DE69403069T2 - Verfahren zum herstellung einer wasserdiepergierbaren pulverfoermigen carotenoidzubereitung - Google Patents

Verfahren zum herstellung einer wasserdiepergierbaren pulverfoermigen carotenoidzubereitung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer pulvrigen, Wasser-dispergierbaren Carotinoid- Zubereitung in Form einzelner carotinoider Mikropartikel.
  • Carotinoide bilden eine Gruppe organisch-chemischer Verbindungen, die Farben im Bereich von gelb bis rot aufweisen und als Farbstoffe eine breite Verwendung finden. Zu Beispielen für Carotinoide, die sich als Farbstoffe eignen, zählen β-Carotin, Lycopin, Bixin, Zeaxanthin, Kryptoxanthin, Lutein, Canthaxanthin, Astaxanthin, β-Apo-8'-carotinal, β-Apo-12'- carotinal und deren Derivate.
  • Carotinoide eignen sich auch zur Verwendung bei pharmazeutischen Zubereitungen und bei Nahrungsmittelprodukten und Futtermitteln.
  • In Wasser unlösliche Carotinoide sind oxidationsanfällig, weshalb das Einkapseln von Carotinoid-Partikeln in verschiedene Matrixstoffe weitverbreitet ist; diese werden so gewählt wurden, daß sich der Matrixstoff auflöst und die Carotinoid-Partikel freisetzt, wenn die eingekapselten Partikel bei einer geeigneten Temperatur in ein geeignetes Medium, zum Beispiel Wasser oder künstlichen Intestinalsaft, eingerührt werden.
  • Es ist wohlbekannt, daß die Farbintensität eines carotinoiden Farbstoffs oder Pigments, welches in einem wässrigen Medium dispergiert wird, mit abnehmender Partikelgröße zunimmt und außerdem auch die biologische Verfügbarkeit biologisch aktiver Carotinoide mit abnehmender Teilchengröße zunimmt.
  • Zur Förderung von Farbintensität und biologischer Verfügbarkeit der Carotinoid-Zubereitungen wurden zahlreiche Anstrengungen unternommen. So ist in DK-Patentbeschreibung Nr. 154395 ein Verfahren zur Herstellung feinverteilter. pulvriger Carotinoid-Zubereitungen beschrieben, bei denen das Carotinoid eine Partikelgröße von unter 5 µm aufweist und bei welchem Verfahren das Carotinoid in einem flüchtigen, wasserunmischbaren, organischen Lösungsmittel gelöst und die derart erhaltene Lösung mit einer wässrigen Lösung eines Kolloids gemischt wird, um die in Kolloid dispergierten Partikel zum Ausfällen zu bringen, und anschlieβend die Partikel aus dem Lösungsmittel abgeschöpft werden
  • In CH-A-523 024 ist ein weiteres Verfahren beschrieben, welches auf der Verwendung eines Lösungsmittels für das Carotinoid basiert. Bei diesem Verfahren wird das Carotinoid in einem Vitamin A, Vitamin E oder einem Derivat davon gelöst und die derart erhaltene Lösung in einer wässrigen Lösung emulgiert, woraufhin die Emulsion mittels Sprühtrocknung zu ein Trockenpulver umgeformt wird.
  • Dieses Verfahren nach dem Stand der Technik zeigt den Nachteil, daß ein organisches Lösungsmittel bei der Herstellung des Carotinoidpulvers verwendet werden muß. Allerdings ist dies nicht erwünscht, wenn das Carotinoid in pharmazeutischen Zubereitungen oder Nahrungsmittelprodukten verwendet wird.
  • Bei einem anderen wohlbekannten Verfahren, siehe EP- Patentanmeldung Nr. 0410236-A2, zur Herstellung von in Kolloid dispergierten Carotinoid-Zubereitungen wird eine Suspension eines Carotinoids in einem hochsiedenden Öl über einen Zeitraum von nicht mehr als 30 Sekunden mit überhitztem Dampf in Kontakt gebracht, woraufhin das derart erhaltene Gemisch in einem wässrigen Gemisch eines Kolloids emulgiert und die derart erhaltene Emulsion gesprüht und getrocknet wird.
