CH370770A

CH370770A - Verfahren zur Herstellung von Diantimonmercaptoverbindungen

Info

Publication number: CH370770A
Application number: CH5791958A
Authority: CH
Inventors: Emery Dr Parker; Ackerman Bernard
Original assignee: Advance Prod Gmbh
Priority date: 1957-04-05
Filing date: 1958-04-03
Publication date: 1963-07-31

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Diantimonmercaptoverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Antimonmercaptoverbindungen, die sich zur Stabilisation halogenhaltiger Harze eignen.



   Die gemäss Erfindung zugängliche Verbindungsgruppe betrifft Verbindungen, in welchen zwei Antimonmercaptoreste   Sb(SX)2    über den Rest einer Dimercaptoverbindung miteinander verbunden sind, in welchen die Antimonmercaptoreste den Wasserstoff der beiden SX-Gruppen ersetzen, die sich in entgegengesetzter Endstellung der Dimercaptoverbindung befinden. Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel    (sX > ,sbs-(CH,),-A-(CH,),-SSb(SX), ,    worin x eine ganze Zahl und A die Gruppierung  -COO-B-OOC-,     -OOC-B-COO-oder  -OOC-COO-    darstellt, wobei B einen divalenten aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet und SX den Rest eines Mercaptans oder eines Esters eines Mercaptoalkohols oder einer Mercaptosäure darstellt, wobei der Rest über das S-Atom der Mercaptogruppe mit dem Sb Atom verbunden ist.



   Zur Bildung der Gruppe SX können aliphatische und aromatische Mercaptane verwendet werden. Bei der Verwendung von aliphatischen Mercaptanen wird solchen mit 8 bis 18 C-Atomen, z. B. dem Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearylmercaptan der Vorzug gegeben, da sich die niedrigeren Mercaptane wegen ihres unangenehmen   Geruchs    zur Herstellung und Verwendung als Stabilisatoren nicht eignen.



   Geeignete aromatische Mercaptane sind beispielsweise Benzylmercaptan, Thionaphthol, Phenoxyäthylmercaptan, Phenoxyäthoxyäthylmercaptan.



   Als Ester von Mercaptoalkoholen eignen sich für die erfindungsgemässen Zwecke Mercaptoalkohole, deren Hydroxylgruppe mit einer gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure der aliphatischen, aromatischen oder alicylischen Reihe verestert ist. Als Beispiel hierfür sei der   2-Äthylcapronsäurethioglycol-    ester genannt.



   Leicht erhältliche Mercaptosäureester sind die Ester der einbasischen und zweibasischen Thiosäuren, wie Thioglycolsäure, Thiomilchsäure, Thiosalicylsäure, Thiopropionsäure, Thiobuttersäure, a-Mercaptolaurinsäure, Thioäpfelsäure mit einwertigen Alkoholen.



   Als Dimercaptoverbindung, die das Bindeglied bildet, werden entweder   Thiosäureester    von Diolen oder Ester von Mercaptoalkoholen mit zweibasischen Säuren verwendet. Beispiele hierfür sind Thioglycolsäure-, Thiomilchsäure- oder   8-Mercaptopropion-    säureester von Diolen, wie   Äthylglycol,    Propylenglycol, 1,3- und 1,4-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, Polyäthylen- und Polypropylenglycole,   2-Äthylhexandiol    und dergleichen, oder Ester des   2-Mercaptoäthanols oder    anderer Mercaptoalkohole mit aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren.



   Der Beschreibung ist zu entnehmen, dass den in der angegebenen Formel enthaltenen Zahlen keine entscheidende Bedeutung zukommt, dass jedoch diese Zahlen in der Praxis eine Begrenzung dadurch erfahren, dass nicht alle Verbindungsgruppen im Handel gleichermassen leicht zugänglich sind. Deshalb stellt n im allgemeinen eine Zahl dar, die nicht höher als 10 ist, y eine Zahl zwischen Null (bei Oxalsäurederivaten und etwa 10, und x ist in den meisten Fällen 1. Wenn Mercaptoester aromatischer Säuren als Bindeglied der Dimercaptogruppen ver  wendet werden, wird die   Gruppe (CnH2n)y      durch    die   Gruppe -C6H4- ersetzt.   



