Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure Es ist zwar seit vielen Jahren bekannt, dass Cy- anursäure durch Erhitzen von Harnstoff auf eine über seinem Schmelzpunkt liegende Temperatur hergestellt werden kann, doch sind die so hergestellten Produkte komplizierte Mischungen, die schwierig in ihre Be standteile zu zerlegen sind;
die auf diese Weise her gestellte Cyanursäure ist mit Ammoniak, Harnstoff, Biuret, Cyamelid, Dicyandiamid, Ammelid, Ammelin, Melamin usw. verunreinigt. Darüber hinaus führt die Herstellung von Cyanursäure durch thermische Zer setzung von Harnstoff gewöhnlich zur Bildung von ausserordentlich harten und schwer schmelzbaren Re aktionsmassen, die schon aus rein mechanischen Gründen schwierig zu handhaben sind.
Cyanursäure besitzt die empirische Formel C3H303N3 und wird im allgemeinen durch folgende Strukturformeln dargestellt:
EMI0001.0018
Es ist wahrscheinlich, dass eine oder mehrere Zwi schenstrukturen mindestens vorübergehend vorhanden sind. Die Bildung von Cvanursäure durch thermische Zersetzung von Harnstoff lässt sich durch folgende Gleichung darstellen:
EMI0001.0022
30C(NH2)2 <SEP> <U>'</U> <SEP> <B>C3H303N3</B> <SEP> + <SEP> 3NH3 Beim Erhitzen von Harnstoff über seinen Schmelz punkt können auch andere Reaktionen stattfinden, z.
B. kann ein als Cyamelid bekanntes Polymerisat von Cyansäure gebildet werden. Ferner können auch folgende Reaktionen eintreten:
EMI0001.0026
EMI0002.0001
Es soll im übrigen nicht behauptet werden, dass bei der thermischen Zersetzung von Harnstoff jedes mal alle diese Reaktionen oder nur diese Reaktionen auftreten; ebenso wenig wie behauptet werden soll, dass diese Reaktionen so einfach vor sich gehen, wie es angegeben ist. Es besteht guter Grund zur An nahme, dass die auftretenden Reaktionen ausserordent lich kompliziert sind und dass einige der oben auf geführten Gleichungen tatsächlich Reaktionen dar stellen, die in mehreren Stufen und durch einen ver hältnismässig komplizierten Mechanismus vor sich gehen.
Ferner wird darauf hingewiesen, dass eine An zahl der genannten Nebenprodukte (z. B. Ammoniak, Ammelid und Ammelin) Basen sind und daher die anfänglichen Reaktionsprodukte Salze dieser Basen und entweder freie Cyanursäure oder freie zusätzliche Basen enthalten können, je nachdem, welche unter den jeweiligen Bedingungen in überschüssiger Menge gebildet wurden.
Der Ausdruck Beiprodukte der Cyanursäure wird nachstehend zur Bezeichnung einer Gruppe von Verbindungen verwendet, die bei der thermischen Zersetzung von Harnstoff neben Cyanursäure gebildet werden.
Wahrscheinlich liegt der Grund, warum dieses Verfahren für die Hersteller von Cyanursäure nicht sehr interessant ist, in der komplexen Zusammenset zung der bei der thermischen Zersetzung von Harn stoff erhaltenen Mischung und in den mechanischen Schwierigkeiten bei der praktischen Durchführung in grossem Massstab. Es wurden daher andere Herstel lungsverfahren angewendet und so z. B. vorgeschla gen: 1. Chlor in geschmolzenen Harnstoff einzuleiten, das Reaktionsprodukt längere Zeit zu erhitzen, die Cyanursäure als Kupfersalz zu gewinnen und dieses schliesslich mit Salpetersäure zu zersetzen; 2.
Harnstoff mit seiner zweifachen Gewichtsmenge an Zinkehlorid zu erhitzen und die Cyanursäure durch Waschen mit Wasser und Kristallisation zu gewinnen; 3. Harnstoff mit seiner halben Gewichtsmenge an Ammoniumchlorid zu schmelzen und die Cyanursäure durch Waschen mit Wasser und Kristallisation zu ge winnen; 4. Harnstoff mit einer Lösung von Phosgen in Toluol zu erhitzen; 5.
Harnstoff mit Phosphorsäure, Essigsäureanhy- drid oder Thionylchlorid zu erhitzen; 6. Carbamylchlorid in einem inerten Lösungsmit tel zu erhitzen; 7. die durch Einwirkung einer Mineralsäure auf ein Alkalicyanat erhaltene Cyansäure zu polymerisie ren oder B. Cyanurtrichlorid oder ein Cyanursäureamid, wie z. B. Ammelid, Ammelin oder Melamin, zu hy- drolysieren.