  • Ein bedeutender Nachteil dieses Verfahrens nach dem Stand der Technik ist der, daß die Carotinoid-Zubereitung unweigerlich das verwendete hochsiedende Öl enthält. Dadurch ist die maximal erreichbare Konzentration des Carotinoids im eingekapselten Produkt beschränkt.
  • Das Verfahren der Erfindung umfaßt die Schritte des Mahlens eines Carotinoids in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Hydrokolloids zum Erhalt einer Suspension und des Feinverteilens und Trocknens der derart erhaltenen Suspension zum Erhalt eines Pulvers, welches Verfahren gekennzeichnet ist durch das Erhitzen der durch Mahlen erhaltenen Suspension auf eine ausreichend hohe Temperatur, um ein vollständiges oder teilweises Schmelzen des Carotinoids zu bewirken, und das anschließende Abkühlen der Suspension, bevor diese zu einem Pulver umgeformt wird.
  • Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß die oben genannte Wärmebehandlung ein Produkt ergibt, bei dem das Carotinoid in im wesentlichen amorphen Zustand vorliegt, wie durch Röntgenstrahlendiffraktion nachgewiesen, und daß das derart hergestellte amorphe Carotinoid eine höhere biologische Verfügbarkeit zeigt als kristallines Carotinoid.
  • Die Erhitzung der Suspension aus gemahlenem Carotinoid in der wässrigen Hydrokolbidlösung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwas über dem Schmelzpunkt des Carotinoids vorgenommen, wobei diese Temperatur vorzugsweise lediglich über den Zeitraum hinweg aufrechterhalten wird, in dem alle Carotinoid-Partikel geschmolzen werden. Eine Erhitzung über längere Zeiträume bei dieser hohen Temperatur kann zu einer Zersetzung sowohl des Carotinoids als auch des Hydrokolloids führen.
  • Im allgemeinen ist es bevorzugt, die hohe Temperatur über einen Zeitraum von 0,05 bis 200 Sekunden, vorzugsweise von 0,2 bis 100 Sekunden, aufrechtzuerhalten.
  • Wird eine β-Carotin-Zubereitung gemäß des Verfahrens der Erfindung hergestellt, so wird die Suspension vorzugsweise auf eine Temperatur von 150 bis 200ºC über einen Zeitraum von 5 bis 150 Sekunden erhitzt.
  • Die Abkühlung der heißen Suspension wird vorzugsweise schnell vorgenommen, um einerseits den amorphen Zustand einzufrieren und um andererseits eine Zersetzung des Carotinoids und/oder des Hydrokolloids zu verhindern.
  • Die Zubereitung des Carotinoid-haltigen Gemischs, welches gemahlen werden soll, wird vorzugsweise durch anfängliches Mischen von Wasser und einem Hydrokolloid und wahlweise eines Antioxidans durchgeführt. Dann wird dem derart hergestellten Gemisch oder einem Teil davon das Carotinoid, z.B. in Form von Carotinoid-Kristallen, zugegeben, bevor das derart erhaltene Gemisch gemahlen wird. Das Mahlen wird vorzugsweise in einer Kugelmühle oder in einer ähnlichen, mit Kühlvorrichtungen versehenen Mühle vorgenommen, so daß die Temperatur auf einem ausreichend niedrigen Wert zur Vermeidung der Zersetzung des Carotinoids oder des Hydrokolloids gehalten werden kann. Während des Mahlvorgangs werden die Stoffe vorzugsweise unter kontrollierter Atmosphäre gehalten.
