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Starres, eine Zellenstruktur aufweisendes Element aus gesintertem Material und Verfahren zur Herstellung desselben Das vorliegende Patent betrifft ein starres, eine Zellenstruktur aufweisendes Element aus gesintertem Material, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens ein gewelltes Blatt umfasst, das für sich oder zusammen mit andern Blättern aus gesintertem Material die genannte Zellenstruktur bildet, wobei Stellen der Wellen dieses Blattes mit anderen Stellen desselben Blattes oder mit Stellen eines anderen gewellten Blattes oder mit einem nichtgewellten Blatt durch Sinterung verbunden sind.
Ebenfalls betrifft das vorliegende Patent ein Verfahren zur Herstellung dieses Elementes, gemäss welchem Verfahren man mindestens ein flexibles Blatt aus sinterbaren Teilchen herstellt, dieses Blatt in ungebranntem Zustand wellt und aus diesem Blatt für sich oder zusammen mit andern aus sinterbaren Teilchen hergestellten Blättern ein Gebilde mit Zellenstruktur erzeugt, in welchem Stellen der Wellen des genannten Blattes mit anderen Stellen desselben Blattes oder mit Stellen mindestens eines anderen gewellten Blattes oder mit einem nichtgewellten Blatt in Berührung stehen und mit diesen provisorisch fest verbunden sind, wobei aneinandergereihte Durchgänge in zumindest einem Teil des Elementes gebildet werden, und dass man das erhaltene Gebilde einer Sinterbehandlung unterwirft.
Das Verfahren nach der Erfindung bezweckt die Schaffung von starren, festen, gesinterten, feuerbeständigen Elementen mit grosser Oberfläche und als wesentlicher Bestandteil mit dünnen, gebogenen Lagen.
Mit der vorliegenden Erfindung wird es möglich, Gegenstände, z. B. keramische Wärmeaustauscher und keramische Katalysatorträger von geringen Ausmassen, doch mit einer grossen Zahl dünnwandiger Durchgänge herzustellen, die ausserordentlich hohen Temperaturen widerstehen können, ohne unter der Wirkung der durch sie streichenden heissen Gase oder Flüssigkeiten zu korrodieren oder zu erodieren. Bisher waren die bekannten gesinterten, keramischen Wärmeaustauscher von ausserordentlich grossen Dimensionen und Dicken.
Beispiele hierfür sind die Rekuperatoren oder Regeneratoren von Glasschmelz- öfen. Als Wärmeaustauscher haben sie einen ausgesprochen schlechten Wirkungsgrad, hauptsächlich zufolge ihrer Ausmasse, und sie arbeiten mehr als Wärmespeicher oder Kondensatorelemente denn als eigentliche Wärmeaustauscher. Demgegenüber bezweckt die vorliegende Erfindung die Schaffung beispielsweise von Wärmeaustauschern, die in idealer Weise einen raschen und wirksamen Wärmeaustausch ermöglichen. Verglichen mit bisher bekannten gesinterten Gebilden mit gleichen Aussenmassen und ähnlichem Aufbau sind die erfindungsgemässen Gebilde ausserordentlich leicht.
Keramik ist spröd, während üblicherweise die Metalle dehnbar sind. Keramisches Material kann nach dem Brennen nicht mehr verformt werden, während dies bei Metall immer möglich ist. Keramisches Material ist dafür bekannt, dass es seine Härte auch bei hohen Temperaturen beibehält, während das Erhitzen eines Metalles auf die Brenntemperatur von keramischem Material dieses Metall normalerweise zum Korrodieren, zum Schmelzen oder zum Verformen bringt.
Mit gewöhnlichen Metallen kann die Formgebung bei der Temperatur, welche zum Schmelzen oder Weichmachen dieser Metalle genügt, durchgeführt werden, und ein Gegenstand gewünschter Form kann direkt in einer Giessform erzeugt werden, während in der Keramikbranche die Formgebung meist von einer Brennoperation gefolgt werden muss; die diese Form fixiert. Das Brennen hat oft
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eine Schrumpfung des Gegenstandes zur Folge, welche das umgekehrte Phänomen zur Wärmeausdehnung eines Metalls ist.
Das Schrumpfen keramischer Gegenstände während des Brennens wirft eine grosse Zahl von Problemen auf. So ist es beispielsweise schwierig, sehr dünne, flache Elemente wie Kondensatoren herzustellen, da das Schrumpfen meist noch von einem Werfen des Gegenstandes begleitet ist. Aus diesem Grunde wird das Brennen von flachen, dünnen Elementen für Kondensatoren zwischen flachen, feuerbeständigen Platten durchgeführt, wobei meist mehrere flache Kondensatorelemente zwischen solchen feuerbeständigen Platten übereinander angeordnet werden, um ein Kräuseln der- Kanten und ein Werfen der Elemente während des Sinterns zu verhindern.
Teilweise wurde die Herstellung dünner, keramischer Teile für Kondensatoren und ähnliche Zwecke erleichtert durch die Verwendung von vor- übergehenden organischen Bindemitteln, die die Bildung dünner Lagen von ungebrannter Keramik für das Brennen erleichtern. Dies hat jedoch die Notwendigkeit einer genauen Kontrolle des Schrumpfens, @?Jerfens und Kräuselns während des Brennens nicht aufgehoben.