Bei allen diesen Verfahren werden Ausgangsstoffe verwendet, die teurer als Harnstoff sind, oder es wird die Behandlung von Harnstoff in Anwesenheit eines Zusatzstoffes durchgeführt, dessen Verwendung die Kosten des Verfahrens verteuert und auch einen zu sätzlichen Arbeitsgang zu seiner Entfernung oder Wiedergewinnung erfordert. In der US-Patentschrift Nr. 2 527 316 heisst es:
Bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure wird Harnstoff mit Zinkchlorid kondensiert<B>...</B> Die anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure sind nicht konkurrenzfähig, da sie die Hydrolyse teurer Triazine, wie z. B. Ammelid, Cyanurchlorid und dergleichen, betreffen .
Es soll daher ein verbessertes Verfahren zur Her stellung von stückiger, vorzugsweise körniger roher Cyanursäure durch thermische Zersetzung von Harn stoff geschaffen werden, woraus Cyanursäure in hoher Reinheit hergestellt werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass der Harnstoff in einem Drehofen auf eine Temperatur von 240-360 C erhitzt und der Drehofen während der Umwandlung mit einer Um fangsgeschwindigkeit von 1,25-25 mfmin gedreht wird. Gegebenenfalls kann das Drehofenprodukt durch eine geregelte Digerierung mit einer heissen, verdünnten, starken Säure aufgearbeitet und gereinigt werden. Ausserdem kann Harnstoff aus den Ofen abgasen zur erneuten Verwendung wiedergewonnen werden.
Durch das genannte Reinigungs- und Aufarbei- tungsverfahren kann nicht nur die durch die ther mische Zersetzung von Harnstoff direkt gebildete Cyanursäure, sondern auch diejenige, die beim Dige- rieren aus den Nebenprodukten, z. B. Cyanursäure- salzen, -amiden, -ureiden usw., entsteht, in hoher Reinheit gewonnen werden.
Weiter lässt sich ohne weiteres Ammoniumcyanat aus den bei der thermi schen Zersetzung von Harnstoff anfallenden gasför migen Nebenprodukten gewinnen, indem diese Gase mit Wasser gewaschen werden; wenn z. B. die Wasch flüssigkeit zur Beseitigung des überschüssigen Am moniaks erhitzt und dann konzentriert wird, wird das Ammoniumcyanat wieder in Harnstoff umgewan delt, der auf übliche Weise wiedergewonnen und wie der zurückgeführt oder für andere Zwecke verwendet werden kann. Somit kann also eine nahezu vollstän dige Umwandlung von Harnstoff in Cyanursäure vor genommen werden, ohne dass es nötig ist, hierfür teure Katalysatoren oder komplizierte Vorrichtungen für eine Reinigung zu verwenden.
Weiter kann das erfindungsgemässe Verfahren nicht nur chargenweise, sondern auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird der Harnstoff z. B. auf etwa 300-325 C erhitzt. Dabei wird der Harnstoff in einem Zeitraum von etwa 10 bis 150 Minuten z. B. in ein frei fliessendes körniges Pro dukt umgewandelt, das, wie gesagt, zum grössten Teil aus Cyanursäure und daneben aus ihren Salzen, Amiden, Ureiden usw. besteht.
Wird die erhaltene rohe Cyanursäure mit einer heissen, verdünnten, star ken Säure digeriert, so können, wie gesagt, die Salze, Amide und Ureide der Cyanursäure zur Cyanursäure hydrolysiert werden.
Ferner können dadurch alle nach der Digerierung zurückbleibenden basischen Stoffe in der Digerierungssäure gelöst und entfernt werden: Die thermische Umwandlung von Harnstoff in Cyanursäure kann fast in jeder Vorrichtung vor genommen werden, die ein Erhitzen auf etwa 240 bis 360 C erlaubt, doch sind einige Vorrichtungen wegen der besonderen physikalischen Eigenschaften und des Verhaltens der Reaktionsmaterialien und -produkte besser geeignet als andere. Harnstoff besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 132 C.
Wenn das Erhitzen nach dem Schmelzen noch fortgesetzt wird, entwickeln sich Gase, und die Schmelze wird zunehmend viskoser und kann sich bei einer Temperatur von 200 bis 300 C gegebenenfalls sogar verfestigen, was in erster Linie von der Erwärmungsgeschwindigkeit abhängt, das heisst, wenn das Erwärmen sehr langsam ist, kann eine vollständige Verfestigung schon bei 200 C ein treten, während die Masse bei schnellem Erwärmen selbst bei 300 C noch kurze Zeit fliessbar bleiben kann. Versuche zur Herstellung von Cyanursäure durch Erhitzen von Harnstoff in einem Reaktions gefäss mit einer gewöhnlichen Rührvorrichtung waren nicht befriedigend, da die Masse, wenn sie eindickt und fest wird, an der Rührvorrichtung und der Ge fässwandung anhaftet;
die Rührvorrichtung wird da durch angehalten, und die Masse kann nur mit Bohrer und Meissel oder durch ähnliche langwierige Verfah ren entfernt werden, was selbstverständlich kostspie lig ist und stets die Gefahr einer Beschädigung der Vorrichtung oder einer Verletzung des Personals mit sich bringt. Ausserdem verursacht das Zusammen backen der Reaktionsmasse und damit die Schwierig keit einer wirksamen Durchrührung eine verminderte Wärmeübertragung, und es ist schwierig, wenn nicht sogar unmöglich, die Reaktionsmasse in geregelter, gleichmässiger Weise zu erwärmen.
