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Verfahren zur Herstellung von feinstverteilten
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Carotinoiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erstellung von
feinst verteilten Carotinoiden in einer wäßrigen kolloiden Matrix oder in Form von
wasserdisserierbaren, carotinoidhaltigen Pulvermischungen.
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Carotinoide wie Carotin, Zeaxanthin, Citranaxanthin, Cryptoxanthin,
Canthaxanthin, 3-Apo-4'-Carotinal, ß-apo--8'-Carotinal, ß-apo-12'-Carotinal und
entsprechende Ester von hydroxy- und carboxyhaltigen Verbindungen dieser Gruppe
haben eine beträchtliche Bedeutung als Farbstoffe oder farbgebende Mittel erreicht.
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Carotinoide sind gelbe bis rote Pigmente, die mit den in Tieren oder
Pflanzen vorkommenden natürlichen Pigmenten entweder identisch oder verwandt sind
und deshalb eine große Bedeutung als farbgebende Materialien für Lebensmittel und
pharmazeutische oder kosmetische Präparate besitzen. Außerdem werden Carotinoide
in großem Umfang als Zusätze für Tierfuttermittel verwendet, beispielsweise das
Citranaxanthin und das Canthaxanthin, um bei Hühnern einen stärker gefärbten Eidotter
zu erzielen.
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Carotinoide sind Substanzen, die in Wasser unlöslich und in den meisten
Lösungsmitteln nur wenig löslich sind. Eine besonders geringe Löslichkeit weist
das ß-Carotin auf.
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Darüber hinaus weisen die Carotinoide sehr hohe Schmelzpunkte auf.
Zudem sind die meisten von ihnen oxydations-und lichtempfindlich.
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Die genannten Eigenschaften stehen einer direkten Verwendung der kristallinen
Materialien zum Färben von wäßrigen Lebensmitteln oder als Zusatz zu Futterstoffen
oder zur J
Verwendung als Quelle für Vitamin A entgegen, da die
Materialien in dieser Form nur schlecht adsorbiert werden bzw.
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nur schlechte Färbungseffekte ergeben. Diese Eigenschaften von Carotinoiden
sind insbesondere beim Färben von wäßrippen Medien nachteilig, da es als Folge der
Wasseruniöslichkeit von Carotinoiden ußerst schwierig ist, eine homogene oder ausreichend
intensive Farbwirkung zu erreicnen. Daher verhindert die Wasserunlöslichkeit der
Carotinoide ihre direkte Verwendung als farbgebende Mittel zum Färben von Nahrungsmitteln
mit wäßriger Grundlage wie Fruchtsiften, Mineralwasser mit Fruchtsäften oder Fruchtsaftgeschmack,
Eiscreme usw. und für trockne Produkte, welche in ihrer ursprünglichen Form zu Wasser
zugesetzt oder vor der Verwendung zuerst mit Wasser angesezt werden Gase sen, z.B.
Puddingnulver, Suppenpulver, Eispulver, Tomatenkonzentrate und Grundlagen fr Trockengetränke
wie Limonadenpulver.
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Aus der DE-OS 25 34 091 ist es bekannt, wasserdisperigerbare, carotinoidhaltige
Pulvermischungen, in denen das Carotinoid eine Teilchengröße von weniger als 0,1
Mikron besitzt, herzustellen, in dem man die Lösung eines Carotinoides in einem
flüchtigen organischen Lösungsmittel zusammen mit einer wäßrigen auf pH 10 - 11
eingestellten Lösung von Laurylsulfat, einer wasserlöslichen Trägerzusammensetzung,
eines Konservierunsstoffes und eines Stabilisators mechanisch homogenisiert, das
Lösungsmittel unter Hochgeschwindigkeitsmischen entfernt und die erhalten wäßrig
Emulsion einer Sprühtrocknung unterwirft. Wegen der extrem schlechten Löslichkeit
von Carotinoiden in organischen Lösungsmitteln kommen als Lösungsmittel für dieses
Verfahren im wesentlichen nur halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise
Chloroform, sowie Benzol und Schwefelkohlenstoff in Betracht. Alle genannten Lösungsmittel
sind bekannt für
ihre gesundheitsschädigende Wirkung. Es ist daher
nicht verwunderlich, daß man beginnt, Kritik an der Verwendung derartiger Lösungsmittel
im Zusammenhang mit der Herstellung von Nahrungsmitteln bzw. Nahrungsmittelzusätzen
zu üben. Unabhängig davon, ob diese Kritik berechtigt ist oder von Übervorsichtigkeit
diktiert wird, war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, daß es
erlaubt, feinst verteilte Carotinoide herzustellen auch ohne daß gesundheitsschädigende
Lösungsmittel beim Herstellungsverfahren mit verwendet werden.