  • Ist der Mahlvorgang abgeschlossen, so wird die Suspension vorzugsweise in einen Auffangbehälter und weiter in eine Hochdruckpumpe eingebracht, die an eine Wärmequelle angeschlossen ist, z.B. einen Wärmeaustauscher. Alternativ dazu kann Wärme auch mittels Dampfstrahlung, elektrische Erhitzung, Mikrowellen oder Induktion zugeführt werden. Unter Verwendung eines Pückschlagventils und der Hochdruckpumpe wird der Druck auf einen ausreichend hohen Wert erhöht, um zu vermeiden, daß die Flüssigkeit während der im Wärmeaustauscher vorgenommenen Erhitzung siedet. Auf die Erhitzung der Suspension auf die zuvor genannte Temperatur hin wird das Hydrokolloid und wahlweise auch ein Zusatzstoff, z.B. Zucker, zugegeben, bevor sie auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100ºC schnell abgekühlt wird, z.B. durch Blitzverdampfung. Auf die Abkühlung der Suspension hin wird sie an ein Druckausgleichsventil herangeführt, in dem der Druck auf atmosphärischen Druck vermindert wird. Anschließend kann die Suspension in eihen Lagerbehälter eingebracht werden, bevor sie, z.B. in einem Sprühtrocknungsapparat, zu einem Pulver umgeformt wird. Bevor die gemahlene und wärmebehandelte Suspension beispielsweise in einem Sprühtrocknungsapparat zu einem Pulver umgeformt wird, wird vorzugsweise ein Matrixhilfsstoff, z.B. Zucker, zugegeben.
  • Wie oben erwähnt, kann das Carotinoid lediglich einem Teil des zu mahlenden und wärmezubehandelnden Gemischs aus Wasser und Kolloid und wahlweise Antioxidans zugegeben werden.
  • Der verbleibende Teil des Gemischs wird mit dem Carotinoidhaltigen Teil vorzugsweise nach der Wärmebehandlung desselben kombiniert, z.B. in oben genanntem Auffangbehälter. Diese Ausführungsform bietet den Vorteil, daß lediglich ein Teil des Hydrokolloids der starken Wärmebehandlung ausgesetzt wird. Auf diese Weise ist die Zersetzung des schützenden Hydrokolloids begrenzt.
  • Beispiele des Hydrokolloids, die sich zur Verwendung beim Verfahren der Erfindung eignen, stellen die Hydrokolloide dar, die auf Seiten 4-5 der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO91/06292 genannt sind. Weitere Beispiele geeigneter Hydrokolloide sind Zuckerrüben-Pektin, amidiertes Pektin und Fischleim.
  • Die Menge an Hydrokolloid liegt normalerweise nicht unter 1 Gew.-% des Carotinoids und vorzugsweise nicht unter 10 bis 15 Gew.-%. Die verwendete Menge sollte vorzugsweise ausreichend sein, um eine vollständige Benetzung und folglich den Schutz des Carotinoids zu gewährleisten.
  • Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Herstellung einer Reihe von Carotinoid-Zubereitungen, zum Beispiel solchen, die aus den oben genannten Carotinoiden bestehen oder sie enthalten.
  • Zu weiteren Beispielen solcher Carotinoide zählen Annatto, Norbixin, Capsanthin, Capsorubin, Flavoxanthin, Rubixanthin, Violaxanthin, Rhodoxanthin, Citranaxanthin und deren Derivate.
  • Die Schritte des Feinverteilens und Trocknens der Suspension, die das gemahlene und wärmebehandelte Carotinoid enthält, können in einer als solcher wohlbekannten Weise vorgenommen werden, zum Beispiel durch Sprühkühlung, Sprühtrocknung, modifizierte Sprühtrocknung oder Plattentrocknung und Zerstoßung. Einige dieser Verfahren sind auf Seiten 5-7 der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO/91/06292 erwähnt.
  • Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ausführlicher beschrieben, bei denen Abbildung 1 ein Arbeitsschema einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung und Abbildung 2 eine Mikrophotographie von Canthaxanthin-Partikeln vor und nach der Wärmebehandlung, wie in Beispiel 8 erwähnt, zeigt.