überraschenderweise wurde gefunden, dass aus nicht völlig klaren Gründen die thermische Umsetzung in einem mit einer Umfangsgeschwindigkeit von zwi schen 1,25 und 25 mfmin rotierenden, auf 240 bis 360 C, vorzugsweise 280-340 C erhitzten Drehofen vorgenommen werden muss. Die bei der Umwandlung von Harnstoff in Cyanursäure auftretenden physikali- schen Änderungen sind bei Drehofenverfahren un gewöhnlich.
Wie bereits erwähnt, schmilzt der kristal line Harnstoff und bildet eine dünne, bewegliche Flüs sigkeit, die 'Gase entwickelt und sich in eine viskose, plastische Masse umwandelt, die gegebenenfalls ganz fest wird. Man würde erwarten, dass die klebrige, pla stische Masse an der Ofenwandung anhaften und einen harten überzug bilden würde, der sich schwer entfernen liesse.
Tatsächlich trifft dies auch bei gewis sen Betriebsbedingungen zu, und selbst ein Hämmern an den Ofenwandungen oder die Verwendung von sich umwälzenden Stahlstäben, Stangen oder Trägern im Innern des Ofens können die Bildung eines nur wieder sehr schwer entfernbaren überzuges auf den Ofenwandungen nicht verhindern. Es können aus der Masse auch grosse Klumpen und Kugeln entstehen, deren Grösse zwischen einem Durchmesser von etwa 15-30 cm liegt.
Dies verursacht wiederum Schwierig keiten bei der Handhabung und beim Zerkleinern, ausserdem besitzen die grossen Klumpen auf Grund der schlechten Wärmeübertragung einen ungleich mässigen Gehalt an Cyanursäure. Wenn nun aber der Drehofen unter bestimmten, genau eingehaltenen, er findungsgemässen Bedingungen arbeitet, so wird der Harnstoff schnell und gleichmässig in ein körniges, frei fliessendes Produkt mit hohem Cyanursäuregehalt umgewandelt. Die körnige Form hat viele praktische Vorteile: ausserordentlich gleichmässige Zusammen setzung, leichte Handhabung und Beförderung, sehr geringe Staubbildung, kein Zerkleinern vor dem Mah len erforderlich.
Bei absatzweisem Betrieb z. B. wird ein Drehofen mit Harnstoff beschickt und dieser dann mit einer solchen Geschwindigkeit gedreht, dass seine Umfangs geschwindigkeit zwischen 1,25 und 25 m/min liegt, wobei er, vorzugsweise durch äussere Gasflammen, erhitzt wird, bis die Temperatur zwischen etwa 240 und 360 C liegt. Dann lässt man den Ofen gewöhn lich etwas abkühlen, obgleich dies nicht entscheidend ist, und entfernt dann das Produkt in Form von Kör nern oder kleinen Stücken.
Die Teilchengrösse des Produktes hängt offen sichtlich von der Erwärmungsgeschwindigkeit und der Umfangsgeschwindigkeit des Drehofens ab. Die höchste von der Ofenwandung erreichte Temperatur wirkt sich nur gering auf die Teilchengrösse aus, be stimmt aber, wie sehr das Produkt am Ofen anhaftet. Die Erwärmungsgeschwindigkeit und die Umfangs geschwindigkeit, die das genannte körnige Produkt entstehen lassen, scheinen miteinander im Zusam menhang zu stehen.
Hohe Umfangsgeschwindigkeiten und schnelle Er wärmung begünstigen die Bildung grosser Kugeln oderKlumpen, während eine langsameErwärmungund niedrige Umfangsgeschwindigkeiten die Bildung von Kügelchen begünstigen. Bei langsamem Erhitzen be wirken selbst hohe Umfangsgeschwindigkeiten dies Bil dung von Kügelchen, ebenso wie niedrige Umfangs geschwindigkeiten bei schnellerer Erwärmung Kügel chen ergeben, obgleich bei den letztgenannten Bedin gungen die Kügelchen leicht etwas grösser werden.
