Asphaltbitumen-Emulsionen
Die vorliegende Erfindung betrifft Asphaltbitumen-Emulsionen vom Typ Öl-in-Wasser, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass in dem Asphaltbitumen eine kleine Menge von öllöslichen Alkalisalzen von Erdölsulfonsäuren und in der Wasserphase eine kleine Menge einer wasserdispergierbaren Seife dispergiert ist.
Asphaltbitumen-Emulsionen werden grob in zwei Hauptklassen unterteilt. Diese bestehen aus den Wasser-in-Öl-Emulsionen und den Öl-in-Wasser Emulsionen. Die vorliegende Erfindung betrifft die zuletzt erwähnte Emulsionsart. Zu den Eigenschaften von Asphaltbitumen-Emulsionen, welche von Bedeutung sind und je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck variiert werden müssen, gehören die Viscosität, die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Anwesenheit von Elektrolyten, die Beständigkeit gegenüber Viscositätsänderungen sowohl während der Lagerung als auch während des Umpumpens und die Widerstandsfähigkeit der entwässerten Emulsionsprodukte gegenüber einer erneuten Emulgierung.
Die Viscosität der Emulsionen ist für verschiedene Anwendungszwecke von Bedeutung, wie beim Aufbringen auf Strassenkronen und dergleichen, wo die Neigung zum Ablaufen von einer geneigten Oberfläche gering sein muss. Die Widerstandsfähigkeit der Emulsionen gegenüber einem Brechen durch Elektrolyte ist gleichfalls von beträchtlicher technischer Bedeutung, da viele Emulsionen mit Zement, Calciumchlorid, Kalk und Mineralaggregaten vermischt werden, obwohl für bestimmte Anwendungszwecke auch ein rasches Brechen der Emulsionen von Vorteil sein kann. Die Neigung zur erneuten Emulgierung vor der vollständigen Durchhärtung ist besonders dann von Bedeutung, wenn die Asphaltmassen während einer feuchten Witterungsperiode aufgebracht werden.
Wenn der verwendete Emulgator den entwässerten Asphaltfilm für eine erneute Emulgierung, beispielsweise während Regen und Sturm, anfällig macht, so ist die Verwendung derartiger Zusammen setzungen auf die trockenen Jahreszeiten beschränkt.
Es sind schon viele Emulgatortypen für die Herstellung von Asphaltbitumen-Emulsionen verwendet worden. Diese sind auch schon durch den Zusatz von zahlreichen Stabilisatoren, Dispergierungsmitteln, oberflächenaktiven Stoffen, Colloiden und Salzen modifiziert worden, um ihnen so spezielle Eigenschaften insbesondere hinsichtlich der Viscosität und Stabilität zu verleihen und um ihre Eigenschaften den besonderen Verwendungszwecken anzupassen. Der im allgemeinen am meisten verwendete Typ von Emulgierungsmitteln sind die wasserdispergierbaren Seifen. Im allgemeinen weisen dieselben aber den Nachteil auf, dass sie den Emulsionen keine mechanische Stabilität verleihen und keine Wirkung bezüglich deren Viscosität ausüben.
Dies kann von der Tatsache herrühren, dass die Viscosität einer Emulsion sowohl durch die Menge der dispergierten Asphaltphase als auch durch die Verteilung der Teilchengrössen des Asphaltbitumens bestimmt wird. Je kleiner der Bereich der Teilchengrössenverteilung und je grösser das Volumen der dispergierten Phase ist, desto höher liegt die Viscosität der Emulsion.
Viele Asphaltbitumina enthalten wechselnde Mengen an Salzwasser. Dieser Salzwassergehalt schwankt aber sehr stark selbst bei der Erzeugung des Asphalts aus einer einzigen Quelle. Dieser Salzgehalt hat einen beträchtlichen Einfluss auf die Viscosität der Asphaltbitumen-Emulsionen. Man hat behauptet, dass der Grund hierfür darin zu suchen ist, dass das in dem Asphaltbitumen vorhandene anorganische Salz innerhalb eines osmotischen Systems wirksam ist, so dass Wasser von dem Asphaltbitumen absorbiert wird und dadurch das wirksame Volumen der einzelnen Bitumentröpfchen und in folgedessen die Viscosität des gesamten Systems ver grössert wird.