Beim Brennen einer dünnen Lage von organisch gebundenen oder plastifizierten, sinterbaren Teilchen erfolgt ein erster merklicher Verlust der Festigkeit der Lage, wenn das flüchtige oder vorübergehende organische Bindemittel oder der organische Träger sich verflüchtigt, was gewöhnlich bei Temperaturen unter 500' C und bis zu dieser Grenze erfolgt. In diesem Zeitpunkt des Brennens ist die Lage ausserordentlich zerbrechlich. Diese Zerbrechlichkeit einer dünnen Lage (wie nachfolgend in den Beispielen erläutert), deren organisches Bindemittel sich verflüchtigt hat, kann in einfacher Weise demonstriert werden, indem mittels eines Streichholzes ein Muster der Lage erwärmt wird. um das organische Bindemittel auszutreiben.
Das Produkt ist derart zerbrechlich, dass es bei Berührung mit einem Bleistift abblättert und in kleinste Teile zerfällt. Erst nach dem folgenden Sintern (beispielsweise Erstarrung durch Verschmelzung oder Zusammenbacken unter Hitze) bei relativ hoher Temperatur (z. B. 1000 C oder mehr) gewinnt die Lage wieder an Festigkeit, und diese Festigkeit nach dem Sintern ist von ganz anderer Art als diejenige der ursprünglichen Lage, welche organisches Bindemittel enthält.
Es ist somit ohne weiteres klar, dass das Brennen von mehreren dünnen, zerbrechlichen Lagen und Stege von gebogener Form, welche aufeinandergestapelt sind und eine Reihe von Durchgängen und andere Formmerkmale aufweisen, die erhalten bleiben müssen, nicht ohne weiteres zu einem zusammenhängenden Element mit fester vorbestimmter Struktur führt, bei welchem die ursprüngliche Form auch noch beim gebrannten Artikel unverändert vorhanden ist. Die Erfahrung würde eher das Gegenteil erwarten lassen, da ungebrannte, dünne Keramikstangen sich z. B. während des Bren- nens durchbiegen, wenn sie in horizontaler Lage nur an den beiden Enden abgestützt sind. Überraschenderweise erhält sich jedoch die Struktur der Elemente nach vorliegender Erfindung während des Brennens.
Die Zeichnung zeigt Ausführungsbeispiele des Elementes nach der Erfindung. Es zeigt: Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines Teiles eines Wärmeaustauschers, der aus einem Element nach der Erfindung aufgebaut ist, Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines patro- nenförmigen Gebildes, das ein Element nach der Erfindung aufweist, welches spiralig aufgewundene, gewellte und nicht gewellte Lagen aus sinterbarem Material besitzt.
Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht einer Turbinenschaufel, wobei ein Teil der Aussenhaut weggebrochen ist, um den aus einem Element nach der Erfindung bestehenden Kern zu zeigen.
Fig. 4 ist eine perspektivische Ansicht eines Elementes 'nach der Erfindung, bestehend aus einem gesinterten, flachen Paket von zwischen ebenen Lagen angeordneten gewellten Lagen.
Fig. 5 zeigt, in grösserem Massstab, den eingekreisten Teil der Fig. 4.
Fig. 1 zeigt ein Element nach der Erfindung als Teil eines Wärmeaustauschers. Das Element besteht aus drei dünnen gewellten Lagen 10, 11, 12, die voneinander durch zwei ebene Blätter 13 und 14 getrennt und zwischen ebenen Aussenwandungen 15 und 16 angeordnet sind. Die gewellten Lagen sind mit den benachbarten Blättern längs der Kontaktlinien zwischen den letzteren und den längsverlaufenden Kämmen der gewellten Lagen verschweisst oder verschmolzen. Die Wellen der Lage 12 verlaufen rechtwinklig zu den Wellen der Lagen 10 und 11.
Im Betrieb wird ein Medium mit einer bestimmten Temperatur durch die Durchlässe zwischen den Wellen der Lage 12 und den Blättern 13 und 14, wie durch den Pfeil A gezeigt, geführt, während ein anderes Medium mit anderer Temperatur quer zur Strömung des ersten Mediums durch die Durchlässe zwischen den Wellen der Lage 10 und den Blättern 13 und 15 und zwischen den Wellen der Lage 11 und den Blättern 14 und 16 geführt wird. Der Wärmeaustausch vom einen Medium zum andern erfolgt durch die sehr dünnen Wandungen der Durchlässe und ist sehr wirksam. Wenn in einem der Medien eine exothermische katalytische Veränderung auftritt, kann die Reaktionswärme zum Erhitzen des anderen Mediums verwendet werden.
Selbstverständlich können die Wärmeaustauscheigenschaften und die thermische Widerstandsfähigkeit des im wesentlichen aus einem Element nach der Erfindung bestehenden dargestellten Wärmeaustauschers durch Verwendung verschiedener sinterbarer Teilchen für das flexible Blatt bei der Herstellung des Elementes verändert werden.
Während beim Wärmeaustauscher nach Fig. 1 nur eine Leitung 17 gezeigt ist, welche Leitung das Medium zuführt, das durch die Durchlässe zwischen
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der gewellten Lage 12 und den Blättern 13 und 14 strömt, ist klar, dass am gegenüberliegenden Ende der Durchlässe zwischen der gewellten Lage 12 und den Blättern 13 und 14 eine weitere Leitung angeordnet wird, die das aus diesen Durchlässen des Wärmeaus- tauschers tretende Medium aufnimmt. Ebenso sind Zu- und Ableitungen zu den Durchlässen zwischen den gewellten Lagen 10 bzw. 11 und den benachbarten Blättern für das andere Medium vorgesehen.
Die Leitungen 17 wie auch die andern oben erwähnten Leitungen zum und vom Wärmeaustauscher können nach den in der keramischen Industrie üblichen Verfahren hergestellt und gemäss dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren mit dem Element verschweisst werden.