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Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung
von feinst verteilten Carotinoiden, in denen das Carotinoid im wesentlichen eie
Teilchengröße von weniger als 1 Mikron besitzt, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man ein Carotinoid in einem Gas im überkritischen Zustand löst, die erhaltene
Lösung in einer geeigneten wäßrigen kolloidalen Matrix dispergiert, die Dispersion
entspannt und anschließend gewünschtenfalls in an sich bekannter gleise in eine
wasserdispergierbare, carotinoidhaltige Pulvermischung aberfuert.
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Mit besonderem Vorteil gelingt das erfindungsgemäße Verfahren, wenn
man zur Erhöhung der Beladbarkeit des Gases im überkritischen Zustand ein organisches
Lvsunsmittel als Schleppmittel mitverwendet.
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Die Extraktion von schwerflüchtigen organischen Verbindungen mit Gasen
im überkritischen Zustand ist ein bekanntes Verfahren, das auf der Beobachtung beruht,
daß sich das Lösevermögen von Gasen für viele oranische Verbindungen beim Übergang
vom flüssigen in den überkritischen Zustand, d .:a. beim Vorliegen des Gases bei
einer Temperatur oberhalb seiner sogenannten kritischen
Temperatur
und oberhalb seines sogenannten kritischen Druckes sprunghaft vergrößert. Man spricht
beim Vorliegen eines Gases im überkritischen Bereich auch von fluides Phase und
nennt das neue Verfahren Fluid-Extraktion oder aber, da hierbei Phänomene der Destillation
und der Extraktion gleichzeitig ausgenutzt werden, Destraktion.
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Es war aus Chem. Ing. Techn. 48 (1976), Seite 773 bekannt, daß ß-Carotin
mit überkritischem CO2 extrahierbar ist. Erfindungsgemäß gelang es, die Extraktion
mit überkritischen Gasen mit dem Einbringen der Carotinoidkristalle in eine geeignete
wäßrige Matrix zu kombinieren. Überraschenderweise wurde bei dieser Kombination
ein Carotinoid erhalten, das mit der gewünschten Feinheit in der wäßrigen Matrix
dispergiert ist.
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Die Carotinoide, die bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt
werden können, sind die bekannten, zugänzlichen, natürlichen oder synthetischen
Vertreter dieser Klasse von Verbindungen, die als farbgebende Mittel brauchbar sind,
z.B. Carotin, Lycopin, Bixin, Zeaxanthin, Cryptoxanthin, Citranaxanthin, Lutein,
Canthaxanthin, Astaxanthin, ß-Apo 4'-Carotinal, ß-Apo-8'-carotinal, ß-Apo-12'-carotinal,
ß-Apo-8'-carotinsäure sowie Ester von hydroxy- und carboxyhaltigen Vertretern dieser
Gruppe, z.B. die niederen Alkylester und vorzugsweise die Methyl- und Athylester.
Die oben genannten Carotinoide können für sich alleine oder in Mischung verwendet
werden, je nach der gewünschten Färbung. Besonders bevorzugt werden die bisher technisch
gut zugänglichen Vertreter wie ß-Carotin, Canthaxanthin, ß-Apo-8'-carotinal und
ß-ADo-8'-Carotinsäureester.
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Als erfindungsgemäß anwendbare Gase kommen im allgemeinen solche Gase
in Betracht, die eine kritische Temperatur zwische etwa 0 und 100°C haben. Genannt
seien beispielsweise C02, C2 bis C3-Kohlenwasserstoffe, Distickstoffmonoxid, niedrigsiedende
Fluorkohlenwasserstoffe, wie Trifluormethan, Monochlortrifluormethan oder Perfluorpropan.
Die Gase können entweder allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Mit
besonderem Vorteil verwendet man CO2, da es besonders leicht zugänglich, leicht
zu handhaben und außerdem lebensmittelchemisch unbedenklich ist, und auch seine
kritischen Daten für den gewünschten Zweck recht günstig liegen.
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Es hat sich ganz allgemein gezeigt, daß die im überkritischen Gas
aufgenommene Stoffmenge um so gröber wird, je näher sich die Arbeitstemperatur der
kritschen Temperatur nähert. Es wird daher erfindungsCem«ß bevorzugt, in einem verhältnismäßig
nahe oberhalb der kritischen Temperatur des eingesetzten Gases liegenden Temperaturbereich
zu arbeiten. Die Behandlung erfolgt im Temperaturbereich bis zu 1000C über der kritischen
Temperatur, vorzugsweise wird erheblich dichter an der kritischen Temperatur erarbeitet.