Da Bitumina bezüglich ihres Salz gehaltes so wesentlich variieren, ist als Endergebnis festzustellen, dass Emulsionen mit praktisch dem gleichen Bitumengehalt und der gleichen Menge an
Emulgator ganz unterschiedliche Viscositäten aufweisen.
Ein anderes Problem, welches der Hersteller von Asphaltbitumen-Emulsionen lösen muss, betrifft die von dem Verbraucher aufgestellten Vorschriften, welche sowohl Grenzwerte für die Viscosität als auch Grenzwerte für den Prozentgehalt an Asphaltbitumen enthalten, welche in den Emulsionen vorliegen dürfen. Bitumina, welche weniger als die Durchschnittsmenge an Salz enthalten, ergeben jedoch Emulsionen, welche sich bezüglich des Bitumengehaltes in der Nähe der oberen in diesen Vorschriften festgesetzten Grenze bewegen, während die Viscosität etwa den unteren Grenzwerten entspricht.
Viele Bitumensorten fallen in diese Gruppe mit einem zu niedrigen Salzgehalt oder einem zu stark wechselnden Salzgehalt, so dass sich die Viscosität der Emulsionen nicht befriedigend kontrollieren lässt.
Ein Hilfsmittel zur Verbesserung dieser Sachlage besteht darin, dass man der aus Asphaltbitumen bestehenden Phase als Zusatzstoff eine Emulsion aus gesättigtem Salzwasser im Öl einverleibt. Während mittels dieser Massnahme eine gewisse Verbesserung erzielt werden kann, hat sich doch gezeigt, dass die im Handel erhältlichen Salzemulsionen nicht stabil sind und dass sie dazu neigen, ihre Wirksamkeit im Verlauf der Lagerung zu verlieren. Auch ist die Herstellung von Asphaltbitumen-Emulsionen mit solchen Zusätzen aus emulgiertem Salz mühsam und zeitraubend.
Selbst bei Anwendung dieser Massnahmen ist der Arbeitsbereich bei der Herstellung von Emulsionen immer noch auf Bitumengehalte im Bereich von nicht mehr als etwa 1 o/o beschränkt, wenn man nicht einerseits einen Bitumengehalt im Endprodukt haben will, welcher im Hinblick auf die Vorschriften der Verbraucher zu hoch ist, und wenn man andererseits eine zu niedrige Viscosität vermeiden will.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Bitumen-in-Wasser-Emulsionen zur Verfügung zu stellen, welche sich hinsichtlich ihrer Viscosität innerhalb eines relativ grossen Bereiches variieren lassen, eine gute Stabilität beim Umpumpen und bei der Lagerung zeigen und hinsichtlich ihres Bitumengehaltes und der Viscosität den üblichen Vorschriften entsprechen, ohne dass die Anwendung salzhaltiger Zusatzstoffe erforderlich wäre.
Es hat sich nun gezeigt, dass die Viscosität und Stabilität von Bitumen-in-Wasser-Emulsionen gemäss der vorliegenden Erfindung sehr gut reguliert werden kann durch eine besondere Verteilung und Kombination einer in Wasser dispergierbaren Seife als Emulgator in der wässrigen Phase und eines öllöslichen Alkalierdölsulfonates, welches in der Bitumenphase dispergiert ist. Insbesondere hat sich gezeigt, dass auf diese Weise nicht nur die Viscosität einer solchen Zusammensetzung gut kontrolliert werden kann, sondern dass sich gleichzeitig auch der Bitumengehalt der Emulsion herabsetzen lässt, während doch die gewünschte Viscosität derselben vergrössert und aufrechterhalten werden kann.
Fig. 1 zeigt den Einfluss eines Zusatzes von Natriumerdölsulfonaten auf die Viscosität von Emulsionen mit einem relativ kleinen Bitumengehalt.
Fig. 2 zeigt eine entsprechende Kurve für Emulsionen mit einem höheren Gehalt an Bitumen.