Das in Fig. 2 dargestellte Element zeigt eine Ausführung, in welcher eine gewellte Lage 20 und ein nicht gewelltes Blatt 21 zusammen spiralförmig so aufgewunden sind, dass das Element von aussen die Form eines Zylinders besitzt. Das Element ist genau passend in einen keramischen Zylinder 22 eingeschweisst, dessen Wände so dick sind, dass sie das Element vor Rissen oder Brüchen durch Stossbeanspruchungen im Betrieb schützen. Ein keramischer Ring 23 mit einem Flansch 24 ist entfernbar auf jedes Ende des Zylinders 22 aufgeschoben, und eine stossdämpfende Schicht 25, beispielsweise aus feuerbeständiger Wolle, ist zwischen den Ringen 23 um den Zylinder 22 gewickelt.
Das Ganze wird in einen Stahlzylindermantel 26 eingebracht, dessen Enden bei 27 über jeden Ring 23 gebördelt werden, um die verschiedenen Teile zusammenzuhalten.
Das in Fig.2 dargestellte patronenförmige Gebilde eignet sich speziell, wo kleine, leichte, korrosionsbeständige Durchgänge von grosser Hitzebeständigkeit gewünscht sind, beispielsweise in katalytischen Oxydationsmitteln für Auspuffgase und für Wärmeaustauscher, welche in einem Rotationszyklus arbeiten. Als Beispiel für solche Wärmeaustauscher können diejenigen genannt werden, welche einen grossen auf einer zentralen Welle drehbaren zylindrischen Block und eine Trennplatte umfassen, über bzw. unter welcher die Medien meist in Gegenstromrichtung strömen.
Der zylindrische Block weist eine Mehrzahl kleiner zylindrischer Durchlässe auf, die parallel zur Welle verlaufen und je solche Ausmasse haben, dass sie beispielsweise je eine der dargestellten patronenförmigen Gebilde aufnehmen können. Bei Drehung des zylindrischen Blockes läuft jede Patrone abwechselnd über und unter der Trennplatte. Auf einer Seite derselben nimmt sie Wärme von den Medien auf, die sie durchströmen, und diese Wärme gibt sie an das Medium ab, das sie durchströmt, wenn die Patrone in ihrer Drehung sich auf der anderen Seite der Trennplatte befindet.
Eine Anwendung des Elementes nach der Erfindung als Verstärkung gestattet vermutlich erstmals die Herstellung von wärmebeständigen wie auch ausserordentlich leichten, festen Gegenständen wie Turbinenschaufeln gemäss Fig.3. Wie aus dieser Figur hervorgeht, besteht hier das Element nach der Erfindung aus mehreren gewellten Lagen 30 und dient zur Verstärkung der Haut 31 einer Turbinenschaufel. Zwischen den gewellten Verstärkungselementen 30 sind ebene Blätter 32 angeordnet, die mit den Graten der benachbarten Wellen verschweisst sind, um die Verstärkungswirkung für die Schaufel zu erhöhen. Die Teile 32 könnten ebenfalls gewellt sein, und die sich berührenden Grate der benachbarten gewellten Lagen könnten miteinander verschweisst sein.
Die Fig.4 und 5 zeigen vereinfachte Beispiele von Elementen nach der Erfindung. Gewellte Lagen 40 sind voneinander durch dünne ebene Platten 41 getrennt, mit welchen sie verschweisst sind. Die Schweissnähte 42 sind aus Fig.5 ersichtlich. Die Schweisszone ist fast nicht erkennbar, da sie frei von Stoss- und Markierungslinien zwischen der gewellten Lage 40 und den Platten 41 ist. Dies zeigt an, dass die gewellte Lage und die Platte richtig miteinander verschmolzen bzw. verschweisst sind. In vielen Anwendungen ist jedoch eine solche perfekte Schwei- ssung wie die dargestellte nicht notwendig.
In der vorliegenden Beschreibung wird unter den Ausdrük- ken Schweissen und Sinter-Schweissen eine Verbindung durch Sintern verstanden, einschliesslich des Sinterns oder Verschweissens von sich berührenden Teilen der Lagen unter ausschliesslicher Verwendung der in den Lagen selber vorhandenen Materialien. Es kann natürlich auch unter Verwendung von sinter- baren Zwischenmaterialien geschweisst werden, die nicht in den Lagen, die zu verbinden sind, vorhanden sind.
Die Herstellung des Elementes nach Erfindung erfolgt gemäss dem nachstehend beschriebenen, ebenfalls erfindungsgemässen Verfahren: Eine plastifizierte Rohmischung, welche feinzerteilte sinterbare Partikelchen, Plastifizierzusätze (z. B. organische, polymere Harze) und flüchtige Viskosi- tätsregler enthält, wird zu einer dünnen Lage geformt.
Die Dicke dieser Lage kann so dünn wie gewünscht sein (beispielsweise 0,025 mm), solang sie genügend Material aufweist, um, wenn der Viskositätsregler verflüchtigt ist, nach der Wellung noch zusammenhängend zu sein. Zu dünne Lagen sind so zart, dass sie schwierig zu behandeln sind, während Lagen, deren Dicke 3,2 mm übersteigt, für eine geeignete Wellung nach dem Verfahren zu dick sind.
Beste Resultate werden beim Vermeiden der Extreme erhalten, und die guten Eigenschaften bezüglich Stärke und Beibehaltung der Struktur ohne Bruchprobleme treten speziell hervor, wenn Lagedicken zwischen 0,05 und 1,27 mm verwendet werden, wobei die Lagen zu etwa 80% Gewicht aus sinterbaren Partikelchen bestehen und genügend organische polymere Plasti- fizierzusätze enthalten, dass sie eine gewisse Flexibilität aufweisen.