   Im Gegensatz zu den bislang bekannten sehr flüchtigen und instabilen Monomercaptoantimonverbindungen stellen die erfindungsgemäss hergestellten Diantimonmercaptoverbindungen stabile und vollständig geruchlose Flüssigkeiten oder Feststoffe dar.



  Sie lassen sich erfindungsgemäss in einfacher Weise durch Umsetzen stöchiometrischer Mengen von entsprechenden Dimercapto- und Monomercaptoverbin   dungen mit Antimon-III-oxyd herstellen, ¯ wobei die    Reaktion in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und dergleichen durchgeführt wird. Die Reaktion ist exotherm, wird häufig bei Raumtemperatur begonnen nur vollendet, wenn   man    die Mischung erhitzt, um das Lösungsmittel sowie das bei der Reaktion gebildete Wasser durch Destillation, vorzugsweise azeotropische Destillation, zu entfernen.



   Anstelle von Antimonoxyd kann auch ein Antimontrihalogenid, wie Antimontrichlorid, verwendet werden, wobei man eine Base zusetzt, die den bei der Reaktion frei werdenden Halogenwasserstoff unter Bildung eines in dem Lösungsmittel unlöslichen Salzes abfängt, das dann abfiltriert wird. Hierfür werden Basen, wie beispielsweise Alkalihydroxyd, Ammoniak und organischen Stickstoff enthaltende Basen, wie Pyridin und dergleichen, verwendet.



   Die gemäss Erfindung erhältlichen Produkte stellen ausgezeichnete Stabilisatoren für halogenhaltige Harze, insbesondere Polyvinylchloridharze, sowie Harze, die Polyvinylchlorid enthalten, in plastischen oder steifen Kompositionen dar. Sie können in Mengen von etwa 0,2 bis 10, vorzugsweise 1 bis   5 /o,    pro Gewicht des Harzes allein oder in Kombination mit andern Stabilisatoren, wie schwefelhaltigen Organozinnverbindungen oder solchen, die keinen Schwefel enthalten, verwendet werden. Sie können auch in Verbindung mit andern Metallstabilisatoren, insbesondere mit Erdalkalien, jedoch auch bis zu einem gewissen Ausmass mit Schwermetallen, wie Cadmium, Zink und zweiwertigem Zinn verwendet werden.

   Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, zusammen mit den Antimonverbindungen Hilfsstabilisatoren, wie Epoxyverbindungen, Antioxydantien, Verbindungen, die dreiwertigen Phosphor enthalten und andern zu benutzen. Die hergestellten Produkte sind vollständig klar und vollständig geruchsfrei, selbst in plastischen Kompositionen.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtsteile.



   Beispiel 1
40,8 Teile Thioglycolsäure-iso -octylester und 10,5 Teile   ithylenglycol-dithioglycolat    werden in 100 Teilen Toluol in einem Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Feuchtigkeitsfalle ausgestattet ist, gelöst. Dann fügt man 14,6 Teile Antimonoxyd zu der rasch gerührten Lösung. Nach dem Abklingen der initialen exothermen Reaktion wird Hitze zugeführt, um das Toluol am Rückfluss zu erhitzen und das während der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen. Wenn die theoretische Wassermenge aufgefangen ist, entfernt man das Toluol im Vakuum und erhält nach Filtration des Rückstandes 43,7 Teile   (69,0 0/o    Ausbeute) eines klaren gelben Öles. Das Produkt enthält 19,00/0 Antimon und 15,30/0 Schwefel, was den erwarteten Werten für dieses Diantimonhexamercaptid entspricht.