Bei den meisten Bedingungen, die die Bildung von Kügel chen begünstigen, verbleibt eine geringe Menge Cy- anursäure als Überzug an der Ofenwandung, der je doch nur dann fest an der Wand anhaftet, wenn die Höchsttemperatur im unteren Teil des erfindungs gemässen Arbeitsbereiches liegt; dieses Anhaftungs- bestreben lässt sich gewöhnlich überwinden, indem die Temperatur des Drehofens erhöht wird, obgleich eine Erhöhung der Temperatur die Verflüchtigung des Pro duktes beschleunigt, weshalb Temperaturen von mehr als 360 C unzweckmässig sind.
Die für die Erfindung verwendbaren Drehöfen können hinsichtlich der physikalischen Abmessungen und der Heizverfahren erheblich variieren. Wesentlich ist natürlich, dass sie einen beheizten, z. B. praktisch zylindrischen Behälter aufweisen, der um seine Achse gedreht werden kann. Die Achse kann entweder hori zontal liegen oder leicht gegenüber der Horizontalen geneigt sein, so dass der Inhalt des Ofens kontinuier lich auf Grund der Schwerkraft entleert werden kann, wenn dieser lange genug im Ofen war. Zur Durchfüh rung des erfindungsgemässen Verfahrens können Öfen verwendet werden, deren Durchmesser etwa ihrer Länge entsprechen, oder auch solche Öfen, bei denen die Länge 41/2mal so gross ist wie ihr Durchmesser.
Manchmal kann sogar ein noch grösseres Verhältnis von Länge zu Durchmesser zweckmässig sein, und zwar besonders bei kontinuierlichem Betrieb. Vor zugsweise werden der Ofen und sein Inhalt durch äussere Gasflammen erhitzt, doch kann in manchen Fällen ein kleiner Teil der notwendigen Wärme zu geführt werden, indem entweder eine Flamme oder ein vorerhitzter Gasstrom in den Ofen selbst geleitet wird.
Zur Herstellung von Cyanursäure unter Verwen dung eines kontinuierlich arbeitenden Drehofens kann für gewöhnlich ein Ofen verwendet werden, der Körn chen aus vorher hergestellter Cyanursäure enthält, mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1,25-12,5 mjmin rotiert und auf eine Temperatur zwischen etwa 280 und 360 C erhitzt wird. Dann kann kontinuierlich frischer Harnstoff zugegeben und ebenso kontinuier lich Cyanursäure abgezogen werden.
Bei dieser Art von kontinuierlichem Betrieb ist es wesentlich, dass die Zuführgeschwindigkeit so niedrig und die Bett- temperatur so hoch gehalten wird, dass eine Ansamm lung grösserer Mengen von nicht vollständig um gesetztem Harnstoff vermieden wird, da dies die Bil dung grösserer Klumpen hervorrufen würde. Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird vorzugsweise im oberen Bereich des angegebenen Temperaturberei ches, vorzugsweise zwischen 300 und 360 C, ge arbeitet, da hierdurch die Bildung von Cyanursäure sehr viel schneller erfolgt.
Zur Verbesserung der Rührwirkung, zur Strö mungsregelung sowie zur Regelung der Teilchengrösse können geeignete Leitwände, Kanäle, Dämme, Ab streichvorrichtungen und Hämmer sowohl für absatz weise als auch für kontinuierlich arbeitende Öfen vor gesehen werden. Wie bereits oben erwähnt, besteht eine Beziehung zwischen Umfangsgeschwindigkeit, Erwärmungsgeschwindigkeit, maximaler Wandtem peratur und Form des Produktes. Ein Produkt in Form von Kügelchen oder anderen kleinen Stücken ist selbstverständlich zu bevorzugen. Bei den Versuchen hat sich herausgestellt, dass eine Umfangsgeschwindig keit von 6,25 m ,!min zu einem leicht zu handhaben den, aus kleinen Kügelchen bestehenden Produkt führt, und zwar bei allen verwendeten Erwärmungs geschwindigkeiten.
Bei Verdopplung dieser Umfangs geschwindigkeit liess sich ein körniges Produkt nur bei sehr langsamer Erwärmung erhalten, während bei sehr viel geringeren Umfangsgeschwindigkeiten, wie z. B. etwa 1,9 m/min, körnige (einige Klumpen ent- haltende) Produkte sogar bei sehr hohen Erwärmungs geschwindigkeiten erhalten werden.
Es wurde beobachtet, dass die Ausbeute an Cy- anursäure, insbesondere bei Temperaturen im unte ren Teil des genannten Temperaturbereiches, erheb lich gesteigert werden kann, indem ein langsamer Strom eines inerten Gases, wie Luft, Stickstoff, Ab gas (flue gas) oder dergleichen, durch den Ofen gelei tet wird, in dem der Harnstoff in Cyanursäure um gewandelt wird, oder indem der Drehofen teilweise evakuiert wird.
Die Verbesserung der Ausbeute be ruht wahrscheinlich darauf, dass dadurch eine An sammlung erheblicher Mengen an Ammoniak, der be kanntlich die Bildung von Cyanuramiden begünstigt, in der Reaktionszone vermieden wird.
