Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 351693 Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe der Peridiearbonsäureimidreihe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller Farbstoffe der Peridi- carbonsäureimidreihe, die nebst mindestens einer sauren wasserlöslichmachenden Gruppe mindestens eine Isothiocyanatgruppe enthalten. Als saure wasserlöslichmachende Gruppen seien Carboxylgruppen oder insbesondere Sulfonsäure- gruppen genannt.
Die Isocyanatgruppen sind vorzugsweise aroma tisch gebunden.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man in einem Peridicarbonsäurefarbstoff, enthaltend min destens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens eine primäre Aminogruppe, letztere durch Umsetzung mit einem den =C=S-Rest liefernden Derivat einer Thiocarbonsäure in eine Isothiocyanat- gruppe überführt.
Unter Peridicarbonsäureimidfarbstoffeverstehtman Verbindungen, welche die Gruppierung der Formel
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enthalten, worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet. Von besonderem Interesse sind die Perylentetracarbonsäureimide der Formel
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worin R einen Benzolrest darstellt, der mindestens eine Sulfonsäuregruppe und eine primäre Aminogruppe aufweist.
Die Überführung der Aminogruppe in die Isothio- cyanatgruppe kann z. B. durch Umsetzung mit Thiophosgen gemäss Reaktionszeichnung 1) R-NH2 + CSC12 <B>>-</B> R-N=C=S + 2 HCl erfolgen, zweckmässig in wässriger Lösung und in Form der Natriumsalze. Pro umzusetzende primäre Amino- gruppe ist 1 Mol Thiophosgen erforderlich.
Es empfiehlt sich jedoch, einen geringen Überschuss, beispielsweise etwa 10%, an Thiophosgen zu verwenden. Die Reak tion verläuft schon bei Zimmertemperatur. Es erweist sich jedoch als vorteilhaft, das Reaktionsgemisch zu erwärmen, zweckmässig nicht über 60 . Das gebildete Isothiocyanat wird zweckmässig durch Zugabe von wasserlöslichen, anorganischen Salzen, insbesondere Natriumchlorid oder Natriumsulfat aus dem Reaktions medium abgeschieden.
Die erhaltenen Farbstoffe können aus dem Her stellungsmedium isoliert und trotz der Anwesenheit von reaktiven Gruppen zu brauchbaren trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise durch Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von neutral oder schwach alkalisch reagierenden Coupage- mitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen, d. h. nicht über 50 , gegebenenfalls unter vermindertem Druck vorgenommen.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie tieri sche Fasern, z. B. Wolle, synthetische Fasern, z. B. Nylon oder Polyvinylalkohol, insbesondere aber Materialien aus natürlicher und regenerierter Cellu- lose. Zweckmässig werden dazu wässrige Lösungen der in Betracht kommenden Farbstoffe verwendet.
Mit solchen Lösungen, die zweckmässig ein Reduktions mittel sowie mehr oder weniger neutrale, vor allem anorganische Salze, wie Alkalichloride oder Sulfate, gegebenenfalls auch vorzugsweise anorganische säure bindende Mittel, wie Alkalimetallcarbonate, Alkali- metallphosphate, Alkalimetallborate oder -perborate bzw. deren Mischungen, insbesondere Puffermischun gen solcher Mittel enthalten können, wird die zu färbende Ware kalt oder bei mässig erhöhter Tempera- ratur, falls keine Alkalien anwesend sind, aber auch heiss, z. B. bei 60 bis 80 , gefärbt.
Während des Färbe prozesses reagieren die Isothiocyanatgruppen mit dem zu färbenden polyhydroxylierten Material, so dass ver mutlich eine chemische Bindung zwischen der Faser und dem Farbstoff entsteht.
Man kann auch die zu färbende Ware bei Zimmer temperatur oder nur mässig erhöhter Temperatur mit einer wässrigen Lösung des Farbstoffes, zweckmässig in Gegenwart von Alkalien oder alkaliabgebenden Mit teln wie Natriumcarbonat, imprägnieren und an schliessend einer Hitzebehandlung unterwerfen, zweck mässig in einem Luftbad von über 100 oder im Wasser dampf von 100 .
Die Imprägnierung erfolgt entweder nach der Direktfärbemethode, nach der Druckmethode oder nach dem sogenannten Padfärbeverfahren.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel</I> 2 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden als Dinatriumsalz in 200 Teilen Wasser kochend gelöst. Nach dem Erkalten gibt man die Farbstoff lösung langsam unter Rühren bei 20 zu einer Mischung aus 1 Teil Thiophosgen in 30 Teilen Wasser. Das Gemisch wird innert 1 Stunde auf 40 erwärmt und während 6 Stunden bei 40 gehalten. Die freiwerdende Salzsäure wird von Zeit zu Zeit durch Sodazugabe neutralisiert.
Das Reaktionsprodukt wird mit Natrium chlorid gefällt, abfiltriert, mit Aceton gewaschen und auf dem Filter mittels Durchsaugen von Luft ge trocknet.
<I>Färbevorschrift:</I> 2 Teile des so erhaltenen Farb stoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass der Stoff 75% seines Gewichts an Farbstofflösung zurückhält. Das getrocknete Gewebe wird anschliessend mit einer Lösung, bestehend aus 12 Teilen Natrium hydroxyd, 10 bis 300 Teilen Natriumchlorid, 30 Teilen Rongalit und 1000 Teilen Wasser imprägniert, auf 75 ,ö Gewichtszunahme abgequetscht und während 1 bis 5 Minuten bei 100 bis 101 gedämpft.
Dann wird mit Wasser gespült und während 20 Minuten in einer 0,3 oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels ko chend geseift, gespült und getrocknet. Man erhält eine kräftige, blaustichig rote Färbung von guter Wasch echtheit.