Asphaltbitumen-Emulsionen
Die vorliegende Erfindung betrifft Asphaltbitumen-Emulsionen vom Typ Öl-in-Wasser, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass in dem Asphaltbitumen eine kleine Menge von öllöslichen Alkalisalzen von Erdölsulfonsäuren und in der Wasserphase eine kleine Menge einer wasserdispergierbaren Seife dispergiert ist.
Asphaltbitumen-Emulsionen werden grob in zwei Hauptklassen unterteilt. Diese bestehen aus den Wasser-in-Öl-Emulsionen und den Öl-in-Wasser Emulsionen. Die vorliegende Erfindung betrifft die zuletzt erwähnte Emulsionsart. Zu den Eigenschaften von Asphaltbitumen-Emulsionen, welche von Bedeutung sind und je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck variiert werden müssen, gehören die Viscosität, die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Anwesenheit von Elektrolyten, die Beständigkeit gegenüber Viscositätsänderungen sowohl während der Lagerung als auch während des Umpumpens und die Widerstandsfähigkeit der entwässerten Emulsionsprodukte gegenüber einer erneuten Emulgierung.
Die Viscosität der Emulsionen ist für verschiedene Anwendungszwecke von Bedeutung, wie beim Aufbringen auf Strassenkronen und dergleichen, wo die Neigung zum Ablaufen von einer geneigten Oberfläche gering sein muss. Die Widerstandsfähigkeit der Emulsionen gegenüber einem Brechen durch Elektrolyte ist gleichfalls von beträchtlicher technischer Bedeutung, da viele Emulsionen mit Zement, Calciumchlorid, Kalk und Mineralaggregaten vermischt werden, obwohl für bestimmte Anwendungszwecke auch ein rasches Brechen der Emulsionen von Vorteil sein kann. Die Neigung zur erneuten Emulgierung vor der vollständigen Durchhärtung ist besonders dann von Bedeutung, wenn die Asphaltmassen während einer feuchten Witterungsperiode aufgebracht werden.
Wenn der verwendete Emulgator den entwässerten Asphaltfilm für eine erneute Emulgierung, beispielsweise während Regen und Sturm, anfällig macht, so ist die Verwendung derartiger Zusammen setzungen auf die trockenen Jahreszeiten beschränkt.
Es sind schon viele Emulgatortypen für die Herstellung von Asphaltbitumen-Emulsionen verwendet worden. Diese sind auch schon durch den Zusatz von zahlreichen Stabilisatoren, Dispergierungsmitteln, oberflächenaktiven Stoffen, Colloiden und Salzen modifiziert worden, um ihnen so spezielle Eigenschaften insbesondere hinsichtlich der Viscosität und Stabilität zu verleihen und um ihre Eigenschaften den besonderen Verwendungszwecken anzupassen. Der im allgemeinen am meisten verwendete Typ von Emulgierungsmitteln sind die wasserdispergierbaren Seifen. Im allgemeinen weisen dieselben aber den Nachteil auf, dass sie den Emulsionen keine mechanische Stabilität verleihen und keine Wirkung bezüglich deren Viscosität ausüben.
Dies kann von der Tatsache herrühren, dass die Viscosität einer Emulsion sowohl durch die Menge der dispergierten Asphaltphase als auch durch die Verteilung der Teilchengrössen des Asphaltbitumens bestimmt wird. Je kleiner der Bereich der Teilchengrössenverteilung und je grösser das Volumen der dispergierten Phase ist, desto höher liegt die Viscosität der Emulsion.
Viele Asphaltbitumina enthalten wechselnde Mengen an Salzwasser. Dieser Salzwassergehalt schwankt aber sehr stark selbst bei der Erzeugung des Asphalts aus einer einzigen Quelle. Dieser Salzgehalt hat einen beträchtlichen Einfluss auf die Viscosität der Asphaltbitumen-Emulsionen. Man hat behauptet, dass der Grund hierfür darin zu suchen ist, dass das in dem Asphaltbitumen vorhandene anorganische Salz innerhalb eines osmotischen Systems wirksam ist, so dass Wasser von dem Asphaltbitumen absorbiert wird und dadurch das wirksame Volumen der einzelnen Bitumentröpfchen und in folgedessen die Viscosität des gesamten Systems ver grössert wird.