Wenn Harnstoff zur Bildung von Cyanursäure auf höhere Temperaturen erhitzt wird, wird eine be stimmte Menge Ammoniumcyanat (ein Isomeres des Harnstoffs) gebildet, das verdampft (wahrscheinlich als Cyansäure und Ammoniak) und verlorengeht, wenn es nicht wiedergewonnen wird. Für eine solche Wiedergewinnung können wie gesagt die bei der ther mischen Zersetzung von Harnstoff entstehenden Gase gesammelt und mit Wasser gewaschen werden.
Hier bei entsteht eine Waschflüssigkeit, die Ammoniak und (anfänglich) Ammoniumcyanat enthält, die dann zur Gewinnung von überschüssigem, dampfförmigem Am moniak erhitzt werden kann; hierbei wird das Am- moniumeyanat in der Flüssigkeit in Harnstoff um gewandelt, der dann auf bekannte Weise, z. B.. Kri stallisation, Extraktion usw., wiedergewonnen und dann erneut in den Drehofen zurückgeführt oder auf andere Weise verwendet werden kann.
Die im Drehofen hergestellte Cyanursäure enthält etwa 60-65% Cyanursäure und unterschiedliche Men gen an Ammoniak und Beiprodukten der Cyanur- säure, wie deren Amide, z. B. Ammelid und Ammelin. Während in manchen Fällen dieses Rohprodukt ohne weitere Behandlung brauchbar ist, ist jedoch oftmals ein reineres Produkt vorzuziehen.
So ist es beispiels weise zur Herstellung von Chlorcyanursäuren, die als Bleichmittel und für sanitäre Zwecke verwendet wer den, zweckmässig, ein Produkt zu verwenden, das praktisch frei von Ammoniak oder anderen Stoffen ist, die in wässrigen Lösungen Ammoniumionen bil den, um hierdurch die Gefahr einer Bildung gefähr licher Mengen des sehr explosiven Stickstofftrichlorids zu vermindern.
Sehr reine Cyanursäure kann wie gesagt aus der im Ofen hergestellten rohen Cyanursäure durch Di- gerieren mit einer heissen, verdünnten, wässrigen, star ken Säure hergestellt werden. Es ist zwar bereits be kannt, rohe Cyanursäure mit einer verdünnten Mine ralsäure zu waschen, doch geschah dies nur zu dem Zweck, die Katalysatoren und/oder basischen Ver unreinigungen zu entfernen. Im erfindungsgemässen Verfahren wird zur thermischen Zersetzung des Harn stoffs kein Katalysator verwendet, so dass daher auch keine Katalysatoren ausgewaschen werden müssen.
Anstatt die organischen basischen Stoffe, die zusam- men mit der Cyanursäure bei der thermischen Um wandlung des Harnstoffs gebildet werden (die zum grössten Teil Amide der Cyanursäure sind), auszu waschen, kann das rohe Ofenprodukt (gegebenenfalls nach Zermahlen auf kleinere Teilchengrösse) wie er wähnt mit einer verdünnten, wässrigen Lösung einer starken Säure erhitzt werden, wodurch eine selektive Hydrolyse dieser basischen, säurelöslichen Amide zu zusätzlicher Cyanursäure stattfindet.
Für diese Digerierung kann praktisch jede starke Säure verwendet werden, z. B. Salzsäure, Bromwas- serstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phos phorsäure. Ebenso können hierfür auch organische Säuren, z. B. Alkan- oder Arylsulfonsäuren oder or ganische Phosphorsäuren, verwendet werden, doch er geben sich durch sie keine Vorteile, die die erheblich höheren Kosten bei ihrer Verwendung rechtfertigen. Für die genannte Digerierung bzw. Hydrolyse können Säurekonzentrationen von etwa<B>1-25%,</B> vorzugsweise jedoch von etwa 3-15%, verwendet werden.
Obgleich die Digerierung für gewöhnlich bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird, lässt sich auch ein Über druck bis zu etwa 7 kg(em2 anwenden, wodurch eine Digerierung bei etwas höheren Temperaturen ermög licht und damit die erforderliche Zeit verkürzt wird. Dauer und Temperatur der Behandlung sind nicht sehr entscheidend, stehen jedoch in Beziehung zuein ander; im allgemeinen erlaubt eine höhere Digerie- rungstemperatur kürzere Behandlungszeiten. Die Di- gerierung wird vorzugsweise etwa 1-10 Stunden etwa beim Siedepunkt der verwendeten Säure bei atmo sphärischem Druck durchgeführt.
Die Digerierung mit der Säure hat eine zweifache Wirkung. Wenn die im Drehofen hergestellte Cyanur- säure mit heisser, verdünnter, starker Säure digeriert wird, so werden zunächst vermutlich alle die Stoffe, die in der verdünnten, starken Säure ohne weiteres löslich sind, aus den Feststoffteilchen herausgelöst. Als Folge hiervon wird der Prozentsatz des Cyanur- säuregehaltes im ungelösten Material erheblich er höht, das heisst, die Reinheit wird sofort verbessert.
