CH389385A - Verfahren zur Herstellung eines Carotinoidpräparates - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung eines Carotinoidpräparates
Carotinoide, wie Carotin, Lycopin, Bixin, Zeaxanthin, Kryptoxanthin, Lutein, Canthaxanthin,   F-Apo-8'-carotinal    und Ester von hydroxyl- oder carboxylhaltigen Gliedern dieser Gruppe, haben als färbende Substanzen eine besondere Bedeutung in der Technik erlangt. Carotinoide sind gelbe bis rote Pigmente, die als Farbstoffe, z. B. für Lebensmittel, infolge ihrer Verwandtschaft oder Identität mit den im Pflanzen- oder Tierreich vorhandenen Pigmenten besonderes Interesse als Ersatz für künstliche Farbstoffe beanspruchen. Alle Carotinoide sind in Wasser unlösliche und relativ hochschmelzende Substanzen.



  Zudem sind die Carotinoide sehr oxydationsempfindliche Körper. Diese Eigenschaften stehen einer direkten Anwendung der kristallisierten Substanzen zur Färbung von Lebens- oder Futtermitteln hindernd entgegen, da sie in dieser Form schlecht resorbierbar sind bzw. schlechte Farbeffekte geben. Besonders nachteilig wirken sich die erwähnten Eigenschaften der Carotinoide bei der Färbung von flüssigen Medien aus, da es infolge der Wasserunlöslichkeit der Carotinoide nur schwer möglich ist, einen homogenen Farbeffekt zu erzielen.



   Man hat bereits versucht, für die Praxis geeignete Carotinoidpräparate dadurch herzustellen, dass man die Carotinoide in Ölen oder Fetten löst. Infolge der geringen Löslichkeit der Carotinoide in diesen Lösungsmitteln werden dabei jedoch nur sehr niedere Carotinoidkonzentrationen erreicht. Durch Herstellen von übersättigten Lösungen in der Hitze kann dieser Nachteil in gewissem Grade vermindert werden. Da jedoch das Erhitzen von Carotinoiden zu einer teilweisen Zersetzung und in der Regel zu einer den Farbton beeinflussenden Isomerisierung der Verbindungen führt, wird auch dieses Verfahren nicht allen Anforderungen gerecht. Auch das Vermahlen der Carotinoide beansprucht das Produkt sehr stark, vor allem, wenn man Teilchen mit für die Praxis geeigneter Feinheit herstellen will.



   Es wurde nun gefunden, dass man ein Carotinoidpräparat mit entsprechender Feinheit und unter schonender Behandlung des Materials dadurch herstellen kann dass man eine Carotinoidlösung, deren Lösungsmittel zum überwiegenden Teil aus einem flüchtigen, in Wasser unlöslichen Carotinoidlösungsmittel besteht, in einer wässrigen Lösung eines quellbaren Kolloids emulgiert und aus der entstandenen Emulsion das genannte flüchtige Lösungsmittel, z. B. in an sich bekannter Weise, entfernt. Man kann das erfindungsgemäss erhaltene Carotinoidpräparat auch zusammen mit weiteren Mengen frischer Carotinoidlösung zu einer Emulsion verarbeiten und aus dieser das flüchtige Lösungsmittel neuerlich entfernen.



  Durch wiederholte Anwendung dieser Rückführung des anfallenden Carotinoidpräparates in den Prozess kann eine sehr weitgehende Anreicherung an Carotinoiden im Endprodukt erzielt werden. Dieser Vorgang lässt sich in besonders günstiger Weise durch kontinuierliche Rückführung des anfallenden carotinoidhaltigen Produktes in das Verfahren erreichen.



  Das so erhaltene Produkt kann als solches für Färbezwecke verwendet werden. Vorteilhaft wird es jedoch in an sich bekannter Weise, z. B. durch Versprühen, in trockene Kleinteilchen übergeführt.



   Als quellbares Kolloid wird vorzugsweise Gelatine, Gummi arabicum, Dextrin oder Polyvinylalkohol verwendet. Es eignen sich dafür jedoch auch z. B. Pectin, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Tragant und Alginate. Es ist zweckmässig, dem Kolloid einen Weichmacher, wie Zucker und/oder Zuckeralkohole, zuzusetzen, um die Widerstandsfähigkeit des Endproduktes gegen mechanische Einflüsse zu erhöhen. Als    Weichmacher    eignen sich z. B. Saccharose, Invertzucker, Glukose, Sorbit, Mannit und Glycerin.