  • In Abb. 1 bezeichnet 1 einen Mischtank, der mit einem Rührer 2 und mit einer Zuleitung 3 zum Zuleiten von Wasser, Hydrokolloid und Zusatzstoffen, zum Beispiel Antioxidans, sofern vorgesehen, ausgestattet ist. Eine Zuleitung 4 verbindet den Mischtank 1 mit einem Tank 5, umfassend einen Rührer 6 und eine Zuleitung 7 zur Zuführung von Carotinoid, zum Beispiel β-Carotin-Kristallen. Eine Leitung 8 verbindet den Tank 5 mit dem Einlaß einer Mühle 9, die einen Auslaß aufweist, der mit einem Tank 11 durch eine Zuleitung 10 verbunden ist. Der Tank 11 ist mit einem Rührer 12 versehen. Eine Leitung 13 verbindet den Tank 11 mit einem Hochtemperatur-Wärmeaustauscher 14 über eine Hochdruckpumpe 15. Eine Leitung 16 verbindet den Hochtemperatur-Wärmeaustauscher 14 mit einem Durchflußkühler 17. Eine Leitung 18, in die ein Entlastungsventil 19 eingebracht ist, verbindet den Auslaß des Kühlers 17 mit einem weiteren Tank 20, der mit einem Rührer 21 versehen ist. Eine Leitung 22 verbindet den Tank 20 mit der Zuleitung 4, wobei der Tank 20 umfaßt eine Zuleitung 23 für die Zufuhr von Matrixhilfsstoff, zum Beispiel Zucker, umfaßt. Der Tank 20 ist außerdem mit einem Sprühtrocknungsapparat 24 durch eine Zuleitung 25 verbunden.
  • Nach Vermischung von Wasser, Hydrokolloid und Zusatzstoffen, sofern vorgesehen, im Mischtank, wird das erhaltene Gemisch in zwei Ströme unterteilt, wobei einer der beiden Ströme, der z.B. in etwa 25 % des Gesamtgemischs besteht, zum Tank 5 geleitet wird, wohingegen der verbliebene Teil zum Tank 20 durch die Leitung 22 geleitet wird. Auf die Zugabe des Carotinoids in den Tank 5 hin wird das derart erhaltene Gemisch in die Mühle 9 eingeleitet, in derdie Carotinoid- Partikel zum Erhalt einer durchschnittlichen Partikelgröße von vorzugsweise unter 10 µm gemahlen werden. Das gemahlene Gemisch wird dann zum Tank 11 weitergeleitet und aus diesem Tank durch die Hochdruckpumpe 15 zum Hochtemperatur-Wärmeaustauscher 14, in dem es auf eine Temperatur von z.B. 180-190ºC über einen Zeitraum von 15-90 Sekunden erhitzt und anschließend im Durchflußkühler 17 schnell abgekühlt wird.
  • Die abgekühlte Suspension wird dann durch den Tank 20 geleitet, und das durch die Leitung 22 zugeleitete Gemisch und der durch die Leitung 23 zugeleitete Matrixhilfsstoff werden der abgekühlten Suspension zugegeben, woraufhin das derart erhaltene Gemisch durch die Leitung 25 in den Sprühtrocknungsapparat 24 eingebracht wird, in dem es zu einem Feinpulver umgeformt wird.
  • Die Erfindung wird nun noch ausführlicher beschrieben werden unter Bezugnahme auf die folgenden
    • Beispiele Beispiel 1
  • Eine Suspension von
  • Wasser 707,1 g
  • Gelatine 240 Bloom, Säure-hydrolysiert 104,4 g
  • Natriumascorbat 14,0 g
  • β-Carotin-Kristalle 139,6 g
  • die in einer Kugelmühle zum Erhalt von β-Carotin-Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von unter 10 µm gemahlen wurde, wurde einer Hochtemperatur-Erhitzung mittels eines Röhrenwärmeaustauschers unter Druck unterzogen und anschließend bei Druckentlastung bis zu atmosphärischem Druck unter den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen auf 65ºC abgekühlt. Die gemahlene und wärmebehandelte Suspension wurde dann mit einer Matrixlösung der folgenden Zusammensetzung gemischt:
  • Wasser 457,0 g
  • Gelatine 240 Bloom 210,8 g
  • Zucker 248,7 g
  • Natriumascorbat 4,6 g
  • Ascorbylpalmitat 15,0 g
  • Mix-Tocopherol, 70% Trockensubstanz 16,1 g
  • Die Suspension wurde durch Sprühkühlung zu einem Pulver umgeformt.
  • Das Produkt wurde bezüglich seiner Anteile an Gesamt-β- Carotin, All-trans-β-Carotin, d.h. der Menge an β-Carotin in trans-Form, und der Partikelgröße analysiert. Die derart erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 1 zu ersehen.