Da Bitumina bezüglich ihres Salz gehaltes so wesentlich variieren, ist als Endergebnis festzustellen, dass Emulsionen mit praktisch dem gleichen Bitumengehalt und der gleichen Menge an
Emulgator ganz unterschiedliche Viscositäten aufweisen.
Ein anderes Problem, welches der Hersteller von Asphaltbitumen-Emulsionen lösen muss, betrifft die von dem Verbraucher aufgestellten Vorschriften, welche sowohl Grenzwerte für die Viscosität als auch Grenzwerte für den Prozentgehalt an Asphaltbitumen enthalten, welche in den Emulsionen vorliegen dürfen. Bitumina, welche weniger als die Durchschnittsmenge an Salz enthalten, ergeben jedoch Emulsionen, welche sich bezüglich des Bitumengehaltes in der Nähe der oberen in diesen Vorschriften festgesetzten Grenze bewegen, während die Viscosität etwa den unteren Grenzwerten entspricht.
Viele Bitumensorten fallen in diese Gruppe mit einem zu niedrigen Salzgehalt oder einem zu stark wechselnden Salzgehalt, so dass sich die Viscosität der Emulsionen nicht befriedigend kontrollieren lässt.
Ein Hilfsmittel zur Verbesserung dieser Sachlage besteht darin, dass man der aus Asphaltbitumen bestehenden Phase als Zusatzstoff eine Emulsion aus gesättigtem Salzwasser im Öl einverleibt. Während mittels dieser Massnahme eine gewisse Verbesserung erzielt werden kann, hat sich doch gezeigt, dass die im Handel erhältlichen Salzemulsionen nicht stabil sind und dass sie dazu neigen, ihre Wirksamkeit im Verlauf der Lagerung zu verlieren. Auch ist die Herstellung von Asphaltbitumen-Emulsionen mit solchen Zusätzen aus emulgiertem Salz mühsam und zeitraubend.
Selbst bei Anwendung dieser Massnahmen ist der Arbeitsbereich bei der Herstellung von Emulsionen immer noch auf Bitumengehalte im Bereich von nicht mehr als etwa 1 o/o beschränkt, wenn man nicht einerseits einen Bitumengehalt im Endprodukt haben will, welcher im Hinblick auf die Vorschriften der Verbraucher zu hoch ist, und wenn man andererseits eine zu niedrige Viscosität vermeiden will.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Bitumen-in-Wasser-Emulsionen zur Verfügung zu stellen, welche sich hinsichtlich ihrer Viscosität innerhalb eines relativ grossen Bereiches variieren lassen, eine gute Stabilität beim Umpumpen und bei der Lagerung zeigen und hinsichtlich ihres Bitumengehaltes und der Viscosität den üblichen Vorschriften entsprechen, ohne dass die Anwendung salzhaltiger Zusatzstoffe erforderlich wäre.
Es hat sich nun gezeigt, dass die Viscosität und Stabilität von Bitumen-in-Wasser-Emulsionen gemäss der vorliegenden Erfindung sehr gut reguliert werden kann durch eine besondere Verteilung und Kombination einer in Wasser dispergierbaren Seife als Emulgator in der wässrigen Phase und eines öllöslichen Alkalierdölsulfonates, welches in der Bitumenphase dispergiert ist. Insbesondere hat sich gezeigt, dass auf diese Weise nicht nur die Viscosität einer solchen Zusammensetzung gut kontrolliert werden kann, sondern dass sich gleichzeitig auch der Bitumengehalt der Emulsion herabsetzen lässt, während doch die gewünschte Viscosität derselben vergrössert und aufrechterhalten werden kann.
Fig. 1 zeigt den Einfluss eines Zusatzes von Natriumerdölsulfonaten auf die Viscosität von Emulsionen mit einem relativ kleinen Bitumengehalt.
Fig. 2 zeigt eine entsprechende Kurve für Emulsionen mit einem höheren Gehalt an Bitumen.