Ausser dieser sofortigen Wirkung hinsichtlich der Reinheit findet eine langsame Zunahme der Menge der vorhandenen Cyanursäure statt, die vermutlich durch die selektive Hydrolyse säurelöslicher Cyanur- säureamide in weitere Cyanursäure hervorgerufen wird.
Es wurde gefunden, dass die mittels dieser Digerie- rung gereinigte und gewonnene Cyanursäure einen sehr geringen Ammoniakgehalt besitzt (weniger als 0,1%) und sehr gut zur Chlorierung geeignet ist.
Im Drehofen hergestellte Cyanursäure enthält oft mehr als 1% Ammoniak, wodurch sie für die Chlorierung ungeeignet ist.
(Der hier verwendete Ausdruck Am moniakgehalt schliesst sowohl freien Ammoniak als auch in Ammoniumsalzen vorhandenen Ammoniak, nicht jedoch in Amidgruppen gebundenen Ammoniak ein.) Aus wirtschaftlichen und zweckdienlichen Grün den werden Schwefelsäure und insbesondere Salzsäure für die Digerierung zur Reinigung der rohen Cyanur- säure bevorzugt. Es kann die gleiche Digerierungs- säure für aufeinanderfolgende Ansätze von im Dreh ofen hergestellter Cyanursäure verwendet werden.
Unter solchen Bedingungen sammeln sich selbstver ständlich Ammoniumsalze an, die in bekannter Weise abgetrennt werden können. Von Zeit zu Zeit kann frische Säure zugegeben werden, um die durch den Ammoniak neutralisierte Säure zu ersetzen; wenn auf diese Weise die ursprüngliche Konzentration der Di- gerierungssäure von Zeit zu Zeit wieder hergestellt und die bei der Digerierung gebildeten Ammonium salze entfernt werden, kann die Digerierungssäure wiederholt verwendet werden.
Diese mehrmalige Ver wendung der Digerierungssäure hat den weiteren Vor teil, dass ein Verlust an nichthydrolysierten, säurelös lichen Cyanursäureamiden vermieden wird, der auf treten würde, wenn die Digerierungssäure nach jeder Verwendung verworfen würde.
In manchen Fällen kann es zweckmässig sein, die Digerierung kontinu ierlich durchzuführen, wobei ständig rohe Cyanur- säure zugegeben und die Konzentration der Digerie- rungssäure konstant gehalten wird, die bei der Di- gerierung gebildeten Ammoniumsalze fortlaufend oder in Abständen abgetrennt werden und die digerierte und gereinigte Cyanursäure kontinuierlich abgezogen wird.
Obgleich, wie oben erwähnt, Dauer und Tempera tur der Digerierung und die Säurekonzentration nicht sehr entscheidend sind, so wurde gefunden, dass eine Digerierungstemperatur von 75 C schlechtere Ergeb nisse liefert, als bei der höheren Siedetemperatur er zielt werden. Salzsäure mit einer Konzentration von 0,1 N hat sich als verhältnismässig unwirksam bei der Aufarbeitung von im Drehofen hergestellter roher Cyanursäure erwiesen, dagegen liefern Konzentratio nen von 1 N und mehr recht gute Ergebnisse, und die besten Ergebnisse werden mit Konzentrationen von 3 N und mehr erzielt.
Digerierungszeiten von einer Stunde führen zu einer bemerkenswerten Verbesse rung bei der Gewinnung von Cyanursäure aus Roh- cyanursäure, doch werden mit Digerierungszeiten bis zu etwa 4 Stunden zunehmend bessere Ergebnisse er zielt.
Eine Digerierungszeit von mehr als 4 Stunden ergibt jedoch keine bemerkenswerte Verbesserung bei der Gewinnung von Cyanursäure. Bei Digerierungs- zeiten von weniger als einer Stunde bleibt jedoch manchmal ein erheblicher Teil der rückgewinnbaren Cyanursäure in Form von säurelöslichen Amiden zu rück.
<I>Beispiel 1</I> Es wurde ein Drehofen verwendet, der aus einem horizontal angebrachten rostfreien Stahlzylinder von 1,82 m Länge und 40 cm Durchmesser bestand. Das eine Ende dieses Zylinders war ständig verschlossen, während das andere Ende mit einem entfernbaren Deckel mit einem 5 cm grossen Loch in der Mitte ver schlossen war.
In diesen Drehofen wurden 45,6 kg Harnstoff gegeben, und nach Wiederanbringen des entfernbaren Deckels wurde der Ofen mit einer Ge- schwindigkeit von 10 U./min um seine Achse gedreht, was einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa<B>12,7</B> m'min entsprach. Durch gegen die Unterseite des Ofens gerichtete Gasflammen wurde dieser nunmehr erhitzt und das Erhitzen und Drehen 47 Minuten lang fortgesetzt, bis ein an der Innenwandung des Ofens schleifendes Thermoelement eine Innenflächentem- peratur von 270 C anzeigte.