   Die erhaltene Verbindung entspricht folgender Formel:
EMI2.1     
 theoretischer Antimongehalt 19,3   3 /o    theoretischer Schwefelgehalt 15,20/0
Beispiel 2
80,8 Teile Laurylmercaptan, 23,8 Teile   1 ,4-Bu-    tylenglycol-dithioglycolat und 150 Teile Toluol werden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Feuchtigkeitsfalle ausgestattet ist. Dann fügt man   29,2    Teile Antimonoxyd zu der rasch gerührten Lösung.



  Nach Abklingen der initialen exothermen Reaktion wird Hitze zugeführt, um das Toluol am Rückfluss zu erhitzen und das Wasser zu entfernen. Nach Beendigung der Reaktion entfernt man das Toluol und filtriert den Rückstand. Man erhält ein gelbes Öl, das sich beim Abkühlen zu einer wachsähnlichen Festsubstanz verfestigt, die einen Schmelzbereich zwischen 30 und 35  aufweist. Sie enthielt 18,60/0 Antimon und 14,70/0 Schwefel.



   Die Verbindung entspricht folgender allgemeiner Formel:
EMI2.2     
 theoretischer Antimongehalt   1X,90/o    theoretischer Schwefelgehalt   14,9 ovo   
Beispiel 3
78,7 Teile Thioäpfelsäuredibutylester, 18,9 Teile Neopentylglycol-dithioglycolat und 150 Teile Toluol werden mit einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Feuchtigkeitsfalle ausgestatteten Dreihalskolben gemischt und der rasch gerührten Lösung 21,9 Teile Antimonoxyd zugefügt. Die Mischung erhitzt man am Rückfluss, um das Wasser zu entfernen. Nach Beendigung der Reaktion entfernt man das Toluol und filtriert den Rückstand, wobei man 102 Teile   (89,0 0/o    Ausbeute) eines klaren gelben viskosen Öles erhält. Das Produkt enthielt  15,70/0 Antimon und   12, 7  /o    Schwefel, was den theoretischen Werten gut entspricht.



   Die Verbindung lässt sich durch folgende Formel wiedergeben:
EMI3.1     
 theoretischer Antimongehalt   15,8 0/o    theoretischer Schwefelgehalt   12,5 0/o   
Beispiel 4
80,6 Teile Thioglycolsäure-iso- octylester und 23,8 Teile 1   ,4-Butylenglycol-dithioglycolat    löst man in 100 Teilen Toluol in einem mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Feuchtigkeitsfalle ausgestatteten Dreihalskolben auf. Unter raschem Rühren fügt man 29,2 Teile Antimonoxyd zu. Nach Abklingen der initialen exothermen Reaktion führt man Hitze zu, um das Toluol am Rückfluss zu erhitzen und das Wasser zu entfernen. Nach Beendigung der Reaktion entfernt man das Toluol im Vakuum und filtriert den Rückstand, wobei man 111 Teile   (86,    Ausbeute) eines klaren gelben Öles erhält.

   Das Produkt enthielt 18,30/0 Antimon und   15,00/o    Schwefel.



   Die Verbindung lässt sich durch folgende Formel wiedergeben:
EMI3.2     
 theoretischer Antimongehalt 18,80/0 theoretischer Schwefelgehalt 14,80/0
Beispiel 5
Eine Vinylkomposition, die aus 100 Teilen eines Polyvinylchloridharzes und 2 Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen organischen Antimonverbindung besteht, wurde in der Weise hergestellt, dass man die Ingredienzien in einer Zweiwalzendifferentialmühle (two-roll differential speed mill) bei   1500    vermischt, anschliessend die Verbindung in Form von Folien ausstösst und sie zu Proben von 51 X 51 mm schneidet. Diese Proben wurden in einem mit   zirkulieren-    der Luft beheizten Ofen insgesamt zwei Stunden auf   176     erhitzt, wobei die Proben in Intervallen von 15 Minuten entfernt wurden.