Auf der Abzisse ist der Bitumengehalt in Gewichtsprozent und auf der Ordinate die Viscosität SSF bei 250 C (Fig. 1) resp. 50' C (Fig. 2) aufgetragen. Die Kurven 1, II, III und IV entsprechen einem Gehalt an Sulfonaten von 1,0, 0,75, 0,50 resp. 0.75 Gewichtsprozent.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Emulsionen ist es selbstverständlich notwendig, die Sulfonate in das Asphaltbitumen einzuverleiben, bevor letzteres mit der wässerigen Phase kombiniert wird. Darüber hinaus wird der neue technische Effekt der Viscositätskontrolle nur dann erzielt, wenn Alkaliseifensalze von Erdölsulfonsäuren zur Anwendung kommen, die oleophil sind und sich gut in der Bitumenphase dispergieren lassen. Entsprechende Ergebnisse lassen sich nicht erhalten, wenn man versucht, die Alkali - z. B. Natrinmerdölsulfonate in der wässerigen Phase zu dispergieren. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Sulfonate werden vorzugsweise durch die Behandlung von Schmierölraffinaten mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum erhalten.
Während das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht auf eine besondere Arbeitsweise zur Herstellung dieser Sulfonate beschränkt ist, wird doch vorzugsweise so verfahren, dass das zu sulfonierende Schmierölraffinat getrennt von der konzentrierten Schwefelsäure, aber gleichzeitig mit dieser in eine Zone eingeleitet wird, wo die Flüssigkeiten in einem sehr turbulenten Zustand entsprechend einer Reynold'schen Zahl von wenigstens 3000 gehalten werden. Sofort anschliessend wird die Flüssigkeit hohen hydraulischen Scherkräften in der Grössenordnung von wenigstens 10 000 Reziproksekunden unterworfen, und dann wird die entstandene flüssige Mischung mit Wasser versetzt, so dass die Reaktionsmischungen ausreichend verdünnt werden, um die Bildung von schlammähnlichen sulfonierten Substanzen zu vermeiden.
Vorzugsweise wird die entstehende wässerige Mischung mit einem Lösungsmittel für das nichtsulfonierte Material extrahiert, wodurch ein beträchtlicher Anteil desselben entfernt wird und eine Reakionsmischung übrig bleibt, welche ein Konzentrat des sulfonierten Öls darstellt. Dieses Konzentrat wird schliesslich mit irgendeinem geeigneten alkalischen Material auf der Basis eines Alkalimetalls, beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd bzw. mit den entsprechenden Kaliumoder Lithiumverbindungen, neutralisiert.
Bei der eben beschriebenen Arbeitsweise wird die Schlammbildung verringert und so das schwierige Problem der Schlammabtrennung und seiner Verwendung ganz ausgeschaltet. Vorzugsweise wird das für die Sulfonierung vorgesehene Schmieröl mit einem selektiven Lösungsmittel für Aromaten, wie beispielsweise Phenol, Kresol oder einem anderen bekannten aromatischen Extraktionsmittel, extrahiert. Das Raffinat enthält dann nur noch aliphatische Kohlenwasserstoffe und alkylierte monocyclische Kohlenwasserstoffe, welche entweder naphthenischen oder aromatischen Charakter haben, sowie einen kleineren Anteil an polycyclischem Material. Bei den Sulfonierungsverfahren reagieren vor allem die alkylierten monocyclischen Kohlenwasserstoffe mit der konzentrierten Schwefelsäure, und diese Verbindungen sind für die vorliegende Erfindung auch besonders vorteilhaft.
Die Anwesenheit von kleineren Anteilen polyclischer Verbindungen beeinträchtigt jedoch nicht die vorteilhaften Wirkungen, welche sich bei der Anwendung der sulfonierten Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von Asphalt Emulsionen ergeben. Die sulfonierten Produkte haben im allgemeinen mittlere Molekulargewichte oberhalb 350, vor allem im Bereich zwischen 350 und 600 und normalerweise zwischen 400 und 550.
Die Konzentrate enthalten im allgemeinen zwischen etwa 30 und 70 ovo an Sulfonaten, während der Rest aus Schmieröl und kleinen Wassermengen zusammen mit Spuren oder sehr geringen Anteilen anorganischer Salze besteht.
Die Viscosität der fertigen Emulsionen kann durch die Menge der in die Bitumenphase einzuarbeitenden Erdölsulfonate genau reguliert werden. Es hat sich gezeigt, dass der Zusatz dieser Sulfonate zu der Bitumenphase ganz wesentlich für eine befriedigende Viscosität ist, während gleichzeitig der Bitumengehalt der Emulsionen innerhalb der normalen Vorschriften der Verbraucher gehalten werden kann.