Geeignet ist z.B. der Bereich bis 500C oberhalb der kritschen Temperatur, insbesondere
wird im Bereich bis etwa 200C oberhalb dieser kritischen Temperatur gearbeitet,
soweit die überkritische Gasphase enthalten bleibt.
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Es gilt weiterhin die ganz allgemeine Regel, daß die Menge des in
der fluiden Phase aufgenommenen Stoffes um so größer wird, je höher der jeweilige
Druck gewählt wird. Grundsätzlich empfiehlt sich das Arbeiten im überkritischen
Bereich bezüglich Druck und Temperatur. Im überkritischen Druckbereich scheint eine
Begrenzung des Druckes nach oben nicht gegeben zu sein. Die Begrenzung
ist
mehr in technischen als in prinzipiellen überlegungen zu suchen. Die Arbeitsdrücke
können also z.B.
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im Bereich bis zu einigen 100 bar z.B. 500 bar oder darüber liegen,
wobei neben Werkstoffproblemen insbesondere auch wirtschaftliche Überlegungen diesen
Druckbereicn bestimmen und gegebenenfalls einschränken können.
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Unter Berücksichtigung dieser beiden Variablen wird also die im überkritischen
Gas aufgenommene Menge des jeweiligen Stoffes um so größer, je näher die Temperatur
an der kritischen Temperatur liegt und je höher der jeweilige Verfahrensdruck ist.
Insbesondere diese Kombination von Temperaturen nahe oberhalb der kritischen Temperatur
und ausreichend erhöhten, überkritischen Drücken wird daher in dieser Beschreibung
als der überkritische Zustand der Gase bezeichnet.
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Es ist bekannt, daß viele Substanzen bereits bei relativ niedrigen
Drücken, z.B. im Falle von C02 bei etwa 70 bis 100 bar, extrahierbar sind, daß aber
mit steigender C-Zahl und insbesondere mit der Einführung polarer Gruppen die Extrahierbarkeit
im Druckbereich bis 400 bar abnimmt. Carotinoide, wie das ß-Carotin, sind mit ihrer
hohen C-Zahl und der großen Anzahl von Donpelbindungen im Molekül relativ schwer
löslich. Laut dem Ing. -Tech.
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48 (1976) Nr. 9, S. 775 ist ß-Carotin ab 100 bar extrahierbar.
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Um die Beladbarkeit des überkritischen Gases für Carotinoide zu erhöhen,
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zusätzlich in Gegenwart eines Schleppmittels
zu arbeiten. Als Schleppmittel verwendet man im allgemeinen für Lebensmittel unbedenkliche
organische Lösungsmittel wie Alkane (z.B. n-Pentan),
Alkene (z.B.
cis-2-Buten), Alkohole (z.B. Methanol und Äthanol), Ketone (z.B. Aceton) und Ester
(z.B. Essigsäurethylester).
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Mit besonderem Vorteil verwendet man als Schleppmittel niedere Alkohole.
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Die Schleppmittel verwendet man im allgemeinen in Mengen von 1 bis
10 ml, bezogen auf 1 Z Carotinoid. Bei dieser Verfahrens variante wird dann anstelle
der Lösung des Carotinoids in dem überkritischen Gas das ternäre Gemisch bestehend
aus Carotinoid, Schleppmittel und überkritischem Gas in einer geeigneten wäßrigen
Matrix dispergiert und anschließend entspannt. Die Schleppmittel werden dann in
üblicher Weise destillativ entfernt.
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Als wäßrige kolloidale Matrix, die für die Stabilisierung der feinverteilten
Carotinoide geeignet sind, haben sich beispielsweise gelierbare Kolloide mit Polyolen,
wie Gelatine und/oder Gummiarabicum und ein Zucker und/oder Zuckeralkohol, vorzugsweise
Glucose oder Saccharose bewährt. Bezüclich näherer Einzelheiten über Verwendune
und Eignung von verschiedenen wäßrigen Lösunen von organischen filmbildenden Kolloiden
verweisen wir auf R.A. Morton "Fat Soluble Vitamins, Internat. Vncyclopedia of Food
and Nutrition, Bd. 9, Pergamon, 1970, Seiten 128 bis 131.
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Bei der Dispersion der Carotinoide in der wäßrigen kolloiden Matrix
arbeitet man im allgemeinen so, daß letztlich ein Kolloid erhalten wird, was zwischen
5 und 20 %, vorzusweise eta 10 g Carotinoid, bezogen auf die Matrixtrockenmasse,
enthält.