Auf der Abzisse ist der Bitumengehalt in Gewichtsprozent und auf der Ordinate die Viscosität SSF bei 250 C (Fig. 1) resp. 50' C (Fig. 2) aufgetragen. Die Kurven 1, II, III und IV entsprechen einem Gehalt an Sulfonaten von 1,0, 0,75, 0,50 resp. 0.75 Gewichtsprozent.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Emulsionen ist es selbstverständlich notwendig, die Sulfonate in das Asphaltbitumen einzuverleiben, bevor letzteres mit der wässerigen Phase kombiniert wird. Darüber hinaus wird der neue technische Effekt der Viscositätskontrolle nur dann erzielt, wenn Alkaliseifensalze von Erdölsulfonsäuren zur Anwendung kommen, die oleophil sind und sich gut in der Bitumenphase dispergieren lassen. Entsprechende Ergebnisse lassen sich nicht erhalten, wenn man versucht, die Alkali - z. B. Natrinmerdölsulfonate in der wässerigen Phase zu dispergieren. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Sulfonate werden vorzugsweise durch die Behandlung von Schmierölraffinaten mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum erhalten.
Während das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht auf eine besondere Arbeitsweise zur Herstellung dieser Sulfonate beschränkt ist, wird doch vorzugsweise so verfahren, dass das zu sulfonierende Schmierölraffinat getrennt von der konzentrierten Schwefelsäure, aber gleichzeitig mit dieser in eine Zone eingeleitet wird, wo die Flüssigkeiten in einem sehr turbulenten Zustand entsprechend einer Reynold'schen Zahl von wenigstens 3000 gehalten werden. Sofort anschliessend wird die Flüssigkeit hohen hydraulischen Scherkräften in der Grössenordnung von wenigstens 10 000 Reziproksekunden unterworfen, und dann wird die entstandene flüssige Mischung mit Wasser versetzt, so dass die Reaktionsmischungen ausreichend verdünnt werden, um die Bildung von schlammähnlichen sulfonierten Substanzen zu vermeiden.
Vorzugsweise wird die entstehende wässerige Mischung mit einem Lösungsmittel für das nichtsulfonierte Material extrahiert, wodurch ein beträchtlicher Anteil desselben entfernt wird und eine Reakionsmischung übrig bleibt, welche ein Konzentrat des sulfonierten Öls darstellt. Dieses Konzentrat wird schliesslich mit irgendeinem geeigneten alkalischen Material auf der Basis eines Alkalimetalls, beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd bzw. mit den entsprechenden Kaliumoder Lithiumverbindungen, neutralisiert.
Bei der eben beschriebenen Arbeitsweise wird die Schlammbildung verringert und so das schwierige Problem der Schlammabtrennung und seiner Verwendung ganz ausgeschaltet. Vorzugsweise wird das für die Sulfonierung vorgesehene Schmieröl mit einem selektiven Lösungsmittel für Aromaten, wie beispielsweise Phenol, Kresol oder einem anderen bekannten aromatischen Extraktionsmittel, extrahiert. Das Raffinat enthält dann nur noch aliphatische Kohlenwasserstoffe und alkylierte monocyclische Kohlenwasserstoffe, welche entweder naphthenischen oder aromatischen Charakter haben, sowie einen kleineren Anteil an polycyclischem Material. Bei den Sulfonierungsverfahren reagieren vor allem die alkylierten monocyclischen Kohlenwasserstoffe mit der konzentrierten Schwefelsäure, und diese Verbindungen sind für die vorliegende Erfindung auch besonders vorteilhaft.
Die Anwesenheit von kleineren Anteilen polyclischer Verbindungen beeinträchtigt jedoch nicht die vorteilhaften Wirkungen, welche sich bei der Anwendung der sulfonierten Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von Asphalt Emulsionen ergeben. Die sulfonierten Produkte haben im allgemeinen mittlere Molekulargewichte oberhalb 350, vor allem im Bereich zwischen 350 und 600 und normalerweise zwischen 400 und 550.
Die Konzentrate enthalten im allgemeinen zwischen etwa 30 und 70 ovo an Sulfonaten, während der Rest aus Schmieröl und kleinen Wassermengen zusammen mit Spuren oder sehr geringen Anteilen anorganischer Salze besteht.
Die Viscosität der fertigen Emulsionen kann durch die Menge der in die Bitumenphase einzuarbeitenden Erdölsulfonate genau reguliert werden. Es hat sich gezeigt, dass der Zusatz dieser Sulfonate zu der Bitumenphase ganz wesentlich für eine befriedigende Viscosität ist, während gleichzeitig der Bitumengehalt der Emulsionen innerhalb der normalen Vorschriften der Verbraucher gehalten werden kann.