Während entsprechende Ergebnisse auch bei Anwendung von Erdölnaphthenaten erzielt werden können, bringt die Verwendung derselben doch Schwierigkeiten mit sich, da diese Naphthenate bezüglich ihrer Eigenschaften stark variieren, was von der speziellen Art der Rohöle abhängt, die in einer Raffinerie verarbeitet werden. Auch erfordert die Isolierung solcher Naphthenate relativ kostspielige Tankbehälter und Verbindungsleitungen, und diese Anlagen möchte man gern vermeiden. Die Naphthenate können jedoch als Modifikatoren zusammen mit den hier beschriebenen Sulfonaten vorliegen.
Eine bevorzugte Arbeitsweise zum Einarbeiten der beschriebenen Erdölsulfonate in die Bitumenmassen besteht darin, dass man das Bitumen einfach so lange erwärmt, bis es relativ leich flüssig geworden ist, und dann die Sulfonate oder ein Sulfonatkonzentrat unter Rühren oder unter anderweitiger Bewegung der Flüssigkeit zumischt.
Die gewünschten Emulsioncn lassen sich im übrigen erzielen, indem man einfach Wasser zu dem die Erdölsulfonate enthaltenden Asphaltbitumen zusetzt, wobei die wässerige Phase vorzugsweise vorher durch Zusatz des in Wasser dispergierbaren oder in Wasser löslichen Emulgators modifiziert worden ist. Es ist unbedingt erforderlich, ein solches Emulgierungsmittel zu verwenden, um Bitumen-in-Wasser-Emulsionen zu erhalten, welche befriedigende Eigenschaften bezüglich der Entemulgierung aufweisen und in dieser Hinsicht den durch die Verbraucher aufgestellten Vorschriften genügen.
Als Emulgator wird vorzugsweise eine wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Seife und insbesondere eine Alkaliseife der höheren Fettsäuren verwendet. Diese höheren Fettsäuren können auch aus Mischungen von Säuren bestehen, wie sie in natürlich vorkommenden Produkten, beispielsweise in Tallöl, Fischöl, Pflanzenölen und dergleichen anzutreffen sind. Im allgemeinen handelt es sich bei diesen Seifen um die Natrium- oder Kaliumseifen von einer oder mehreren Säuren, beispielsweise von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Rizinolsäure, Linolsäure oder Linolensäure und Mischungen solcher Säuren. Andere geeignete Ausgangsmaterialien für solche Säuren sind Kokosnuss öl, Palmkernöl, Maisöl, Baunwollsaatöl, Sardinenöl, Sojaöl und Erdnussöl.
Teilweise oder vollständig hydrierte tierische- und pflanzliche Öle können zusätzlich oder anstelle anderer Säuren eingesetzt werden, beispielsweise die Carbonsäuren, welche bei der Oxydation von Erdöl- oder Paraffinwachsen und ähnlichen Substanzen erhalten werden.
Die wasserlöslichen Emulgatoren werden vorzugsweise in Mengen zwischen 0,25 und 2 Gew.-O/o, bezogen auf das Gewicht der wässerigen Phase, verwendet. Die öllöslichen Alkalierdölsufonate werden vorzugsweise in Mengen zwischen 0,25 und 5 Gew. O/o, bezogen auf das Gewicht der Bitumenphase, verwendet. Emulsionen, welche im allgemeinen den üblichen Vorschriften der Verbraucher entsprechen, enthalten zwischen 55 und 70 Gew.- /o Bitumen und haben Viscositäten zwischen 20 Saybolt-Furol-Sekunden (SSF) bei 250 und 450 Saybolt-Furol-Sekunden bei 500. Solche Emulsionen werden im allgemeinen als schnell zu verarbeitende oder sogenannte schnell sich verfestigende (rapid setting) RS Emulsionen bezeichnet. Die erwähnten Vorschriften der Verbraucher unterteilen diese Emulsionen in die beiden Gruppen RS-1 und RS-2.
RS-l-Emulsionen werden üblicherweise durch die besagten Vorschriften auf solche Emulsionen beschränkt, deren Visco sität in Saybolt-Furol-Sekunden bei 250 zwischen 20 und 100 liegt, während ihr Bitumengehalt gleichzeitig zwischen 57 und 62 Gew.-O/o, bezogen auf die Gesamtmenge der Emulsion, gehalten werden muss.