Solche dünne Lagen machen das Element widerstandsfähig gegen thermische Schockwirkung, so dass das Element ohne Bruch mehrere schnelle und starke Temperaturwechsel aushält.
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Bei der Wellung selber ist es besser, die plasti- fizierten, ungebrannten Keramiklagen auf eine Blechfolie aufzubringen, beispielsweise auf eine Aluminiumfolie, deren Dicke der Dicke der zu wellenden Lage entspricht (normalerweise nicht über 0,25 mm), oder die plastische, ungebrannte Keramiklage zwischen zwei solchen Metallfolien anzuordnen, wenn sie zwischen die Wellwalzen, vorzugsweise bei Raum- oder bei höheren Temperaturen, in Wellenform gebracht werden.
Die Aluminiumfolie dient dabei vorzugsweise als Träger zur gleichmässigen Verteilung der Well- beanspruchungen und hilft dabei das Reissen der Lage zu verhindern. Auch in den Fällen, wo Lagen verwendet werden, die mit Zusätzen plastifiziert sind, welche ihnen Elastizität verleihen, wird vorzugsweise mindestens eine mit der Lage gewellte Aluminiumfolie kurzzeitig in Lage gehalten, um die Wellungen in der Lage beizubehalten und eine Rückbildung zu einem ebenen Blatt zu verhindern.
Die Wellung der flexiblen Lagen kann mit herkömmlichen Wellvorrichtungen und ohne grössere Drücke bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. Gewöhnlich werden Wellen mit gleicher Form, Wellenlänge und Amplitude, wie in der Zeichnung dargestellt, gebildet. Bei gewissen Anwendungen jedoch, beispielsweise wenn ein gewelltes Blatt spiralig um sich selber aufgerollt werden soll, empfiehlt es sich, ein Blatt zu verwenden, dessen Wellen bei konstanter Amplitude eine abnehmende Wellenlänge oder bei konstanter Wellenlänge eine zunehmende Amplitude oder sowohl abnehmende Wellenlänge als auch zunehmende Amplitude aufweisen. Die am meisten verwendeten Wellungen sind solche mit gleicher Krümmung der Kämme oder Täler.
Es können jedoch auch andere Wellenformen nützlich sein, beispielsweise solche, welche die Summe aller geraden oder ungeraden Harmonischen darstellen oder verschiedene Kombinationen von Harmonischen. Die Amplitude der Wellen (das heisst die halbe Höhendifferenz zwischen dem höchsten Punkt einer Welle und dem tiefsten Punkt eines benachbarten Wellentals) ist mindestens so gross wie die halbe Dicke des Blattes selbst. Die Gesamtdicke der gewellten Schicht, über die Scheitel der Wellungen gemessen, ist mindestens gleich der Dicke des Blattes selbst. Eine solche Amplitude ist Minimalbedingung, und die meisten Elemente haben Wellen mit Amplituden, die mindestens das 2,5fache der- Dicke des Blattes betragen.
Im Anschluss an die Verformung zu Wellen werden die sinterbaren, flexiblen, plastifizierten, gewellten Lagen im ungesinterten Zustand zersägt, zugeschnitten und zu den in der Zeichnung dargestellten Elementen zusammengestellt. Wo die Kämme der Wellen auf einer Seite einer gewellten Lage mit einem sinterbaren, nichtgewellten Blatt verschweisst werden müssen, kann die als Ausgangsmaterial dienende Rohmaterialmischung, aus welchem die sinterbare Lage oder das Blatt hergestellt wurden, mit organischen Lösungsmitteln verdünnt und auf die Kämme aufgestrichen werden, um als Bindemittel für die zu verbindenden Teile zu dienen.
Das Lösungsmittel für das aufgetragene Bindemittel zwischen den Kämmen der Wellen und den nichtgewellten Blättern kann einen Teil der benachbarten Lage bzw. der benachbarten Teile des Blattes etwas auflösen, bevor es sich verflüchtigt. In allen Fällen ist, wenn das Element trok- ken ist, eine temporäre Bindung zwischen den Wellenkämmen und dem nichtgewellten Blatt gebildet, welche Bindung nach dem Brennen des Elementes bei Sintertemperaturen eine starke, starre Schweissverbindung erzeugt. Zur Bildung einer temporären Haftung ist es anderseits auch möglich, die ebenen Blätter mit den Kämmen der benachbarten Wellen durch Wärme miteinander zu verbinden.
Im grünen, ungesinterten Zustand können die Elemente leicht geschnitten oder gesägt werden, beispielsweise in die notwendige Form zur inneren Verstärkung einer Turbinenschaufel und dann mit Oberflächenplatten oder Leitungen verklebt werden, unter Verwendung von Bindemitteln oder unter Anwendung von Wärme, wie oben beschrieben.
Werden Bindemittel zur Verbindung der Teile verwendet, so lässt man das zusammengesetzte Element an der Luft trocknen, so dass das flüchtige Lösemittel entweichen kann. Hierauf wird das Element gebrannt, wobei die für das Sintern der verwendeten sinterbaren Teilchen in den gewellten Lagen und in den andern Teilen des Elementes notwendigen Temperaturen angewendet werden. Beispielsweise Bedingungen für das Brennen verschiedener Mischungen sind in den nachfolgenden Beispielen angegeben. Es muss hervorgehoben werden, dass rasche Brennzyklen verwendet werden können, ohne dass das Element beschädigt wird.
Oft kann das Element nach dem Schockbrennverfahren gebrannt werden, das heisst, es kann direkt in einen Ofen gebracht werden, der auf Sintertemperatur gehalten ist, und es kann nach dem Brennen direkt aus diesem Ofen in die Raumtemperatur gebracht werden.