Während entsprechende Ergebnisse auch bei Anwendung von Erdölnaphthenaten erzielt werden können, bringt die Verwendung derselben doch Schwierigkeiten mit sich, da diese Naphthenate bezüglich ihrer Eigenschaften stark variieren, was von der speziellen Art der Rohöle abhängt, die in einer Raffinerie verarbeitet werden. Auch erfordert die Isolierung solcher Naphthenate relativ kostspielige Tankbehälter und Verbindungsleitungen, und diese Anlagen möchte man gern vermeiden. Die Naphthenate können jedoch als Modifikatoren zusammen mit den hier beschriebenen Sulfonaten vorliegen.
Eine bevorzugte Arbeitsweise zum Einarbeiten der beschriebenen Erdölsulfonate in die Bitumenmassen besteht darin, dass man das Bitumen einfach so lange erwärmt, bis es relativ leich flüssig geworden ist, und dann die Sulfonate oder ein Sulfonatkonzentrat unter Rühren oder unter anderweitiger Bewegung der Flüssigkeit zumischt.
Die gewünschten Emulsioncn lassen sich im übrigen erzielen, indem man einfach Wasser zu dem die Erdölsulfonate enthaltenden Asphaltbitumen zusetzt, wobei die wässerige Phase vorzugsweise vorher durch Zusatz des in Wasser dispergierbaren oder in Wasser löslichen Emulgators modifiziert worden ist. Es ist unbedingt erforderlich, ein solches Emulgierungsmittel zu verwenden, um Bitumen-in-Wasser-Emulsionen zu erhalten, welche befriedigende Eigenschaften bezüglich der Entemulgierung aufweisen und in dieser Hinsicht den durch die Verbraucher aufgestellten Vorschriften genügen.
Als Emulgator wird vorzugsweise eine wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Seife und insbesondere eine Alkaliseife der höheren Fettsäuren verwendet. Diese höheren Fettsäuren können auch aus Mischungen von Säuren bestehen, wie sie in natürlich vorkommenden Produkten, beispielsweise in Tallöl, Fischöl, Pflanzenölen und dergleichen anzutreffen sind. Im allgemeinen handelt es sich bei diesen Seifen um die Natrium- oder Kaliumseifen von einer oder mehreren Säuren, beispielsweise von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Rizinolsäure, Linolsäure oder Linolensäure und Mischungen solcher Säuren. Andere geeignete Ausgangsmaterialien für solche Säuren sind Kokosnuss öl, Palmkernöl, Maisöl, Baunwollsaatöl, Sardinenöl, Sojaöl und Erdnussöl.
Teilweise oder vollständig hydrierte tierische- und pflanzliche Öle können zusätzlich oder anstelle anderer Säuren eingesetzt werden, beispielsweise die Carbonsäuren, welche bei der Oxydation von Erdöl- oder Paraffinwachsen und ähnlichen Substanzen erhalten werden.
Die wasserlöslichen Emulgatoren werden vorzugsweise in Mengen zwischen 0,25 und 2 Gew.-O/o, bezogen auf das Gewicht der wässerigen Phase, verwendet. Die öllöslichen Alkalierdölsufonate werden vorzugsweise in Mengen zwischen 0,25 und 5 Gew. O/o, bezogen auf das Gewicht der Bitumenphase, verwendet. Emulsionen, welche im allgemeinen den üblichen Vorschriften der Verbraucher entsprechen, enthalten zwischen 55 und 70 Gew.- /o Bitumen und haben Viscositäten zwischen 20 Saybolt-Furol-Sekunden (SSF) bei 250 und 450 Saybolt-Furol-Sekunden bei 500. Solche Emulsionen werden im allgemeinen als schnell zu verarbeitende oder sogenannte schnell sich verfestigende (rapid setting) RS Emulsionen bezeichnet. Die erwähnten Vorschriften der Verbraucher unterteilen diese Emulsionen in die beiden Gruppen RS-1 und RS-2.
RS-l-Emulsionen werden üblicherweise durch die besagten Vorschriften auf solche Emulsionen beschränkt, deren Visco sität in Saybolt-Furol-Sekunden bei 250 zwischen 20 und 100 liegt, während ihr Bitumengehalt gleichzeitig zwischen 57 und 62 Gew.-O/o, bezogen auf die Gesamtmenge der Emulsion, gehalten werden muss.
Die Gruppe der RS-2-Emulsionen ist gewöhnlich auf solche Emulsionen beschränkt, deren Viscosität bei 500 zwischen 100 und 400 Saybolt-Furol-Sekunden beträgt, während sie gleichzeitig einen Bitumengehalt zwischen 63 und 69 Gew.- /o aufweisen.
