid und 180 Teilen absolutem Alkohol wird analog wie im Beispiel<B>1</B> auf<B>73'</B> erwärmt. Sobald die Temperatur konstant eingestellt ist, setzt man 0,1 Teil Lauroylperoxyd und 0,1 Teil α,α'-Azoisobutyrodinitril zu und be ginnt 10 Minuten später mit dem Zutropfen der zweiten Hälfte der oben beschriebenen Mischung. Die Dauer des Zutropfens beträgt 90 bis 100 Mi nuten.
Etwa 101 Minuten nach beendigtem Zutropfen gibt man 0,1 Teil Lauroylperoxyd und 0,1 α,α'-Azo- isobutyrodinitril- und in Abständen von 2 Stunden noch viermal weitere 0,1 Teil Lauroylperoxyd und 0,1 Teil α,α-Azoisobutyrodinitril hinzu. 2 Stunden nach Zusatz der letzten Katalysatormenge lässt man unter Rühren erkalten. Man erhält<B>300</B> Teile einer dünn viskosen Lösung, welche einen Trockengehalt von etwa 40% aufweist. Durch Zusatz von<B>6</B> Teilen Milchsäure erhält man das wasserlösliche Lactat. Die Polymerausbeute beträgt 99 bis 100% der Theorie.
<I>Beispiel<B>3</B></I> Die Hälfte einer Mischung von 36 Teilen Äthyl- acrylat, 60 Teilen tert.-Butylacrylamid, 24 Teilen N-(γ-Diäthylaminopropyl)-acrylamid und 180 Teilen absolutem Alkohol wird analog<B>-</B>wie im Beispiel<B>1</B> auf<B>751</B> erwärmt. Sobald die Temperatur konstant eingestellt ist, gibt man 0,1 Teil Lauroylperoxyd und 0,1 Teil α,α'-Azoisobutyrodinitril dazu, worauf man 10 Minuten später mit dem Zutropfen der zwei ten Hälfte der oben beschriebenen Mischung beginnt. Die Dauer des Zutropfens schwankt zwischen 90 und 100 Minuten.
Nach beendigtem Zutropfen gibt man 0,1 Teil Lauroylperoxyd und 0,1 Teil α,α'-Azo- isobutyrodinitril zu, und hierauf wird in Abständen von 2 Stunden noch viermal ein weiterer 0,1 Teil Lauroylperoxyd und 0,1 Teil α,α'-Azoisobutyronitril zugesetzt. 2 Stunden nach Zusatz des letzten Kata- lysators wird auf Raumtemperatur gekühlt. Man er hält<B>300</B> Teile einer dünnviskosen Lösung, welche einen Trockengehalt von etwa 40<B>%</B> aufweist. Die Polymerausbeute beträgt etwa 99 bis 100% der Theorie.
Durch Zusatz von Ameisensäure wird das ba sische Polymerisat neutralisiert. Das Salz kann, wie im Beispiel<B>1</B> beschrieben, als Hautschutzmittel ver wendet werden, ferner zeigt es eine mittelstarke Hem mung des Wachstums des Ehrlich-Carcinoms, des Walker-Carcinosarkoms und des Uterus-Epithélioms T-8 Guérin.
<I>Beispiel 4</I> Eine Mischung von<B>36</B> Teilen tert.-Butylacryl- amid, 4 Teilen fl-Diäthylanünoäthyl-methacrylat und <B>60</B> Teilen absolutem Alkohol wird in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rühr- kolben auf etwa 75 Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,05 Teile α,α'-Azoisobutyrodinitril und 0,05 Teile Lauroylperoxyd zugibt. Nach etwa 15, Minuten ist die Temperatur ungefähr 3 angestiegen.
In Zeitabständen von<B>je</B> 2 Stunden gibt man hierauf noch neunmal je weitere 0,05 Teile α,α'-Azoiso- butyrodinitril und 0,0-5 Lauroylperoxyd hinzu und polymerisiert nach der letzten Zugabe noch 2 Stun den nach.