Nach dem Brennen können katalytische Mittel in oder auf die Oberfläche des Elementes aufgebracht werden. Lösungen von Materialien, welche katalytische Mittel ergeben nach aufeinanderfolgenden Ver- kohlungen, können zum Erzeugen des Katalysators Verwendung finden. Der Grad der Porosität des Elementes nach dem Sintern ist massgebend für die Menge des katalytischen Mittels, welche in das Element eingebracht wird. Nicht poröse Elemente werden die kleinste Menge katalytische Mittel aufnehmen, jedoch wird diese Menge infolge der grossen Oberfläche im Verhältnis zum Totalgewicht des Kata- lysators immer noch gross sein.
In den folgenden Beispielen sind die Bestandteile pro Gewicht angegeben, sofern nichts anderes erwähnt ist.
Beispiel 1 Eine plastische Rohmischung wird aus 85 Teilen Tonerdepartikelchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 10 Mikron (die Partikelgrösse variiert zwischen 1 und 44 Mikron), 15 Teilen eines Tetra-
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polymers und etwa 40 Teilen eines Lösungsmittelgemisches hergestellt, das aus 22,1% Äthylacetat, 38,95 Cellosolveacetat und 38,95% Nitroäthan besteht.
Die verwendete Tonerde ist von handelsübli- clicr Oualität und besteht aus etwa 96% Ah03, 2% Talk und 2% Ton und Flussmitteln. Das Tetrapolymer besteht aus etwa 30% Octadecylakrylat, 30% Akrylo- nitril, 35",% Zyklohexylakrylat und 5%a Akrylsäure, in Äthylacetat kopolymerisiert. Das Tetrapolymer ist in der Form eines Organosols, und es wird genügend Cellosolveacetat (auch Äthoxyäthylacetat genannt) und Nitroäthan zugegeben,
um das angegebene Lö- sungsmittelgemisch zu erhalten.
Die Rohmischung wird in eine Porzellankugelmühle gebracht und während etwa 8 Stunden gemahlen, um eine gleichförmige Mischung der Bestandteile zu erhalten. Befriedigende Mischungen sind allerdings auch erhalten worden, indem ohne Mühle die Bestandteile einfach zusammengerührt wurden. Der gemahlene Brei wird mit einem Messer als dünne Schicht auf eine Trägerbahn mit geringer Adhäsion gebracht, die aus einem mit Polyäthylen überzogenen Papier besteht. Die Dicke dieser Schicht wird so gewählt, dass sie ohne Lösungsmittel ungefähr 0,127 mm dick ist, und sie wird an der Luft bei Raumtemperatur so weit getrocknet, dass sie praktisch kein Lösungsmittel mehr enthält.
Die getrocknete Schicht wird dann vom Träger abgehoben und auf eine Aluminiumfolie von etwa 0,127 mm Dicke aufgebracht und durch eine Well- vorrichtung geführt, deren Riffelwalzen auf etwa 1321C geheizt sind und etwa 6 gewellte periodische Riffelungen mit einer Amplitude von 0,38 mm pro cm erzeugen.
Nach dem Wellen werden die Kämme der gewellten Lage mit einem flachen Blatt aus plastifiziertem keramischem Material der oben erwähnten Art, das eine Dicke von 0,127 mm aufweist, beispielsweise durch Wärme verbunden, indem das flache Blatt über eine auf 132 C geheizte Walze geführt und mit leichtem Druck auf die nach aussen gerichteten Wellen der gewellten Lage aufgedrückt werden, die noch von der Wellung her heiss ist. Die Trägerfolie aus Aluminium wird hierauf entfernt.
Das so erhaltene Element kann bei Hintertemperatur gebrannt werden, indem es während 4 Stunden auf 1650'C erhitzt und hierauf in der Zeit von 4 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt wird, ohne dass das Element während längerer Zeit auf der maximalen Temperatur gehalten wird. Es können auch viel kürzere Brenndauern Anwendung finden. Das Element kann z. B. durch Einbringen in einen auf 1650 C vorgeheizten Ofen in 15 Minuten gebrannt werden. Die Abkühlung kann in der gewünschten Zeit erfolgen.
Falls man es wünscht, kann das oben beschriebene Element, während es noch ungebrannt ist (insbesondere wenn die Breite des ebenen Blattes gleich der Breite der gewellten Lage ist), vorzugsweise bei Raumtemperatur zu einer Spirale, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, gewickelt werden, wobei eine Schicht des Breies obigen Beispieles verwendet werden kann, um einige der Wellenkämme mit dem flachen Blatt nach vollendetem Wickeln zu verbinden. Dieses Verbinden ist jedoch nicht unbedingt notwendig. Nachdem das Element gemäss Fig. 2 hergestellt ist, wird es in ungebranntem Zustand in einen genau passenden Zylinder aus extrudierter oder gepresster, ungebrannter Tonerde eingeführt.
Das Brennen wird hierauf bei 1650 C durchgeführt, wobei das Element etwa eine halbe Stunde der Maximaltemperatur ausgesetzt wird und hierauf über einen Zeitraum von 1-4 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Falls ein katalytisch wirkendes Oxydationselement (z. B. für Auspuffgase) erzeugt werden soll, kann das Element nach dem Brennen kurz in eine wässrige Lösung von 1-5% Palladiumchlorid oder Platinchlorid eingetaucht werden und bei Raumtemperatur wasserfrei getrocknet werden. Das Element wird dann während 4 Stunden langsam bis auf 800 C erhitzt und dann langsam gekühlt.