Die in den vorliegenden Emulsionen verwendeten Bitumina sind gewöhnlich solche für den Strassenbau, und sie weisen im allgemeinen Penetrationswerte bei 250 zwischen 20 und 200 und Erweichungspunkte nach der Ring- und Kugelmethode zwischen 37,8 und 54,5o auf. Das Bitumen wird vorteilhaft auf Temperaturen zwischen etwa 121,1 und 162, 8O erwärmt, so dass es ziemlich flüssig wird, und dann wird es durch eine Colloidmühle gegeben, wo es zusammen mit der den Emulgator enthaltenden wässerigen Phase hohen Scherkräften ausgesetzt wird.
In den Emulsionen, mit denen die in den Figuren 1 und 2 dargestellten Ergebnisse erzielt wurden, sind 0,6 Gew.-O/o Natriumseifen von Tallölsäuren in der Wasserphase und 1 oder 0,75 Gew.-O/o, bezogen auf die Bitumenphase, eines 6040 Erdöl sulfonat-Öl-Konzentrates verwendet worden. Letzteres wurde in dem Bitumen dispergiert vor Einführung des Bitumens in die Colloidmühle zwecks Kombination mit dem Wasser und dem Emulgator.
Die in Fig. 1 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass durch den Zusatz von 1 Gew.-O/o oder 0,75 Gew.-t'/o des 60-40-Natriumerdölsulfonatkonzen- trates zu dem Bitumen eine beträchtliche Viscositätserhöhung in der fertigen Emulsion, verglichen mit Emulsionen ohne einen Gehalt an Sulfonat, erzielt wird. Das verwendete Sulfonat hatte ein 2iquivalent- gewicht von etwa 470 und war durch Sulfonierung eines Schmierölraffinates mit einem Viscositätsindex von 35 mittels Oleum hergestellt worden.
Die Ergebnisse von Fig. 2 zeigen, dass bei höheren Bitumenkonzentrationen die Abhängigkeit der Viscosität von dem Bitumengehalt ziemlich gross ist und geringe Veränderungen in letzterem beträchtliche Variationen in der Viscosität der Emulsion hervorrufen. Der Zusatz von Natriumerdölsulfonaten vermindert den Bitumenanteil beträchtlich, welcher erforderlich ist, um irgendeinen vorgegebenen Viscositätswert zu erreichen.
Die Stabilität von Emulsionen gemäss der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu entsprechenden Emulsionen, welche Natriumchlorid als Mittel für die Viscositätskontrolle enthalten, ergibt sich aus den nachstehenden Daten.
Viscosität bei 500 in S.S.F.
Mittel vor der nach einer zur Viscositätskontrolle Behandlung Behandlungs zeit von
1 Minute im
Waring
Mischer Kein Zusatz 24 40 1,0 0/o Na-Sulphonate 90 100 0,50/0 NaCl 135 66
Aus Fig. 1 kann abgeleitet werden, dass Bitumen-Emulsionen ohne einen Gehalt an Sulfonaten den Vorschriften der Verbraucher kaum entsprechen, da der Bitumengehalt der Emulsionen sich dem maximal zulässigen Wert nähert, während gleichzeitig ihre Viscosität nur wenig über der unteren Grenze gemäss den Vorschriften liegt. Durch den Zusatz von Sulfonaten zu den Emulsionen wird jedoch deren Anpassungsfähigkeit ganz drastisch modifiziert, so dass eine relativ grosse Variation im Bitumengehalt möglich wird und zu gleicher Zeit Emulsionen hergestellt werden können, deren Viscositäten sich innerhalb des gesamten Bereiches der erwähnten Vorschriften variieren lassen.
Die in Fig. 2 angeführten konzentrierten Emulsionen verdeutlichen auch den Vorteil, welcher sich aus der Verwendung von Sulfonaten zur Herstellung von Emulsionen ergibt, welche innerhalb des gesamten Bereiches der Vorschriften liegen, während es zur gleichen Zeit möglich ist, den Bitumengehalt dieser Emulsionen zu vermindern.
Asphalt bitumen emulsions
The present invention relates to asphalt bitumen emulsions of the oil-in-water type, which are characterized in that a small amount of oil-soluble alkali metal salts of petroleum sulfonic acids and a small amount of a water-dispersible soap are dispersed in the asphalt bitumen.
