Verfahren zur Herstellung von Diantimonmercaptoverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Antimonmercaptoverbindungen, die sich zur Stabilisation halogenhaltiger Harze eignen.
Die gemäss Erfindung zugängliche Verbindungsgruppe betrifft Verbindungen, in welchen zwei Antimonmercaptoreste Sb(SX)2 über den Rest einer Dimercaptoverbindung miteinander verbunden sind, in welchen die Antimonmercaptoreste den Wasserstoff der beiden SX-Gruppen ersetzen, die sich in entgegengesetzter Endstellung der Dimercaptoverbindung befinden. Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel (sX > ,sbs-(CH,),-A-(CH,),-SSb(SX), , worin x eine ganze Zahl und A die Gruppierung -COO-B-OOC-, -OOC-B-COO-oder -OOC-COO- darstellt, wobei B einen divalenten aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet und SX den Rest eines Mercaptans oder eines Esters eines Mercaptoalkohols oder einer Mercaptosäure darstellt, wobei der Rest über das S-Atom der Mercaptogruppe mit dem Sb Atom verbunden ist.
Zur Bildung der Gruppe SX können aliphatische und aromatische Mercaptane verwendet werden. Bei der Verwendung von aliphatischen Mercaptanen wird solchen mit 8 bis 18 C-Atomen, z. B. dem Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearylmercaptan der Vorzug gegeben, da sich die niedrigeren Mercaptane wegen ihres unangenehmen Geruchs zur Herstellung und Verwendung als Stabilisatoren nicht eignen.
Geeignete aromatische Mercaptane sind beispielsweise Benzylmercaptan, Thionaphthol, Phenoxyäthylmercaptan, Phenoxyäthoxyäthylmercaptan.
Als Ester von Mercaptoalkoholen eignen sich für die erfindungsgemässen Zwecke Mercaptoalkohole, deren Hydroxylgruppe mit einer gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure der aliphatischen, aromatischen oder alicylischen Reihe verestert ist. Als Beispiel hierfür sei der 2-Äthylcapronsäurethioglycol- ester genannt.
Leicht erhältliche Mercaptosäureester sind die Ester der einbasischen und zweibasischen Thiosäuren, wie Thioglycolsäure, Thiomilchsäure, Thiosalicylsäure, Thiopropionsäure, Thiobuttersäure, a-Mercaptolaurinsäure, Thioäpfelsäure mit einwertigen Alkoholen.
Als Dimercaptoverbindung, die das Bindeglied bildet, werden entweder Thiosäureester von Diolen oder Ester von Mercaptoalkoholen mit zweibasischen Säuren verwendet. Beispiele hierfür sind Thioglycolsäure-, Thiomilchsäure- oder 8-Mercaptopropion- säureester von Diolen, wie Äthylglycol, Propylenglycol, 1,3- und 1,4-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, Polyäthylen- und Polypropylenglycole, 2-Äthylhexandiol und dergleichen, oder Ester des 2-Mercaptoäthanols oder anderer Mercaptoalkohole mit aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren.
Der Beschreibung ist zu entnehmen, dass den in der angegebenen Formel enthaltenen Zahlen keine entscheidende Bedeutung zukommt, dass jedoch diese Zahlen in der Praxis eine Begrenzung dadurch erfahren, dass nicht alle Verbindungsgruppen im Handel gleichermassen leicht zugänglich sind. Deshalb stellt n im allgemeinen eine Zahl dar, die nicht höher als 10 ist, y eine Zahl zwischen Null (bei Oxalsäurederivaten und etwa 10, und x ist in den meisten Fällen 1. Wenn Mercaptoester aromatischer Säuren als Bindeglied der Dimercaptogruppen ver wendet werden, wird die Gruppe (CnH2n)y durch die Gruppe -C6H4- ersetzt.
Im Gegensatz zu den bislang bekannten sehr flüchtigen und instabilen Monomercaptoantimonverbindungen stellen die erfindungsgemäss hergestellten Diantimonmercaptoverbindungen stabile und vollständig geruchlose Flüssigkeiten oder Feststoffe dar.