Ein katalytisches Element, wie das beschriebene und beispielsweise gemäss Fig. 2 geformte, kann zur Dampfphasendehydrierung von Dekalin bei etwa 350 C verwendet werden. Eine grosse Zahl katalytischer Oxydationselemente können erzeugt werden, indem ein oder mehrere für diesen Zweck als geeignet bekannte Katalysatoren dem keramischen Element einverleibt werden.
Andere komplizierte gewellte Elemente wie die in der Zeichnung dargestellten können mit der in diesem Beispiel beschriebenen Rohmischung hergestellt werden. Wärmeaustauscher gemäss demjenigen von Fig. 1 sind leicht herzustellen. Die Verbindungen zwischen den ebenen Platten und den Kämmen der Wellen können erzeugt werden, indem eine dünne Schicht der mit Lösungsmittel verdünnten Rohmischung auf die zu verbindenden Stellen aufgebracht wird, und nach einer kurzen Zeit, in welcher sich das Lösungsmittel ausbreitet, eindringt und sich verflüchtigt, kann in der vorbeschriebenen Weise gebrannt werden.
Beispiel 2 Die Rohmischung gemäss Beispiel 1 wird ausgestrichen und getrocknet, so dass sie einen lösungs- mittelfreien plastifizierten Film von etwa 0,5 mm Dicke bildet. Unter den im Beispiel 1 erwähnten Bedingungen wird dieser Film gewellt und dabei etwa vier gleichförmige Wellungen mit einer Amplitude von 1,25 mm pro cm Länge erzeugt. Der gewellte Film wird in rechteckige Abschnitte geschnitten und diese Abschnitte zwischen Trennschichten von 0,5 mm dicken plastifizierten Blättern aus dem gleichen Rohmaterial angeordnet. Gleichzeitig werden die äusseren Seile der Kämme auf jeder Seite der gewellten Abschnitte durch Wärme mit den Trennschichten verbunden, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das erhaltene Element entspricht demjenigen gemäss Fig.4, jedoch mit einer grösseren Anzahl gewellter und fla-
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cher Lagen. Mit einer Silberschmiedsäge wird das Element so geschnitten, dass es die Form einer Turbinenschaufel (Fig. 3) aufweist. Um dieses Element, welches die innere Verstärkung der Turbinenschaufel bildet, werden hierauf flexible, plastifizierte, vorgeschnittene, nichtgebrannte, ebene Hautschichten von etwa 0,5 mm Dicke gewickelt, welche aus dem gleichen Rohmaterial hergestellt sind wie das als Armierung dienende Element. Die flachen Hautschichten werden durch Wärme mit dem Element verbunden.
Das Gebilde wird hierauf durch Erwärmen auf 1650 C gebrannt bzw. gesintert, wobei die Brenndauer 12 Stunden beträgt und das Gebilde während ungefähr einer halb--,i Stunde der Maximaltemperatur ausgesetzt wird. Nach dem Brennen kann die so erhaltene Turbinenschaufel bedeutende thermische Schockwirkungen ohne Rissbildung oder Bruch ertragen und kann ohne Korrosion oder anderen Schaden bei grosser Hitze (beispielsweise bei Rotglut) arbeiten.
Beispiel 3 Das plastische Rohmaterial wird aus 80 Teilen Berylliumoxyd mit einer Teilchengrösse von etwa 1 Mikro:, 20 Teilen des Tetrapolymers aus Beispiel 1 und etwa 50 Teilen des Lösungsmittels des Beispiels 1 hergestellt. Etwa 1 Gewichtsteil konzentrierter Salpetersäure wird als Entflockungsmittel der Rohmischung zugefügt. Diese Säure dient zum Neutralisieren des alkalischen Berylliumoxyds und verhindert seine Koagulation im Tetrapolymerbrei. Es wurde gefunden, dass alkalische Keramikteilchen immer neu- tralisiert werden sollten, um ihre Koagulation in einem Brei, der dieses Tetrapolymer enthält, zu verhindern.
Der Brei wird hierauf während etwa 8 Stunden gemahlen, um eine gleichförmige Mischung zu erhalten. Der gemischte Brei wird in einer Dicke von etwa 0,25 mm auf eine Fläche mit geringer Adhäsion (das heisst auf mit Polyäthylen beschichtetem Papier) aufgetragen und getrocknet (beispielsweise bis ungefähr nur noch 20% des Lösungsmittels im Film verbleiben). Eine zweite Schicht von 0,25 mm Dicke aus dem gleichen Rohmaterial, wie für die erste Schicht verwendet wurde, die jedoch zusätzlich etwa 5 Teile angereichertes Uraniumoxyd enthält (wobei das Uranium zur Hauptsache U-235 ist), wird hierauf auf die teilweise getrocknete erste Schicht aufgetragen und ebenfalls teilweise getrocknet (das heisst bis nur noch etwa 20 lo Lösungsmittel vorhanden sind).
Endlich wird eine dritte Schicht auf die teilweise trockene zweite Schicht aufgetragen, welche ebenfalls 0,25 mm dick ist und aus dem gleichen Rohmaterial wie die erste Schicht besteht. Das so gebildete Paket wird an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Das getrocknete Paket hat eine Dicke von etwa 0,38 bis 0,5 mm.