Asphalt bitumen emulsions are roughly divided into two main classes. These consist of the water-in-oil emulsions and the oil-in-water emulsions. The present invention relates to the last-mentioned type of emulsion. The properties of asphalt bitumen emulsions which are important and which must be varied depending on the intended use, include viscosity, resistance to the presence of electrolytes, resistance to viscosity changes both during storage and during pumping over and resistance of the dehydrated emulsion products against re-emulsification.
The viscosity of the emulsions is important for various purposes, such as when applying to road crowns and the like, where the tendency to run off from an inclined surface must be low. The resistance of the emulsions to breakage by electrolytes is also of considerable technical importance since many emulsions are mixed with cement, calcium chloride, lime and mineral aggregates, although for certain applications a rapid breakage of the emulsions can also be advantageous. The tendency to re-emulsify before complete hardening is particularly important if the asphalt compounds are applied during a period of damp weather.
If the emulsifier used makes the drained asphalt film prone to re-emulsification, for example during rain and storms, the use of such compositions is limited to the dry seasons.
Many types of emulsifiers have been used to make asphalt bitumen emulsions. These have already been modified by the addition of numerous stabilizers, dispersants, surface-active substances, colloids and salts in order to give them special properties, in particular with regard to viscosity and stability, and to adapt their properties to specific uses. Generally the most widely used type of emulsifying agents are the water-dispersible soaps. In general, however, they have the disadvantage that they do not give the emulsions any mechanical stability and have no effect on their viscosity.
This may result from the fact that the viscosity of an emulsion is determined both by the amount of dispersed asphalt phase and by the distribution of the particle sizes of the asphalt bitumen. The smaller the range of the particle size distribution and the larger the volume of the dispersed phase, the higher the viscosity of the emulsion.
Many asphalt bitumens contain varying amounts of salt water. However, this salt water content fluctuates very strongly even when the asphalt is produced from a single source. This salt content has a considerable influence on the viscosity of the asphalt bitumen emulsions. It has been claimed that the reason for this is to be found in the fact that the inorganic salt present in the bitumen is effective within an osmotic system, so that water is absorbed by the bitumen and thereby the effective volume of the individual bitumen droplets and, consequently, the viscosity of the entire system is enlarged.
Since bitumens vary so significantly in terms of their salt content, the end result is that emulsions with practically the same bitumen content and the same amount of
Emulsifier have very different viscosities.
Another problem which the manufacturer of asphalt bitumen emulsions has to solve relates to the regulations drawn up by the consumer, which contain both limit values for the viscosity and limit values for the percentage of asphalt bitumen that may be present in the emulsions. Bitumens which contain less than the average amount of salt, however, result in emulsions which, with regard to the bitumen content, are in the vicinity of the upper limit set in these regulations, while the viscosity corresponds approximately to the lower limit values.
Many types of bitumen fall into this group with too low a salt content or a salt content that changes too much, so that the viscosity of the emulsions cannot be adequately controlled.
One means of improving this situation is to add an emulsion of saturated salt water in the oil to the phase consisting of asphalt bitumen. While a certain improvement can be achieved by means of this measure, it has been shown that the commercially available salt emulsions are not stable and that they tend to lose their effectiveness in the course of storage. The production of asphalt bitumen emulsions with such additives from emulsified salt is tedious and time-consuming.
Even when these measures are applied, the work area in the production of emulsions is still limited to bitumen contents in the range of no more than about 1 o / o, if one does not want to have a bitumen content in the end product that is in line with consumer regulations is high and if, on the other hand, one wants to avoid too low a viscosity.
It is an aim of the present invention to provide bitumen-in-water emulsions which can be varied in terms of their viscosity within a relatively large range, exhibit good stability when pumping over and during storage and with regard to their bitumen content and viscosity comply with the usual regulations without the need to use salt-containing additives.
It has now been shown that the viscosity and stability of bitumen-in-water emulsions according to the present invention can be regulated very well by a special distribution and combination of a water-dispersible soap as an emulsifier in the aqueous phase and an oil-soluble alkali petroleum sulfonate, which is dispersed in the bitumen phase. In particular, it has been shown that in this way not only can the viscosity of such a composition be well controlled, but that at the same time the bitumen content of the emulsion can also be reduced while the desired viscosity of the same can be increased and maintained.