   Die Probe, die mit den gemäss Erfindung erhältlichen Antimonverbindungen stabilisiert war, blieb klar und farblos während der ganzen Erhitzungszeit von zwei Stunden. Eine gleiche Probe, die nur aus Harz bestand, wies beim Erhitzen auf   176     nach 15 Minuten eine leichte orange Färbung und nach 60 Minuten eine dunkle   bemsteingelbe    Färbung auf.



   Beispiel 6
Eine Vinylkomposition, die aus 100 Teilen eines Polyvinylchlorid-acetatcopolymers (mit einem Gehalt von nahezu 50/0 Vinylacetat), 50 Teilen Dioctylphthalat und 1,5 Teilen der in Beispiel 2 beschriebenen organischen Antimonverbindung besteht, wurde in der Weise hergestellt, dass man die Ingredienzien in einer Zweiwalzendifferentialmühle bei 1500 miteinander vermischt und anschliessend das Produkt in Form von Folien ausstiess, die man in Proben von 51 X 51 mm schnitt. Diese Proben wurden in einem mit Umluft beheizten Ofen für insgesamt zwei Stunden auf   176     erhitzt und die Proben in Intervallen von 15 Minuten entfernt.



   Die Probe, welche mit der beschriebenen Antimonverbindung stabilisiert war, blieb während der zwei Stunden klar, farblos und vollständig flexibel, während eine Kontrollprobe, die nur das Vinylchlorid-acetatharz und Dioctylphthalat enthielt, nach   i5    Minuten bei   176     schlechte Ergebnisse lieferte, indem sie sich allmählich verfärbte und die einsetzende Versprödung zunahm.



   Beispiel 7
Eine Vinylharzpaste, die aus 100 Teilen einer Polyvinylchloridharzpaste (polyvinyl chloride plastisol grade resin), 80 Teilen Dioctylphthalat und 1,5 Teilen der in Beispiel 4 beschriebenen organischen Antimonverbindung besteht, wurde in der Weise hergestellt, dass man die Ingredienzien in einem Hobart Mischer vermischte, bis sich eine gleichmässig dispergierte Paste bildete. Dann wurden aus der Paste 0,76 mm dicke Filme gegossen, die durch Erhitzen auf   176     für 5 Minuten in einem mit Umluft beheizten Ofen zu einer gleichmässig klaren transparenten Masse verschmolzen wurden.



   Diese geschmolzenen Filme wurden einem weiteren Hitzetest bei   176     unterworfen, der insgesamt eine Stunde währte, wobei die Proben in Intervallen von 10 Minuten entfernt wurden.



   Die beschriebene Komposition blieb klar und farblos, bis zu einer Erhitzungsdauer von 50 Minuten. Danach nahm sie eine leicht gelbe Farbe an.



   Eine gleiche Komposition, die nur Harz und Weichmacher enthielt, begann schon nach einem Erhitzen von 10 Minuten, gelb zu werden und wurde dann allmählich rötlich und schliesslich nach einer Erhitzungsdauer von 30 Minuten bei einer Temperatur von   176     bernsteinfarben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Diantimonmercaptoverbindungen der allgemeinen Formel (sX),sbs-(CH,),-A-(CH,),-SSb(SX), , worin x eine ganze Zahl und A die Gruppierung -COO-B-OOC-, -OOC-B-COO-oder -OOC-COOdarstellt, wobei B einen divalenten aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet und SX den Rest eines Mercaptans oder eines Esters eines Thio-alkohols oder einer Thio-säure bedeutet, wobei der Rest über das S-Atom der Mercaptogruppe mit dem Sb Atom verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels ein Mol Antimon-III-oxyd zu einer Mischung von einem Mol einer Dimercaptoverbindung, der Formel HS-(CH2) X-A-(CH2)

X-SH und 4 Molen einer Mercaptoverbindung der Formel HSX zugefügt wird und das Lösungsmittel sowie das bei der Reaktion gebildete Wasser durch Destillation entfernt wird.

II. Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Diantimonmercaptoverbindungen als Stabilisatoren in Polyvinylchloridharzen.