    • Beispiele 2-5
  • Eine Suspension von
  • Wasser 1050,0 g
  • Gelatine 240 Bloom, Säure-hydrolysiert 186,8 g
  • Natriumascorbat 25,0 g
  • β-Carotin-Kristalle 250,0 g
  • die in einer Kugelmühle zum Erhalt von β-Carotin-Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von unter 10 µm gemahlen wurde, wurde einer Hochtemperatur-Erhitzung mittels Dampfstrahlung unter Druck unterzogen und anschließend bei Druckentlastung bis zu atmosphärischem Druck unter den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen auf 65ºC abgekühlt.
  • Die gemahlenen und wärmebehandelten Suspensionen wurden dann mit einer Matrixlösung der folgenden Zusammensetzung gemischt:
  • Wasser 300,0 g
  • Gelatine 240 Bloom, Säure-hydrolysiert 181,5 g
  • Zucker 162,5 g
  • Natriumascorbat 7,8 g
  • Die Suspension wurde durch Sprühkühlung zu einem Pulver umgeformt.
  • Das Produkt wurde bezüglich seiner Anteile an Gesamt-β- Carotin, All-trans-β-Carotin, seiner Partikelgröße und Kristallinität analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 1 zu ersehen. Tabelle 1
  • 1) Anteil an β-Carotin in trans-Form
  • 2) Nicht analysiert
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, steigert die Anwendung einer hohen Temperatur die Umformung von β-Carotin-Partikeln von einem kristallinen zu einem amorphen Zustand.
    • Beispiele 6-7
  • Eine Suspension von
  • Wasser 1200,0 g
  • Gelatine 240 Bloom, Säure-hydrolysiert 431,3 g
  • Natriumascorbat 37,5 g
  • Canthaxanthin-Kristalle 375,0 g
  • die in einer Kugelmühle zum Erhalt von Canthaxanthin- Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von unter 10 µm gemahlen wurde, wurde einer Hochtemperatur- Erhitzung mittels Dampfstrahlung unter Druck und anschließender Druckentlastung bis zu atmosphärischem Druck und Abkühlung auf 65ºC unter den in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Bedingungen unterzogen.
  • Die Suspension wurde bezüglich der Anteile an All-trans- Canthaxanthin und der Partikelgröße analysiert. Die derart erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Tabelle 2
  • 1) Canthaxanthin in trans-Form
  • Die Umformung der Canthaxanthin-Kristalle von einem kristallinen zu einem amorphen Zustand, wie durch die Hochtemperatur-Behandlung erzielt, ist in Abb. 2 veranschaulicht, aus der hervorgeht, daß die unregelmäßig geformten Canthaxanthin-Kristalle geschmolzen und zu tropfenförmigen (amorphen) Partikeln umgeformt wurden.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung einer pulvrigen, Wasserdisperigerbaren Carotinoid-Zubereitung in Form einzelner carotinoider Mikropartikel, umfassend die Schritte des Mahlens eines Carotinoids in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Hydrokolloids zum Erhalt einer Suspension und des Feinzerteilens und Trocknens der Suspension zum Erhalt eines Pulvers, gekennzeichnet durch das Erhitzen der durch Mahlen erhaltenen Suspension auf eine ausreichend hohe Temperatur, um ein vollständiges oder teilweises Schmelzen des Carotinoids zu bewirken, und das anschließende Abkühlen der Suspension, bevor diese zu einem Pulver verarbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension auf eine leicht über dem Schmelzpunkt des Carotinoids liegende Temperatur erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension auf einer hohen Temperatur über einen Zeitraum von 0,05 bis 200 Sekunden, bevorzugt von 0,2 bis 100 Sekunden, gehalten wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Carotinoid β-Carotin ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension auf eine Temperatur von 150-200ºC über einen Zeitraum von 5 bis 150 Sekunden erhitzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmebehandelte Suspension schnell auf eine Temperatur von zwischen Raumtemperatur und 80ºC abgekühlt wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Suspension unter einem ausreichend hohen Druck durchgeführt wird, um eine Verdampfung der Flüssigkeit zu vermeiden.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Hydrokolloid Gelatine ist.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Hydrokolloid-Lösung der wärmebehandelten Suspension zugegeben wird, bevor diese fein zerteilt und getrocknet wird.
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