Sie lassen sich erfindungsgemäss in einfacher Weise durch Umsetzen stöchiometrischer Mengen von entsprechenden Dimercapto- und Monomercaptoverbin dungen mit Antimon-III-oxyd herstellen, ¯ wobei die Reaktion in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und dergleichen durchgeführt wird. Die Reaktion ist exotherm, wird häufig bei Raumtemperatur begonnen nur vollendet, wenn man die Mischung erhitzt, um das Lösungsmittel sowie das bei der Reaktion gebildete Wasser durch Destillation, vorzugsweise azeotropische Destillation, zu entfernen.
Anstelle von Antimonoxyd kann auch ein Antimontrihalogenid, wie Antimontrichlorid, verwendet werden, wobei man eine Base zusetzt, die den bei der Reaktion frei werdenden Halogenwasserstoff unter Bildung eines in dem Lösungsmittel unlöslichen Salzes abfängt, das dann abfiltriert wird. Hierfür werden Basen, wie beispielsweise Alkalihydroxyd, Ammoniak und organischen Stickstoff enthaltende Basen, wie Pyridin und dergleichen, verwendet.
Die gemäss Erfindung erhältlichen Produkte stellen ausgezeichnete Stabilisatoren für halogenhaltige Harze, insbesondere Polyvinylchloridharze, sowie Harze, die Polyvinylchlorid enthalten, in plastischen oder steifen Kompositionen dar. Sie können in Mengen von etwa 0,2 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 /o, pro Gewicht des Harzes allein oder in Kombination mit andern Stabilisatoren, wie schwefelhaltigen Organozinnverbindungen oder solchen, die keinen Schwefel enthalten, verwendet werden. Sie können auch in Verbindung mit andern Metallstabilisatoren, insbesondere mit Erdalkalien, jedoch auch bis zu einem gewissen Ausmass mit Schwermetallen, wie Cadmium, Zink und zweiwertigem Zinn verwendet werden.
Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, zusammen mit den Antimonverbindungen Hilfsstabilisatoren, wie Epoxyverbindungen, Antioxydantien, Verbindungen, die dreiwertigen Phosphor enthalten und andern zu benutzen. Die hergestellten Produkte sind vollständig klar und vollständig geruchsfrei, selbst in plastischen Kompositionen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
40,8 Teile Thioglycolsäure-iso -octylester und 10,5 Teile ithylenglycol-dithioglycolat werden in 100 Teilen Toluol in einem Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Feuchtigkeitsfalle ausgestattet ist, gelöst. Dann fügt man 14,6 Teile Antimonoxyd zu der rasch gerührten Lösung. Nach dem Abklingen der initialen exothermen Reaktion wird Hitze zugeführt, um das Toluol am Rückfluss zu erhitzen und das während der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen. Wenn die theoretische Wassermenge aufgefangen ist, entfernt man das Toluol im Vakuum und erhält nach Filtration des Rückstandes 43,7 Teile (69,0 0/o Ausbeute) eines klaren gelben Öles. Das Produkt enthält 19,00/0 Antimon und 15,30/0 Schwefel, was den erwarteten Werten für dieses Diantimonhexamercaptid entspricht.
Die erhaltene Verbindung entspricht folgender Formel:
EMI2.1
theoretischer Antimongehalt 19,3 3 /o theoretischer Schwefelgehalt 15,20/0
Beispiel 2
80,8 Teile Laurylmercaptan, 23,8 Teile 1 ,4-Bu- tylenglycol-dithioglycolat und 150 Teile Toluol werden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Feuchtigkeitsfalle ausgestattet ist. Dann fügt man 29,2 Teile Antimonoxyd zu der rasch gerührten Lösung.