Die Gruppe der RS-2-Emulsionen ist gewöhnlich auf solche Emulsionen beschränkt, deren Viscosität bei 500 zwischen 100 und 400 Saybolt-Furol-Sekunden beträgt, während sie gleichzeitig einen Bitumengehalt zwischen 63 und 69 Gew.- /o aufweisen.
Die in den vorliegenden Emulsionen verwendeten Bitumina sind gewöhnlich solche für den Strassenbau, und sie weisen im allgemeinen Penetrationswerte bei 250 zwischen 20 und 200 und Erweichungspunkte nach der Ring- und Kugelmethode zwischen 37,8 und 54,5o auf. Das Bitumen wird vorteilhaft auf Temperaturen zwischen etwa 121,1 und 162, 8O erwärmt, so dass es ziemlich flüssig wird, und dann wird es durch eine Colloidmühle gegeben, wo es zusammen mit der den Emulgator enthaltenden wässerigen Phase hohen Scherkräften ausgesetzt wird.
In den Emulsionen, mit denen die in den Figuren 1 und 2 dargestellten Ergebnisse erzielt wurden, sind 0,6 Gew.-O/o Natriumseifen von Tallölsäuren in der Wasserphase und 1 oder 0,75 Gew.-O/o, bezogen auf die Bitumenphase, eines 6040 Erdöl sulfonat-Öl-Konzentrates verwendet worden. Letzteres wurde in dem Bitumen dispergiert vor Einführung des Bitumens in die Colloidmühle zwecks Kombination mit dem Wasser und dem Emulgator.
Die in Fig. 1 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass durch den Zusatz von 1 Gew.-O/o oder 0,75 Gew.-t'/o des 60-40-Natriumerdölsulfonatkonzen- trates zu dem Bitumen eine beträchtliche Viscositätserhöhung in der fertigen Emulsion, verglichen mit Emulsionen ohne einen Gehalt an Sulfonat, erzielt wird. Das verwendete Sulfonat hatte ein 2iquivalent- gewicht von etwa 470 und war durch Sulfonierung eines Schmierölraffinates mit einem Viscositätsindex von 35 mittels Oleum hergestellt worden.
Die Ergebnisse von Fig. 2 zeigen, dass bei höheren Bitumenkonzentrationen die Abhängigkeit der Viscosität von dem Bitumengehalt ziemlich gross ist und geringe Veränderungen in letzterem beträchtliche Variationen in der Viscosität der Emulsion hervorrufen. Der Zusatz von Natriumerdölsulfonaten vermindert den Bitumenanteil beträchtlich, welcher erforderlich ist, um irgendeinen vorgegebenen Viscositätswert zu erreichen.
Die Stabilität von Emulsionen gemäss der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu entsprechenden Emulsionen, welche Natriumchlorid als Mittel für die Viscositätskontrolle enthalten, ergibt sich aus den nachstehenden Daten.
Viscosität bei 500 in S.S.F.
Mittel vor der nach einer zur Viscositätskontrolle Behandlung Behandlungs zeit von
1 Minute im
Waring
Mischer Kein Zusatz 24 40 1,0 0/o Na-Sulphonate 90 100 0,50/0 NaCl 135 66
Aus Fig. 1 kann abgeleitet werden, dass Bitumen-Emulsionen ohne einen Gehalt an Sulfonaten den Vorschriften der Verbraucher kaum entsprechen, da der Bitumengehalt der Emulsionen sich dem maximal zulässigen Wert nähert, während gleichzeitig ihre Viscosität nur wenig über der unteren Grenze gemäss den Vorschriften liegt. Durch den Zusatz von Sulfonaten zu den Emulsionen wird jedoch deren Anpassungsfähigkeit ganz drastisch modifiziert, so dass eine relativ grosse Variation im Bitumengehalt möglich wird und zu gleicher Zeit Emulsionen hergestellt werden können, deren Viscositäten sich innerhalb des gesamten Bereiches der erwähnten Vorschriften variieren lassen.
Die in Fig. 2 angeführten konzentrierten Emulsionen verdeutlichen auch den Vorteil, welcher sich aus der Verwendung von Sulfonaten zur Herstellung von Emulsionen ergibt, welche innerhalb des gesamten Bereiches der Vorschriften liegen, während es zur gleichen Zeit möglich ist, den Bitumengehalt dieser Emulsionen zu vermindern.