   Als Lösungsmittel für die Carotinoide verwendet man vorzugsweise einen vollständig flüchtigen, in Wasser unlöslichen Stoff, der eine gute Wasserdampfflüchtigkeit aufweist. Zweckmässig verwendet man niedere Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, wobei die beiden Erstgenannten besonders bevorzugt sind. Ein weiteres gutes Carotinoidlösungsmittel ist Schwefelkohlenstoff.



   Wenn man zum Lösen des Carotinoids ausschliesslich ein vollständig flüchtiges Carotinoidlösungsmittel verwendet, so werden Carotinoidpräparate erhalten, die relativ geringe Mengen Fremdstoffe enthalten.



  Unter Umständen kann es jedoch zweckmässig sein, eine Carotinoidlösung zu verwenden, die ausser dem flüchtigen Carotinoidlösungsmittel noch geringe Mengen eines Öls oder eines Fettstoffes enthält.



   Aus der entstandenen Emulsion wird das flüchtige Lösungsmittel z. B. in an sich bekannter Weise durch Destillation, gegebenenfalls unter Anwendung von vermindertem Druck, entfernt.



   Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass der Vorgang unter weitgehender Schonung des eingesetzten Carotinoids durchgeführt werden kann. Weiter wird dabei die Gefahr einer Isomerisierung des Materials vermieden und dadurch die ursprüngliche Färbung des verwendeten Carotinoids erhalten. Das erfindungsgemässe Verfahren bietet den weiteren Vorteil, dass damit eine Anreicherung des Verfahrensendproduktes an Carotinoiden möglich ist.



   Das erfindungsgemäss erhaltene Carotinoidpräparat ist eine viskose, tief gefärbte Flüssigkeit, sofern ein nicht gelierbares Kolloid verwendet wird, anderenfalls erstarrt die Flüssigkeit unter Gelbildung.



  In diesem Präparat ist das Carotinoid äusserst fein verteilt, und man kann ohne Schwierigkeiten Präparate erhalten, bei denen der Hauptteil des vorhandenen Carotinoids eine Feinheit von etwa   2-3,    aufweist, ohne dass gleichzeitig Teilchen von über   5 it vorhanden    sind. Das erhaltene Präparat kann auch in Gelform in beliebigem Verhältnis mit Wasser verdünnt werden, wobei sich das Carotinoidpigment gleichmässig in der Lösung verteilt und in diesem Zustand beständig ist. Falls man z. B. durch Versprühen aus dem Verfahrensendprodukt Trockenteilchen herstellt, so kann man diese ebenfalls unter Erzielung einer gleichmässigen Verteilung in Wasser auflösen.



   Beispiel I
1500 g Gelatine werden in 1,5 1 Wasser gelöst, mit einer Lösung von 300 g Saccharose in 300 ml Wasser vermischt und auf 500 erwärmt. Dann setzt man langsam unter maschinellem Emulgieren und unter Ausschluss von Luftsauerstoff eine Lösung von 210 g   trans-fl-Carotin    in 800   ml    säurefreiem Chloroform von 500 zu. Die entstehende Emulsion wird sodann durch Destillation unter reduziertem Druck bei 500 von Chloroform befreit, wobei etwa 3800 g einer Suspension von gleichmässig feinen, festen   ss-Carotin-Teilchen    (1-3   ll)    entstehen. Beim Erkalten geht das Sol in ein Gel bzw. die Suspension in eine Dispersion über. Diese enthält etwa   5 %    trans ss-Carotin.

   Sie kann unter leichtem Erwärmen mit Wasser verdünnt oder versprüht und zu einem Trokkenpulver verarbeitet werden.



   Beispiel 2
1500 g Gummi arabicum werden in 1,5 1 Wasser gelöst und mit einer Lösung von 300 g Invertzucker in 300 ml Wasser vermischt. Diese Lösung wird auf 350 gebracht und kontinuierlich, gleichzeitig mit einer Lösung von 450 g   trans-ss-apo-8'-Carotinal    in 3,2 1 Methylenchlorid von 350 in eine Emulgiermaschine geleitet. Die entstehende Emulsion wird nun fortlaufend durch eine Destillationsapparatur geführt und dort unter reduziertem Druck bei   50     vom Methylenchlorid befreit. Man erhält so etwa 4 kg einer Suspension bzw. Dispersion, enthaltend etwa   10S    gleichmässig feines trans-ss-apo-8'-Carotinal   (1-31t).   