Nach Abklingen der initialen exothermen Reaktion wird Hitze zugeführt, um das Toluol am Rückfluss zu erhitzen und das Wasser zu entfernen. Nach Beendigung der Reaktion entfernt man das Toluol und filtriert den Rückstand. Man erhält ein gelbes Öl, das sich beim Abkühlen zu einer wachsähnlichen Festsubstanz verfestigt, die einen Schmelzbereich zwischen 30 und 35 aufweist. Sie enthielt 18,60/0 Antimon und 14,70/0 Schwefel.
Die Verbindung entspricht folgender allgemeiner Formel:
EMI2.2
theoretischer Antimongehalt 1X,90/o theoretischer Schwefelgehalt 14,9 ovo
Beispiel 3
78,7 Teile Thioäpfelsäuredibutylester, 18,9 Teile Neopentylglycol-dithioglycolat und 150 Teile Toluol werden mit einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Feuchtigkeitsfalle ausgestatteten Dreihalskolben gemischt und der rasch gerührten Lösung 21,9 Teile Antimonoxyd zugefügt. Die Mischung erhitzt man am Rückfluss, um das Wasser zu entfernen. Nach Beendigung der Reaktion entfernt man das Toluol und filtriert den Rückstand, wobei man 102 Teile (89,0 0/o Ausbeute) eines klaren gelben viskosen Öles erhält. Das Produkt enthielt 15,70/0 Antimon und 12, 7 /o Schwefel, was den theoretischen Werten gut entspricht.
Die Verbindung lässt sich durch folgende Formel wiedergeben:
EMI3.1
theoretischer Antimongehalt 15,8 0/o theoretischer Schwefelgehalt 12,5 0/o
Beispiel 4
80,6 Teile Thioglycolsäure-iso- octylester und 23,8 Teile 1 ,4-Butylenglycol-dithioglycolat löst man in 100 Teilen Toluol in einem mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Feuchtigkeitsfalle ausgestatteten Dreihalskolben auf. Unter raschem Rühren fügt man 29,2 Teile Antimonoxyd zu. Nach Abklingen der initialen exothermen Reaktion führt man Hitze zu, um das Toluol am Rückfluss zu erhitzen und das Wasser zu entfernen. Nach Beendigung der Reaktion entfernt man das Toluol im Vakuum und filtriert den Rückstand, wobei man 111 Teile (86, Ausbeute) eines klaren gelben Öles erhält.
Das Produkt enthielt 18,30/0 Antimon und 15,00/o Schwefel.
Die Verbindung lässt sich durch folgende Formel wiedergeben:
EMI3.2
theoretischer Antimongehalt 18,80/0 theoretischer Schwefelgehalt 14,80/0
Beispiel 5
Eine Vinylkomposition, die aus 100 Teilen eines Polyvinylchloridharzes und 2 Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen organischen Antimonverbindung besteht, wurde in der Weise hergestellt, dass man die Ingredienzien in einer Zweiwalzendifferentialmühle (two-roll differential speed mill) bei 1500 vermischt, anschliessend die Verbindung in Form von Folien ausstösst und sie zu Proben von 51 X 51 mm schneidet. Diese Proben wurden in einem mit zirkulieren- der Luft beheizten Ofen insgesamt zwei Stunden auf 176 erhitzt, wobei die Proben in Intervallen von 15 Minuten entfernt wurden.
Die Probe, die mit den gemäss Erfindung erhältlichen Antimonverbindungen stabilisiert war, blieb klar und farblos während der ganzen Erhitzungszeit von zwei Stunden. Eine gleiche Probe, die nur aus Harz bestand, wies beim Erhitzen auf 176 nach 15 Minuten eine leichte orange Färbung und nach 60 Minuten eine dunkle bemsteingelbe Färbung auf.
Beispiel 6
Eine Vinylkomposition, die aus 100 Teilen eines Polyvinylchlorid-acetatcopolymers (mit einem Gehalt von nahezu 50/0 Vinylacetat), 50 Teilen Dioctylphthalat und 1,5 Teilen der in Beispiel 2 beschriebenen organischen Antimonverbindung besteht, wurde in der Weise hergestellt, dass man die Ingredienzien in einer Zweiwalzendifferentialmühle bei 1500 miteinander vermischt und anschliessend das Produkt in Form von Folien ausstiess, die man in Proben von 51 X 51 mm schnitt. Diese Proben wurden in einem mit Umluft beheizten Ofen für insgesamt zwei Stunden auf 176 erhitzt und die Proben in Intervallen von 15 Minuten entfernt.