Fig. 1 shows the influence of an addition of sodium petroleum sulfonates on the viscosity of emulsions with a relatively low bitumen content.
Fig. 2 shows a corresponding curve for emulsions with a higher bitumen content.
On the abscissa is the bitumen content in percent by weight and on the ordinate the viscosity SSF at 250 C (Fig. 1), respectively. 50 'C (Fig. 2). Curves 1, II, III and IV correspond to a sulfonate content of 1.0, 0.75, 0.50, respectively. 0.75 percent by weight.
In the production of the emulsions according to the invention it is of course necessary to incorporate the sulfonates into the asphalt bitumen before the latter is combined with the aqueous phase. In addition, the new technical effect of viscosity control is only achieved if alkali soap salts of petroleum sulfonic acids are used, which are oleophilic and can be easily dispersed in the bitumen phase. Corresponding results can not be obtained if one tries to use the alkali - z. B. to disperse sodium merdölsulfonate in the aqueous phase. The sulfonates to be used according to the invention are preferably obtained by treating refined lubricating oil with concentrated sulfuric acid or oleum.
While the process of the present invention is not limited to a particular procedure for the production of these sulfonates, the procedure is preferably such that the lubricating oil raffinate to be sulfonated is introduced separately from the concentrated sulfuric acid, but simultaneously with this into a zone where the liquids in one very turbulent state corresponding to a Reynold's number of at least 3000. Immediately thereafter, the liquid is subjected to high hydraulic shear forces of the order of magnitude of at least 10,000 reciprocal seconds, and then the resulting liquid mixture is mixed with water so that the reaction mixtures are sufficiently diluted to avoid the formation of sludge-like sulfonated substances.
Preferably, the resulting aqueous mixture is extracted with a solvent for the non-sulfonated material, thereby removing a substantial portion of it and leaving a reaction mixture which is a concentrate of the sulfonated oil. This concentrate is finally neutralized with any suitable alkaline material based on an alkali metal, for example sodium carbonate or sodium hydroxide or with the corresponding potassium or lithium compounds.
In the procedure just described, the formation of sludge is reduced and so the difficult problem of sludge separation and its use is completely eliminated. Preferably, the lubricating oil intended for sulfonation is extracted with a selective solvent for aromatics, such as phenol, cresol or another known aromatic extractant. The raffinate then contains only aliphatic hydrocarbons and alkylated monocyclic hydrocarbons, which have either naphthenic or aromatic character, and a smaller proportion of polycyclic material. In the sulfonation processes, the alkylated monocyclic hydrocarbons in particular react with the concentrated sulfuric acid, and these compounds are also particularly advantageous for the present invention.
The presence of minor proportions of polyclic compounds, however, does not impair the beneficial effects which result from the use of the sulfonated hydrocarbons for the production of asphalt emulsions. The sulfonated products generally have average molecular weights above 350, especially in the range between 350 and 600 and normally between 400 and 550.
The concentrates generally contain between about 30 and 70 ovo of sulfonates, with the remainder being made up of lubricating oil and small amounts of water along with trace or very small amounts of inorganic salts.
The viscosity of the finished emulsions can be precisely regulated by the amount of petroleum sulfonates to be incorporated into the bitumen phase. It has been shown that the addition of these sulfonates to the bitumen phase is essential for a satisfactory viscosity, while at the same time the bitumen content of the emulsions can be kept within normal consumer regulations.
While similar results can be obtained using petroleum naphthenates, there are difficulties in using them because these naphthenates vary widely in their properties, depending on the particular type of crude oils that are being processed in a refinery. The insulation of such naphthenates also requires relatively expensive tank containers and connecting lines, and it is desirable to avoid these systems. However, the naphthenates can be present as modifiers along with the sulfonates described herein.
A preferred procedure for incorporating the petroleum sulfonates described into the bitumen masses consists in simply heating the bitumen until it has become relatively easy to liquid, and then adding the sulfonates or a sulfonate concentrate to the liquid with stirring or other agitation.
The desired emulsions can moreover be achieved by simply adding water to the asphalt bitumen containing the petroleum sulfonates, the aqueous phase preferably having been modified beforehand by adding the water-dispersible or water-soluble emulsifier. It is absolutely necessary to use such an emulsifying agent in order to obtain bitumen-in-water emulsions which have satisfactory properties with regard to de-emulsification and which in this respect meet the regulations established by the consumer.