Man erhält eine dünnviskose, gelbbraune Lösung, die mit Essigsäure neutralisiert wird. Die Polymer ausbeute beträgt etwa 93% der Theorie, der Trocken gehalt<B>38</B> bis 40%.
<I>Beispiel<B>5</B></I> 30 Teile Di-(dimethylaminopropyl)-fumarsäure- amid werden in 150 Teilen absolutem Alkohol und <B>15</B> Teilen destilliertem Wasser gelöst und mit<B>5,17</B> Teilen Phosphorsäure (100%ig) bei Zimmertempe ratur neutralisiert. Zu dieser Lösung gibt man<B>30</B> Teile Cyclohexylacrylamid und 40 Teile n-Butyl- acrylat und erwärmt in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf etwa <B>75'</B> Innentemperatur, worauf man in Stickstoff atmosphäre 0,1 Teil Benzoylperoxyd und 0,1 Teil α,α'-Azoisobutyrodinitril zugibt. In der Folge gibt man alle 2 Stunden noch neunmal die gleiche Kata lysatormenge zu und kühlt 2 Stunden nach dem letzten Zusatz auf Raumtemperatur ab.
Man erhält eine, klare, weinrote Harzlösung von niedriger Viskosität. Die Polymerausbeute beträgt- 90 bis 91%, der Harztrockengehalt 36 bis 37%. Durch Zugabe von 100%iger Phosphorsäure erhält man das neutrale Salz, welches in ähnlicher Weise, wie im Beispiel<B>1</B> beschrieben, als Hautschutzmittel verwendet werden kann.
<I>Beispiel<B>6</B></I> Eine Mischung von 36 Teilen tert.-Butylacryl- amid, 36 Teilen Vinylidenchlorid, 18 Teilen N-(γ- Diäthylaminopropyl)-acrylamid und 210 Teilen symmetrischem Dichloräthan wird in einem gasdicht verschlossenen Rührkolben mit Rückflusskühler und Thermometer auf 40' Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,09 Teile α,α'-Azoisobutyrodinitril zu gibt. Hierauf fügt man in Abständen von<B>je 1</B> Stunde viermal 0,09 Teile a,α'Azoisobutyrodinitril zu.
Eine Stunde nach der letzten Katalysatorzugabe erhöht man die Innentemperatur um<B>5'</B> und wiederholt diese Erhöhung alle 2 Stunden, bis die Innentemperatur von<B>65'</B> erreicht ist, worauf 2 Stunden später auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Während der stufenweisen Temperaturerhöhung gibt man stünd lich noch insgesamt zehnmal 0,09 Teile α,α'-Azoiso- butyrodinitril zu. Die Polymerausbeute beträgt etwa 95 % der Theorie, der Harztrockengehalt 29 bis 30%.
Man erhält eine gelartige, hochviskose, rotbraune und mit Alkohol oder symmetrischem Dichloräthan beliebig verdünnbare Lösung, welche mit 2n Essig säure in die wasserlösliche Salzform übergeführt wird. <I>Beispiel<B>7</B></I> Eine Mischung von 36 Teilen tert.-Butylacryl- amid, 3 6 Teilen Styrol, 18 Teilen N-(γ-Diäthylamino- propyl)-acrylamid und 210 Teilen symmetrischem Dichloräthan wird in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf<B>70'</B> Innen temperatur erwärmt, worauf man 0,09 Teile α,α'- Azoisobutyrodinitril zugibt.
In Abständen von 1 Stunde gibt man hierauf noch vierzehnmal die gleiche Katalysatormenge hinzu und kühlt 1 Stunde nach der letzten Zugabe auf Raumtemperatur. Die Poly merausbeute beträgt etwa 94% der Theorie, der Harztrockengehalt etwa 29 bis 30%.
Man erhält eine dünnviskose, rote mit Alkohol oder symmetrischem Dichloräthan in jedem Ver hältnis mischbare Lösung, welche mit 2n Essigsäure in die wasserlösliche Salzform übergeführt wird.