Die Probe, welche mit der beschriebenen Antimonverbindung stabilisiert war, blieb während der zwei Stunden klar, farblos und vollständig flexibel, während eine Kontrollprobe, die nur das Vinylchlorid-acetatharz und Dioctylphthalat enthielt, nach i5 Minuten bei 176 schlechte Ergebnisse lieferte, indem sie sich allmählich verfärbte und die einsetzende Versprödung zunahm.
Beispiel 7
Eine Vinylharzpaste, die aus 100 Teilen einer Polyvinylchloridharzpaste (polyvinyl chloride plastisol grade resin), 80 Teilen Dioctylphthalat und 1,5 Teilen der in Beispiel 4 beschriebenen organischen Antimonverbindung besteht, wurde in der Weise hergestellt, dass man die Ingredienzien in einem Hobart Mischer vermischte, bis sich eine gleichmässig dispergierte Paste bildete. Dann wurden aus der Paste 0,76 mm dicke Filme gegossen, die durch Erhitzen auf 176 für 5 Minuten in einem mit Umluft beheizten Ofen zu einer gleichmässig klaren transparenten Masse verschmolzen wurden.
Diese geschmolzenen Filme wurden einem weiteren Hitzetest bei 176 unterworfen, der insgesamt eine Stunde währte, wobei die Proben in Intervallen von 10 Minuten entfernt wurden.
Die beschriebene Komposition blieb klar und farblos, bis zu einer Erhitzungsdauer von 50 Minuten. Danach nahm sie eine leicht gelbe Farbe an.
Eine gleiche Komposition, die nur Harz und Weichmacher enthielt, begann schon nach einem Erhitzen von 10 Minuten, gelb zu werden und wurde dann allmählich rötlich und schliesslich nach einer Erhitzungsdauer von 30 Minuten bei einer Temperatur von 176 bernsteinfarben.
Process for the preparation of diantimony mercapto compounds
The invention relates to a process for the production of new antimony mercapto compounds which are suitable for stabilizing halogen-containing resins.
The compound group accessible according to the invention relates to compounds in which two antimony mercapto radicals Sb (SX) 2 are connected to one another via the radical of a dimercapto compound, in which the antimony mercapto radicals replace the hydrogen of the two SX groups which are in the opposite end position of the dimercapto compound. The new compounds correspond to the general formula (sX>, sbs- (CH,), - A- (CH,), - SSb (SX), where x is an integer and A is the grouping -COO-B-OOC-, -OOC-B-COO- or -OOC-COO-, where B is a divalent aliphatic or aromatic radical and SX is the radical of a mercaptan or an ester of a mercapto alcohol or a mercapto acid, the radical being via the S atom of the mercapto group connected to the Sb atom.
Aliphatic and aromatic mercaptans can be used to form the group SX. When using aliphatic mercaptans, those with 8 to 18 carbon atoms, e.g. B. the octyl, decyl, lauryl, stearyl mercaptan given preference, since the lower mercaptans are unsuitable for production and use as stabilizers because of their unpleasant odor.
Suitable aromatic mercaptans are, for example, benzyl mercaptan, thionaphthol, phenoxyethyl mercaptan and phenoxyethoxyethyl mercaptan.
Suitable esters of mercapto alcohols for the purposes of the invention are mercapto alcohols whose hydroxyl group has been esterified with a saturated or unsaturated monocarboxylic acid of the aliphatic, aromatic or alicyclic series. An example of this is the 2-ethylcaproic acid thioglycol ester.
Easily available mercapto acid esters are the esters of monobasic and dibasic thioacids, such as thioglycolic acid, thiolactic acid, thiosalicylic acid, thiopropionic acid, thiobutyric acid, α-mercaptolauric acid, thio malic acid with monohydric alcohols.