Das getrocknete Paket wird von der Unterlage mit geringer Adhäsion abgehoben und ungefähr die Hälfte davon auf eine 0,25 mm dicke Aluminiumfolie aufgebracht. Die Aluminiumfolie und das darauf angeordnete Paket werden anschliessend gemeinsam durch eine Wehvorrichtung geführt, deren Walzen auf etwa 132 C aufgeheizt sind und etwa drei Wellen mit einer Amplitude von 1,13 mm pro cm erzeugen. Der nicht gewellte Teil des Paketes wird einseitig mit einer dünnen Schicht eines Breies versehen, welcher aus der Rohmischung gemäss Beispiel 3 besteht und anschliessend mit der bestrichenen Seite gegen die aussenseitigen Kämme der Lagen des gewellten Teiles gebracht. Das Lösungsmittel des aufgestrichenen Breies dringt etwas in die Oberfläche der Wellenkämme ein und verflüchtigt sich anschliessend bei Raumtemperatur.
Aus dem erhaltenen Gebilde, bestehend aus den gewellten und den ebenen Schichten, werden Vierecke ausgeschnitten, die aufeinandergestapelt das Element gemäss Fig. 4 ergeben, wobei die einander gegenüberliegenden Teile der ebenen Blätter mit einer dünnen Schicht der Rohmischung gemäss Beispiel 3 bestrichen werden, um die Verbindung zwischen den einzelnen Gebilden herzustellen. Das so erzeugte Element wird bei Raumtemperatur getrocknet und anschliessend in einer inerten Atmosphäre (beispielsweise in Wasserstoff) in einem Brenn- zyklus von 161!, Stunden gebrannt bzw. gesintert, wobei die maximale Temperatur von etwa 1550 C in der Mitte des Zyklus während etwa einer halben Stunde aufrechterhalten wird.
Das so hergestellte Element kann als Brennstoffelement in Kernreaktoren Verwendung finden.
Beispiel 4 Ein keramisches Element nach der Erfindung in Form einer Spirale von 25 mm Durchmesser und 101 mm Länge wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, nur, dass es bei einer Temperatur von etwa 1300 C während ungefähr einer Stunde gebrannt bzw. gesintert und hierauf abgekühlt wird. Die lineare Schrumpfung beträgt etwa 2 "'0. Das erzeugte Element ist poröser als das Element gemäss Beispiel 1, wobei der Träger selber etwa 20 ,% freien Raum besitzt, ausschliesslich der erzeugten Durchgänge.
Ein solches Element kann zur Herstellung eines Katalysators verwendet werden, indem es bei 95 C während etwa 10 Minuten in einer Lösung von 20 Teilen Chromsäureanhydrid und 80 Teilen Wasser erwärmt wird und hierauf an der Luft unter Infrarotbestrahlung getrocknet und schliesslich im Luftstrom bei 850 C während 15 Minuten gebrannt wird, um das sechswertige Chrom in dreiwertiges grünes Oxyd umzuwandeln. Der so erzeugte Katalysator kann verwendet werden, um Oxydationsreaktionen in dynamischen Gassystemen bei Temperaturen von 270" C und mehr durchzuführen, wobei die Temperatur des Katalysators diejenige des Gasstromes infolge der Reaktionswärme übersteigt.
Bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 45 m pro Minute, welche ungefähr derjenigen im Auspufftopf eines Automobils entspricht, beträgt der Druckgradient durch diesen Katalysator etwa 50 mm Wasserdruck. Ungefähr 80 ,lo der Querschnittsfläche des Katalysators besteht aus
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Durchlässen für den Gasstrom. Der Katalysator weist etwa 4516 cm2 katalytischer geometrischer Oberfläche auf.
Beispiel 5 Es wird wie beim Beispiel 4 vorgegangen, nur dass die Imprägnierung des Katalysators eine andere ist. In diesem Beispiel wird eine Mischung aus je 20 Teilen Chromsäureanhydrid und wasserhaltiger Tonerde in ungefähr 80 Teilen Wasser verwendet, um das gewellte Element zu imprägnieren. Es scheint, dass die Mischung einen Teil der Tonerde in Lösung und den Rest in Suspension enthält. Das keramische Element wird bei 95 C während etwa 15 Minuten in diese Mischung getaucht und entfernt praktisch alle suspendierte Tonerde (die Mischung wird klar); sie nimmt ferner ungefähr die Hälfte ihres Gewichtes an Lösung auf. Das gesättigte Element wird aus der Lösung herausgenommen, mit Infrarotstrahlung getrocknet und während 15 Minuten bei 850 C gebrannt, bis die Farbe ein einheitliches Grün ist.
Die Gewichtszunahme beträgt etwa 15%. Das Produkt ist ein wirksamer Katalysator zur Oxydation organischer Stoffe, wie Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffmonoxyd und Wasserstoff, durch atmosphärischen Sauerstoff bei Temperaturen von 20511 C und mehr. Als solcher ist dieser Katalysator zweckmässig zum Behandeln der Auspuffgase von Explosionsmotoren zur vollständigen Oxydation der Verbrennungsprodukte. Zur vollständigen Verbrennung aller Zwischenprodukte durch den Katalysator kann die Einführung von Luft in den Gasstrom kurz vor dessen Durchgang durch den Katalysator zweckmässig sein. Dank der hohen Feuerbeständigkeit und der anderen guten Eigenschaften des Katalysators ist die Zufuhr von Luft zu Kühlzwecken nicht notwendig.
Beispiel 6 40,69 Teile Zinkoxyd von Reagensqualität, 76,05 Teile grünes Chromtrioxyd und genügend 30%ige Lösung des Tetrapolymers nach Beispiel 1 in einer Mischung von 30 Volumteilen Äthylacetat, 35 Vo- lumteilen Nitroäthan und 35 Volumteilen Äthoxy- äthylacetat werden zu einer Paste mit 42,72 Teilen Tetrapolymer verarbeitet.