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Die auf die beschrieben Weise erhaltene wäßrige Dispersion, die die
feinverteilten Carotinoide umhüllt mit einem filmbildenden Kolloid, z.B. Gelatine
enthält, kann anschließend in an sich bekannter Weise in eine wasserdispergierbare
carotinodhaltige Pulvermischung überführt werden. Dies kann beispielsweise unter
Verwendung eines standardmäßigen SprühtrocknunÆsturmes; durch Erzeugen von Kügelchen
nach dem Doppeldispersionverfahren; durch ein SprÜhkühlverfahren, durch Sprühen
von Tröpfchen in ein Aufnahme pulver oder durch Lyophylisieren erfolgen. Mit besonderem
Vorteil arbeitet man unter standardmäßigen Sprühtrocknungsbedingungen unter Verwendung
eines Sprühtrocknungsturmes. Eine solche Sprühtrocknung von carotinoidhaltigen wäßrigen
Dispersionen wird beispielsweise in der DE-OS 25 314 091 genauer beschrieben, so
daß sich detailierte Angaben an dieser Stelle erübrigen.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Carotinoide
unter Zuhilfenahme von überkritischen Gasen als Lösungsmittel in eine wasserdispergierbare
feinkristalline Form zu überführen, wodurch deren Verwendung als farbgebende materialien
fÜr Lebensmittel und pharmazeutische oder kosmetische Zubereitungen möglich wird.
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Beispiel 1 In einer temperierbaren Rührautoklaven 1 von 0,3 Litern
Inhalt wurden 20 z Carotin und 100 ml Äthanol vorgelegt. Der Autoklav 1 war über
eine thermostatisierte Leitung mit einem zweiten Autoklaven (Autoklav 2) gleicher
Bauart verbunden, der mit 100 ml einer wäßrigen Lbsung, enthaltend 27,2 S Gelatine,
46,1 t9 Wasser,
25,8 % Glucose und 0,9 % Na-dithionit, gefüllt
war. In den Autoklaven 1 wurde auf 400C vorgewärmtes CO2 unter einem Druck von 200
bar eingeleitet. Im wanzen Reaktionssystem (d.h. in beiden Autoklaven sowie der
thermostatisierten Leitung dazwischen) wurde ein CC2-Druck von 200 bar aufrechterhalten
und eine Temperatur von 400C einCestellt. Sowohl Gas als auch die carotinoidhaltie
Gelatine-Zucker-Lösung wurden über ein Ventil des Autoklaven 2 entsnannt. Die Gasgeschwindigkeit
betrug 200 BJormalliter/h.
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Unter den oben genannten Reaktionsbedingungen wurden durch 100 Normalliter
CO2 0,32 5 ß-Carotin aus dem Autoklaven 1 in den Autoklaven 2 transportiert und
in der Gelatine-Zucker-Lösun durch einen schnell laufenden Rührer dispergiert.
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Man erhielt nach Entspannen eine orange gefärbte Disperson, aus der
durch bekannte Verfahren das Schleppmittel und teilweise Wasser entfernt werden
können. Die Kristallgröße der erhaltenen Dispersion war unter 1 µm.
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Die Gehaltsbestimmung von ß-Carotin erfolgte durch Messen der UV-Extinktion
in Chloroform bei 451 nm.
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Beispiele 2 - 11 In dem im Beispiel 1 beschriebenen Rührautoklaven
1 wurden jeweils 20 g ß-Carotin und zegebenenfalls 100 Ml des aus der folgenden
Tabelle ersichtlichen SchlenDmittels vorgelegt. Der Autoklav 1 war über eine thermostatisierte
Leitung mit dem Autoklaven 2 verbunden, der mit 100 ml der im Beispiel 1 beschriebenen
wäßrigen kolloidalen Matrix gefüllt war. In den Autoklaven 1 wurde das jeweils in
der Tabelle angegebene Gas, vorgewärmt auf
die in der Tabelle angegebene
Temperatur unter dem in der Tabelle angegebenen Druck, eingeleitet. Im ganzen Reaktionssvstem
wurde der angegebene Druck aufrechterhalten und die angegebene Temperatur einzestellt.
Das Gas und die erhaltene carotinoidhaltige Gelatine-Zucker-Lö-Sung wurden über
ein Ventil des Autoklaven 2 entspannt.
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Der Erfolg des Verfahrens wurde analog Beispiel 1 ermittelt.
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Tabelle Beispiel Gas Druck Temperatur Schleppmittel Löslichkeit von
ß Carotin [bar] [°C] [mg pro 100 NL Gas] 1 CO2 200 40 Äthanol 316 2 CO2 80 40 Äthanol
153 3 CO2 200 42 Aceton 170 4 CO2 100 50 - 3,6 5 Äthylen 200 25 - 5, 7 6 Äthylen
300 25 - 4,0 7 Äthylen 200 25 n-Pentan 9,3 8 Äthan 100 39 - 00,6 9 Äthan 400 40
- 21 10 Trifluor- 200 35 Cyclohexan 21 methan