Either thioic acid esters of diols or esters of mercapto alcohols with dibasic acids are used as dimercapto compounds, which form the link. Examples are thioglycolic acid, thiolactic acid or 8-mercaptopropionic acid esters of diols, such as ethyl glycol, propylene glycol, 1,3- and 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, polyethylene and polypropylene glycols, and 2-ethylhexanediol the like, or esters of 2-mercaptoethanol or other mercapto alcohols with aliphatic or aromatic dicarboxylic acids.
The description shows that the numbers contained in the formula given are not of decisive importance, but that in practice these numbers are limited by the fact that not all groups of compounds are equally easily accessible on the market. Therefore, n generally represents a number which is not higher than 10, y a number between zero (for oxalic acid derivatives and about 10, and x is in most cases 1. If mercaptoesters of aromatic acids are used as a link between the dimercapto groups the group (CnH2n) y replaced by the group -C6H4-.
In contrast to the previously known, very volatile and unstable monomer mercaptoantimony compounds, the diantimony mercapto compounds produced according to the invention are stable and completely odorless liquids or solids.
According to the invention, they can be produced in a simple manner by reacting stoichiometric amounts of corresponding dimercapto and monomercapto compounds with antimony III oxide, the reaction being carried out in solution in an inert organic solvent such as benzene, toluene and the like. The reaction is exothermic and is often started at room temperature and only completed when the mixture is heated in order to remove the solvent and the water formed in the reaction by distillation, preferably azeotropic distillation.
Instead of antimony oxide, it is also possible to use an antimony trihalide, such as antimony trichloride, a base being added which scavenges the hydrogen halide liberated in the reaction with the formation of a salt which is insoluble in the solvent and which is then filtered off. For this purpose, bases such as alkali hydroxide, ammonia and organic nitrogen-containing bases such as pyridine and the like are used.
The products obtainable according to the invention are excellent stabilizers for halogen-containing resins, in particular polyvinyl chloride resins, as well as resins containing polyvinyl chloride, in plastic or rigid compositions. They can be used in amounts of about 0.2 to 10, preferably 1 to 5 / o, by weight of the resin alone or in combination with other stabilizers such as sulfur-containing organotin compounds or those that do not contain sulfur. They can also be used in conjunction with other metal stabilizers, in particular with alkaline earths, but also to a certain extent with heavy metals such as cadmium, zinc and divalent tin.
It has also proven advantageous to use auxiliary stabilizers, such as epoxy compounds, antioxidants, compounds containing trivalent phosphorus and others, together with the antimony compounds. The products made are completely clear and completely odorless, even in plastic compositions.
In the examples below, all parts are parts by weight.
example 1
40.8 parts iso-octyl thioglycolate and 10.5 parts of ethylene glycol dithioglycolate are dissolved in 100 parts of toluene in a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and moisture trap. 14.6 parts of antimony oxide are then added to the rapidly stirred solution. After the initial exothermic reaction has subsided, heat is applied in order to reflux the toluene and to remove the water formed during the reaction. When the theoretical amount of water has been collected, the toluene is removed in vacuo and, after filtration of the residue, 43.7 parts (69.0% yield) of a clear yellow oil are obtained. The product contains 19.00 / 0 antimony and 15.30 / 0 sulfur, which corresponds to the expected values for this diantimony hexamer captide.
The compound obtained corresponds to the following formula:
EMI2.1
theoretical antimony content 19.3 3 / o theoretical sulfur content 15.20 / 0
Example 2
80.8 parts of lauryl mercaptan, 23.8 parts of 1,4-butylene glycol dithioglycolate and 150 parts of toluene are placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and moisture trap. Then 29.2 parts of antimony oxide are added to the rapidly stirred solution.
After the initial exothermic reaction has subsided, heat is applied to reflux the toluene and remove the water. After the reaction has ended, the toluene is removed and the residue is filtered. A yellow oil is obtained which solidifies to a wax-like solid substance with a melting range between 30 and 35 on cooling. It contained 18.60 / 0 antimony and 14.70 / 0 sulfur.