Diese Mischung wird mit etwa 220 Teilen einer Mischung von gleichen Volumina Nitroäthan und Äthoxyäthylacetat verdünnt und zur Erzeugung einer gleichförmigen feinen Dispersion gemahlen, um anschliessend wie im Beispiel 1 zu einem Film ausgebreitet zu werden. Es wird ferner wie im Beispiel 1 vorgegangen, um ein gewelltes Produkt zu erzeugen, das auf sich selber aufgewickelt wird, um ein zylindrisches ungebranntes Element gemäss Fig. 2 herzustellen. Dieses Element wird getrocknet und zur Bildung eines Katalysators bei 8009 C gebrannt. Wenn kein getrennt hergestellter keramischer Träger wie im Beispiel, 6 verwendet wird, so ist das erhaltene Element im Vergleich mit den Elementen der anderen Beispiele zerbrechlich.
Das Element gemäss Fig. 6 genügt in den meisten Fällen nicht zur Verwendung im Auspuffsystem von Auto- mobilen, wo die Elemente Schlägen und Vibrationen ausgesetzt sind, es eignet sich jedoch ausgezeichnet bei Haushaltverbrennungsöfen zur Oxydation der übelriechenden Produkte einer unvollständigen Verbrennung.
In der vorbeschriebenen Weise kann eine grosse Zahl sinterbarer Materialien zu gewellten Elementen verarbeitet werden und in den vorgehenden Beispielen sind nur einige spezifisch verwendbare Materialien angeführt. Weitere feuerbeständige Materialien, welche Verwendung finden können, sind: Zirkonoxyd, Cordierit, Zirkon, Bariumtitanat, Porzellan, Thoriumoxyd, Steatit, Magnesiumoxyd, Samariumoxyd, Gadoliniumoxyd und Borkarbid.
Elemente der beschriebenen Art können aus sinter- baren Keramik- und Metallmischungen hergestellt werden, beispielsweise Mischungen von Chrom und Aluminiumoxyd, zur Bildung von Cermets (Metallkeramik). Nicht feuerbeständige Materialien, wie beispielsweise Alkalioxyde, können den sinterbaren Filmen in geringen Mengen (z. B. wenige Prozent) als Flussmittel einverleibt werden.
Die besten Resultate werden erhalten, wenn sinterbare, feuerbeständige keramische Materialien verwendet werden, doch finden die vorerwähnten Prinzipien mit Vorteil auch Anwendung zur Herstellung von gewellten Gegenständen aus nicht streckbaren und nicht schmiedbaren, jedoch sinterbaren Metallen, beispielsweise aus sprödem, pulverigem Wolfram und Beryllium und aus intermetallischen Verbindungen, wie beispielsweise Zir- kondiborid. Das vorerwähnte Verfahren zur Herstellung gewellter, hitzebeständiger Gegenstände, wie auch das Sinterschweissen, können nützlich sein, um sintergeschweisste gewellte Elemente aus konventionellen Metallen herzustellen,
und die Anwendung dieses Verfahrens in solchen Fällen bringt wirtschaftliche Vorteile und Einsparungen bei der Herstellung von gewellten Elementen.
Eine grosse Zahl organischer Plastifizierungs- zusätze (z. B. Polyvinylbutyral; Polyvinylchlorid, Phenolformaldehydharze, Nitrilkautschuke und Kombinationen hievon) können zur Bildung von grünen, sinterbaren Filmen und Blättern zwecks Herstellung der vorbeschriebenen gewellten Elemente Anwendung finden. Ebenso haben sich Mischungen aus Polyvinyl- butyral und Polyalkylenglykolen mit oder ohne Netzmittel als zweckmässig erwiesen.
Eine grosse Zahl katalytisch wirkender Stoffe können zu starren, keramisch getragenen Katalysatoren verarbeitet werden. Es können auch Kombinationen von katalytisch wirkenden Stoffen Anwendung finden, je nach dem Verwendungszweck; für welchen sie bestimmt sind. Beispielsweise sind Mischungen aus grünem Chromtrioxyd mit Nickeloxyd, Magnesiumoxyd oder Zinkoxyd geeignet, wie auch Mischungen von Gamma-Tonerde mit grünem Chromtrioxyd. Weitere zweckmässige Katalysatoren sind Eisenvana- date, Vanadium, Molybdän, die Edelmetalle sowie
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Oxyde von Kupfer, Magnesium, Barium, Strontium, Zink, Kadmium, Antimon, Titan, Zirkon, Thorium,
Zinn, Blei, Vanadin, Tantal, Kobalt, Kolumbium, Molybdän, Mangan und Uran. An sich bereits sinter- bare und feuerbeständige Katalysatoren können als keramisches Grundmaterial zur Herstellung der beschriebenen starren Gebilde verwendet werden, so dass Gegenstände aus bis 100% katalytischem Material erzeugt werden können.
Beispielsweise können Mischungen aus Zinkoxyd und Chromtrioxyd, mit einem organischen Plastifizierungsmittel plastifiziert, zu dünnen selbsttragenden grünen Filmen verarbeitet werden und bei 700 C zur Herstellung von kerami- sehen gebrannten Elementen mit einer Mehrzahl Durchlässen verarbeitet werden, welche praktisch ganz aus aktivem katalytischem Material bestehen. Es muss jedoch darauf hingewiesen werden, dass infolge der grossen geometrischen Oberfläche der beschriebenen Elemente verhältnismässig grosse Mengen der Katalysatoren in den Elementen vorhanden sind.
Es sind natürlich andere als in der Zeichnung dargestellte Ausführungsformen denkbar. Beispielsweise kann beim Element der Fig. 2 in der Mitte eine Leitung oder ein Rohr vorgesehen werden, oder die Elemente gemäss Fig. 1 und 4 können gebogen sein.