An diesem Punkt wurde die Erwärmung beendet, das Drehen jedoch noch etwa 5 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur einen Höchstwert von 286 C erreichte. Daraufhin wurde der Ofen geöffnet und der Inhalt entnommen. Das erhaltene Produkt wog etwa 26,5 kg und enthielt 58,0% Cyanursäure; es war ein farbloser, fester Stoff, der grösstenteils aus Klumpen von mehr als 12,5 cm Durchmesser bestand.
<I>Beispiel 2</I> Es wurde analog dem Beispiel 1 und mit der darin angegebenen Vorrichtung gearbeitet. Der Ofen rotierte mit 5 U.Imin, was einer Umfangsgeschwindig keit von 6,35 m/min entsprach. Nach 51 Minuten er reichte die Temperatur 270 C, und nach Unterbre chung des Erhitzens wurde eine Höchsttemperatur von 287 C erreicht. Das Produkt bestand grösstenteils aus Kügelchen einer Grösse von 3,2 mm bis 5 cm, doch haftete ein Teil des Produktes als schwer zu entfer nende Schicht an der Ofenwandung; das gesamte Pro dukt wog etwa 26,5 kg und enthielt gemäss der alkali- metrischen Bestimmung<B>60,5%</B> Cyanursäure.
<I>Beispiel 3</I> Es wurde die gleiche Vorrichtung und ein analo ges Verfahren wie im Beispiel 1 angegeben angewen det. Der Ofen rotierte hingegen mit einer Geschwin digkeit von 1,5 U./min, was einer Umfangsgeschwin digkeit von etwa 1,9 in/min entsprach. Es dauerte 64 Minuten, bis der Drehofen und sein Inhalt auf 320 C erhitzt waren. Die Temperatur stieg dann noch auf einen Höchstwert von 324 C. Das Produkt wog 25 kg und enthielt gemäss der alkalimetrischen Bestimmung 64,4% Cyanursäure. Eine geringe Menge haftete als leicht entfernbare Schicht an der Ofenwan dung; die Hauptmasse bestand jedoch aus kleinen Kü gelchen und einigen wenigen Klumpen mit einem Durchmesser bis zu 5 cm.
<I>Beispiel 4</I> Es wurde analog dem Beispiel 1 und mit dem darin angegebenen Drehofen gearbeitet. Der Ofen rotierte mit 5 U.imin, was einer Umfangsgeschwindig keit von 6,35 in ,\min entsprach. Um den Drehofen und seinen Inhalt auf 345 C zu erhitzen, dauerte es 74 Minuten, wonach die Temperatur ohne weiteres Erhit zen auf einen Höchstwert von 36l C anstieg. In die sem Fall waren die Ofenwandungen vollständig sau ber, und das Produkt wurde in Form kleiner Kügel chen von etwa 3,2 mm Durchmesser erhalten. Die Menge an Endprodukt betrug etwa 23,7 kg und ent hielt 63,6% Cyanursäure. <I>Beispiel 5</I> Es wurde analog wie im Beispiel 1 und mit dem darin angegebenen Drehofen gearbeitet.
Der Ofen ro tierte mit 20 U.imin, was einer Umfangsgeschwindig keit von 25 mjmin entsprach. Nach 44 Minuten er reichte die Temperatur des Ofens und seines Inhaltes 274 C, worauf die Temperatur ohne weiteres Er hitzen auf einen Höchstwert von 293 C anstieg. Ein kleiner Teil des Produktes haftete an der Wandung als schwer zu entfernender Überzug an. Die Gesamt ausbeute betrug etwa 24 kg. Das erhaltene Produkt, das<B>56,8%</B> Cyanursäure enthielt, bestand aus grossen, unregelmässigen und harten Stücken.
<I>Beispiel 6</I> Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Ver wendung der gleichen Vorrichtung wiederholt. Der Ofen rotierte hingegen mit 20 U.imin, was einer Um fangsgeschwindigkeit von 25 mimin entsprach. Die Erwärmungsgeschwindigkeit war viel geringer als bei dem Versuch gemäss Beispiel 5, so dass es 115 Minu ten dauerte, bis der Ofen und sein Inhalt die Tem peratur von 270 C erreichten. Nach Beendigung des Erhitzens stieg die Temperatur nicht über 270 C. Ein kleiner Teil des Produktes haftete an der Wan dung als schwer entfernbarer Überzug an, während der Rest aus kleinen Kügelchen mit einem Durchmes ser bis zu 5 cm bestand.