The emulsifier used is preferably a water-soluble or water-dispersible soap and in particular an alkali soap of the higher fatty acids. These higher fatty acids can also consist of mixtures of acids such as are found in naturally occurring products, for example in tall oil, fish oil, vegetable oils and the like. In general, these soaps are the sodium or potassium soaps of one or more acids, for example lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid or linolenic acid and mixtures of such acids. Other suitable starting materials for such acids are coconut oil, palm kernel oil, corn oil, cotton seed oil, sardine oil, soybean oil and peanut oil.
Partially or fully hydrogenated animal and vegetable oils can be used in addition to or instead of other acids, for example the carboxylic acids which are obtained in the oxidation of petroleum or paraffin waxes and similar substances.
The water-soluble emulsifiers are preferably used in amounts between 0.25 and 2% by weight, based on the weight of the aqueous phase. The oil-soluble alkali petroleum sulfonates are preferably used in amounts between 0.25 and 5% by weight, based on the weight of the bitumen phase. Emulsions, which generally comply with the usual consumer regulations, contain between 55 and 70% by weight of bitumen and have viscosities between 20 Saybolt-Furol-seconds (SSF) at 250 and 450 Saybolt-Furol-seconds at 500. Such emulsions are generally referred to as RS emulsions that are quick to process or so-called rapid setting. The consumer regulations mentioned divide these emulsions into the two groups RS-1 and RS-2.
RS-1 emulsions are usually limited by the aforementioned regulations to those emulsions whose viscosity in Saybolt-Furol seconds is between 20 and 100 at 250, while their bitumen content at the same time between 57 and 62% by weight, based on the total amount of emulsion, must be kept.
The group of RS-2 emulsions is usually limited to those emulsions whose viscosity at 500 is between 100 and 400 Saybolt-Furol seconds, while at the same time they have a bitumen content between 63 and 69% by weight.
The bitumens used in the present emulsions are usually those for road construction and they generally have penetration values of 250 between 20 and 200 and ring and ball softening points between 37.8 and 54.5o. The bitumen is advantageously heated to temperatures between about 121.1 and 162.8O so that it becomes quite fluid and then it is passed through a colloid mill where it is subjected to high shear forces along with the aqueous phase containing the emulsifier.
In the emulsions with which the results shown in FIGS. 1 and 2 were achieved, 0.6% by weight of sodium soaps of tall oil acids are in the water phase and 1 or 0.75% by weight, based on the Bitumen phase, a 6040 petroleum sulfonate oil concentrate has been used. The latter was dispersed in the bitumen prior to introducing the bitumen into the colloid mill for combination with the water and the emulsifier.
The results shown in FIG. 1 show that the addition of 1% by weight or 0.75% by weight of the 60-40 sodium petroleum sulfonate concentrate to the bitumen results in a considerable increase in viscosity in the finished emulsion compared to emulsions without a sulfonate content. The sulfonate used had an equivalent weight of about 470 and was produced by sulfonating a lubricating oil raffinate with a viscosity index of 35 using oleum.
The results of Fig. 2 show that at higher bitumen concentrations the dependence of the viscosity on the bitumen content is quite large and small changes in the latter cause considerable variations in the viscosity of the emulsion. The addition of sodium petroleum sulfonates significantly reduces the amount of bitumen required to achieve any given viscosity level.
The stability of emulsions according to the present invention in comparison with corresponding emulsions which contain sodium chloride as an agent for viscosity control results from the following data.
Viscosity at 500 in S.S.F.
Means before after a treatment time for viscosity control treatment
1 minute in
Waring
Mixer No additive 24 40 1.0 0 / o Na-Sulphonate 90 100 0.50 / 0 NaCl 135 66
From Fig. 1 it can be deduced that bitumen emulsions without a sulfonate content hardly meet the requirements of consumers, since the bitumen content of the emulsions approaches the maximum permissible value, while at the same time their viscosity is only slightly above the lower limit according to the regulations . By adding sulfonates to the emulsions, however, their adaptability is modified quite drastically, so that a relatively large variation in the bitumen content is possible and at the same time emulsions can be produced whose viscosities can be varied within the entire range of the regulations mentioned.
The concentrated emulsions shown in Fig. 2 also illustrate the benefit resulting from the use of sulfonates to produce emulsions which are within the full scope of the regulations while at the same time it is possible to reduce the bitumen content of these emulsions.