The compound corresponds to the following general formula:
EMI2.2
theoretical antimony content 1X, 90 / o theoretical sulfur content 14.9 ovo
Example 3
78.7 parts of dibutyl thioamate, 18.9 parts of neopentyl glycol dithioglycolate and 150 parts of toluene are mixed in a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and moisture trap, and 21.9 parts of antimony oxide are added to the rapidly stirred solution. The mixture is refluxed to remove the water. After the reaction has ended, the toluene is removed and the residue is filtered, 102 parts (89.0% yield) of a clear, yellow, viscous oil being obtained. The product contained 15.70 / o antimony and 12.7 / o sulfur, which corresponds well to the theoretical values.
The connection can be represented by the following formula:
EMI3.1
theoretical antimony content 15.8 0 / o theoretical sulfur content 12.5 0 / o
Example 4
80.6 parts of iso-octyl thioglycolate and 23.8 parts of 1,4-butylene glycol dithioglycolate are dissolved in 100 parts of toluene in a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and moisture trap. 29.2 parts of antimony oxide are added with rapid stirring. After the initial exothermic reaction has subsided, heat is applied in order to reflux the toluene and remove the water. After the reaction has ended, the toluene is removed in vacuo and the residue is filtered, giving 111 parts (86, yield) of a clear yellow oil.
The product contained 18.30 / o antimony and 15.00 / o sulfur.
The connection can be represented by the following formula:
EMI3.2
theoretical antimony content 18.80 / 0 theoretical sulfur content 14.80 / 0
Example 5
A vinyl composition consisting of 100 parts of a polyvinyl chloride resin and 2 parts of the organic antimony compound described in Example 1 was prepared in such a way that the ingredients are mixed in a two-roll differential speed mill at 1500, then the compound in Ejects the form of foils and cuts them into samples of 51 X 51 mm. These samples were heated to 176 in a circulating air oven for a total of two hours, with the samples removed at 15 minute intervals.
The sample, which was stabilized with the antimony compounds obtainable according to the invention, remained clear and colorless during the entire heating time of two hours. An identical sample, which consisted only of resin, had a slight orange coloration after 15 minutes when heated to 176 and a dark amber-yellow coloration after 60 minutes.
Example 6
A vinyl composition consisting of 100 parts of a polyvinyl chloride-acetate copolymer (with a content of almost 50/0 vinyl acetate), 50 parts of dioctyl phthalate and 1.5 parts of the organic antimony compound described in Example 2 was prepared in such a way that the ingredients mixed with one another in a two-roll differential mill at 1500 and then the product was ejected in the form of foils, which were cut into samples of 51 X 51 mm. These samples were heated to 176 in a forced air oven for a total of two hours and the samples removed at 15 minute intervals.
The sample, which was stabilized with the antimony compound described, remained clear, colorless and completely flexible during the two hours, while a control sample, which contained only the vinyl chloride acetate resin and dioctyl phthalate, gave poor results after 15 minutes at 176, by gradually becoming discolored and the incipient embrittlement increased.
Example 7
A vinyl resin paste, which consists of 100 parts of a polyvinyl chloride resin paste (polyvinyl chloride plastisol grade resin), 80 parts of dioctyl phthalate and 1.5 parts of the organic antimony compound described in Example 4, was prepared by mixing the ingredients in a Hobart mixer, until a uniformly dispersed paste was formed. Then 0.76 mm thick films were cast from the paste, which were fused by heating to 176 for 5 minutes in an oven heated with convection to form a uniformly clear, transparent mass.
These molten films were subjected to another heat test at 176 for a total of one hour, with the samples removed at 10 minute intervals.
The composition described remained clear and colorless up to a heating period of 50 minutes. After that it turned a light yellow color.
The same composition, which only contained resin and plasticizer, began to turn yellow after heating for 10 minutes and then gradually turned reddish and finally amber after heating for 30 minutes at a temperature of 176.