<I>Beispiel 7</I> Es wurde ein horizontal angebrachter Drehofen aus rostfreiem Stahl von 20,3 cm Länge und einem Durchmesser von 18,7 cm verwendet. Die Umdre hungsgeschwindigkeit betrug<B>10,25</B> U.jmin, was einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 5,85 mlmin ent sprach. Ein Ende des Ofens war verschlossen, wäh rend das andere Ende ein Loch von 10 cm Durch messer in seiner Mitte aufwies. Der Ofen wurde bis zur Höhe dieser Öffnung mit vorher hergestellten Cyanursäurekügelchen gefüllt und auf 320 C erhitzt, was mittels eines Thermoelements gemessen wurde, das sich bis in das Bett des Materials erstreckte.
Dann wurde kontinuierlich geschmolzener Harnstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 6 g!min zu den sich umwälzenden Kügelchen nahe der Rückseite bzw. dem geschlossenen Ende des Ofens zugegeben. Aus dem offenen Ende des Ofens flossen Cyanursäure- kügelchen mit einer Geschwindigkeit von 50-125 glh ab; ferner wurden an dem offenen Ofenende in erheb lichem Ausmass Dämpfe und weisser Rauch entwik- kelt, wobei letzterer zweifellos Cyanursäure enthielt. Die bei diesem Verfahren hergestellten Kügelchen enthielten 71-85% Cyanursäure.
<I>Beispiel 8</I> Ein Teil des gemäss Beispiel 3 hergestellten Pro duktes wurde pulverisiert, und 25 g des pulverisierten Materials wurden dann in einen mit einer Rührvor- richtung und einem Rückflusskühler versehenen 250- cm?,-Glaskolben gegeben, der 65 cm33 7%ige Salz säure enthielt. Die Temperatur wurde unter Rühren so schnell wie möglich auf 103 C erhöht, bei welcher Temperatur die Mischung zu sieden anfing. Nach vier stündiger Digerierung beim Siedepunkt wurde die Mischung auf etwa 40 C abgekühlt und filtriert.
Der Filterkuchen wurde anschliessend mit etwa 50 cm3 kaltem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 100 C getrocknet. Das getrocknete Produkt wog 22,34 g und bestand aus 100%iger Cyanursäure; es enthielt weniger als 0,10/" NH3. Da das Ausgangs material für diese Digerierung nur 16,10 g Cyanur- säure enthielt, ergibt sich nach der Digerierung eine 138%ige Gewinnung von Cyanursäure aus dem Roh produkt des Ofens;
es wird angenommen, dass die Ausbeute von mehr als l001/1, auf der selektiven Hy drolyse von Cyanuramiden zu Cyanursäure beruht. Die Gesamtausbeute an reiner Cyanursäure betrug <B>68,5%,</B> bezogen auf den Harnstoff.
<I>Beispiel 9</I> Eine Probe der im Drehofen des Beispiels 1 her gestellten Rohcyanursäure, die 58,8% Cyanursäure enthielt, wurde pulverisiert, und 1000 g der pulveri sierten Probe und 3 1 2n Schwefelsäure wurden in einem mit einer Rührvorrichtung und einem Rück flusskühler versehenen 5-Liter-Kolben gegeben. Diese Mischung wurde dann unter Rühren auf die Siede temperatur (104 C) erhitzt und 3i/2 Stunden auf die ser Temperatur gehalten, worauf auf 4011 C abgekühlt und filtriert wurde.
Das feste Produkt wurde anschlie ssend mit etwa 1/2 1 kaltem Wasser gewaschen und bei 100 C getrocknet. Das Produkt wog 853 g und ent hielt 81,6% Cyanursäure, was einer Ausbeute von 1181/1o Cyanursäure aus dem Ofenrohprodukt ent sprach.
<I>Beispiel 10</I> 27,3 kg Rohcyanursäure, die 57,2% Cyanursäure enthielt und durch Erhitzen von Harnstoff in einem Drehofen, der mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 20 mimin drehte, auf eine Höchsttemperatur von 275 C hergestellt worden war, wurde pulverisiert und in einen mit einer Rührvorrichtung und einem Rück flusskühler ausgestatteten 95-Liter-Behälter gegeben, der mit Glas ausgekleidet war und einen Dampfman tel besass.
Dann wurden 72 1 Wasser und 16,4 kg 37%ige Salzsäure zugefügt, worauf der Behälter un ter Rühren auf die Siedetemperatur (ungefähr 103 C) erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde. Anschliessend wurde die Aufschlämmung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, worauf das feste Produkt mit etwa 3,8 1 kaltem Wasser gewaschen und bei etwa 100 C getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug etwa 21,5 kg mit einem, Cyanursäuregehalt von 93,7%, was einer Cyanursäuregewinnung von mehr als<B>128%</B> aus der Rohcyanursäure entsprach.
Das ge reinigte Produkt enthielt weniger als 0,1% NH3 und ist für die Chlorierung zu einer Polychlorcyanursäure sehr geeignet.