   Beispiel 3
1500 g Gelatine werden in 1,5 1 Wasser gelöst, mit einer Lösung von 300 g Sorbit in 900 ml Wasser vermischt und auf 500 erwärmt. In diese Mischung wird langsam unter maschinellem Emulgieren eine Lösung von 1800 g   trans-ss-apo-8'-Carotinsäure-    methylester in 4 1 Tetrachlorkohlenstoff von 500 zugesetzt. Während dieses Emulgiervorganges entnimmt man durch ein Saugrohr fortwährend von der Emulsion, führt diese durch eine Destillationsapparatur, befreit sie dadurch unter reduziertem Druck bei 500 vom Tetrachlorkohlenstoff und führt das erhaltene Produkt in das Emulgiergefäss zurück.



  Dadurch reichert sich das Carotinoid in fein verteilter Form allmählich an, ohne dass die Emulsion infolge eines zu hohen Gehaltes an organischer Phase zerfallen würde. Die entstehende Suspension bzw. Dispersion (etwa 5,4 kg) enthält am Ende des Prozesses etwa   30%      trans-ss-apo-8'-Carotinsäuremethylester    in gleichmässig fein verteilter Form (1-3   ii)   
Beispiel 4
1800 g Dextrin werden in 1,8 1 Wasser gelöst.



  Diese Lösung wird auf 400 erwärmt und gleichzeitig mit einer Lösung von 475 g trans-Canthaxanthin in 2 1 Schwefelkohlenstoff von 400 kontinuierlich in eine Emulgiermaschine geleitet. Die entstehende Emulsion wird fortlaufend in eine Destillationsapparatur geführt und dort bei 500 und unter reduziertem Druck vom Schwefelkohlenstoff befreit.



  In die entstandene Suspension, die etwa 10% Canthaxanthin enthält, wird unter Wiederholung des Prozesses in einer zweiten Stufe nochmals eine Lösung von 475 g Canthaxanthin in 2 1 Schwefelkohlenstoff emulgiert. Nach der wiederum kontinuierlich durchgeführten Befreiung vom Lösungsmittel erhält man etwa 4,5 kg einer Suspension bzw. Disper  sion mit einem Gehalt von etwa 20% trans-Canthaxanthin.



   Beispiel 5
1000 g Polyvinylalkohol werden in 2 1 Wasser gelöst und mit einer Lösung von 300 g Glycerin in 300 ml Wasser vermischt. Diese Lösung wird auf   50     gebracht und gleichzeitig mit einer Lösung von 530 g   trans-ss-apo-8'-Carotinal    in 1,8 1 Trichlor äthylen von 500 kontinuierlich in eine Emulgiermaschine geleitet. Die entstehende Emulsion wird fortlaufend in eine Destillationsapparatur geführt, dort bei 500 und unter reduziertem Druck vom Trichloräthylen befreit und sofort anschliessend mittels einer zweiten Emulgiermaschine mit einer neuen Lösung von 530 g trans-ss-apo-8'-Carotinal in 1,8 1 Trichloräthylen von 500 zusammengeführt. In einer zweiten Destillationsapparatur wird wiederum das Trichloräthylen entfernt.

   Der ganze Prozess wird in einer dritten Apparatur in gleicher Weise nochmals durchgeführt, so dass in drei Stufen insgesamt 1590 g   trans-ss-apo-8'-Carotinal    eingesetzt werden. Man erhält so etwa 5 kg einer Suspension bzw. Dispersion mit einem Gehalt von etwa   30%      trans-ssapo-8'-    Carotinal.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines Carotinoidpräparates, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Carotinoidlösung, deren Lösungsmittel zum überwiegenden Teil aus einem flüchtigen, in Wasser unlöslichen Carotinoidlösungsmittel besteht, in einer wässrigen Lösung eines quellbaren Kolloids emulgiert und aus der entstandenen Emulsion das genannte flüchtige Lösungsmittel entfernt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als wässrige Lösung eines quellbaren Kolloids das nach Entfernung des flüchtigen Lösungsmittels anfallende carotinoidhaltige Produkt verwendet.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Verwendung des jeweils anfallenden carotinoidhaltigen Produktes den Prozess mehrmals stufenweise wiederholt.

   3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das anfallende carotinoidhaltige Produkt kontinuierlich in den Prozess zurückführt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach der Entfernung des flüchtigen Lösungsmittels erhaltene carotinoidhaltige Produkt in trockene Kleinteilchen überführt, z. B. durch Versprühen.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man der wässrigen Lösung eines quellbaren Kolloids einen Weichmacher zusetzt.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als flüchtiges, in Wasser unlösliches Carotinoidlösungsmittel niedere Halogenwasserstoffe, wie Chloroform oder Methylenchlorid, verwendet.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als quellbares Kolloid Gelatine verwendet.

   8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als quellbares Kolloid Gummi arabicum verwendet.

   9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als quellbares Kolloid Dextrin verwendet.

   10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als quellbares Kolloid Polyvinylalkohol verwendet.