Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer oranger, gelbstichig- bis blau stichigroter Disazofarbstoffe, mit welchen man auf natürlichen und künstlichen Polypeptidfasern gut lichtechte und sehr gut nassechte Färbungen erhält.
Es wurde gefunden, dass man wertvolle Disazo- farbstoffe erhält, wenn man ein tetrazotiertes Bis- aminophenyl-sulfid, -sulfoxyd oder -sulfon oder ein tetrazotiertes Bis-(aminophenylsulfonyl)-derivat eines organischen Diamins, dessen Aminogruppen auch Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein können,
oder einer aromatischen Dihydroxy- oder Amino- hydroxyverbindung, wobei die Phenylreste weitere Substituenten tragen können, in saurem Mittel mit 2 Mol in 1-Stellung kuppelndem 2-Aminonaphthalin sulfonsäureamid vereinigt, dessen Sulfamidstickstoff durch einen sulfierten organischen Rest substituiert ist und dessen Naphthalinring gegebenenfalls weitere nichtionogene Substituenten,
insbesondere in 8-Stel- lung eine Hydroxylgruppe, enthält.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Tetrazokom- ponenten enthalten mit Vorteil keine freien Sulfon- säuregruppen. Sie können aber andere, vor allem die in Azofarbstoffen üblichen Substituenten wie Halogene, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acylamino- oder Alkylsulfonylgruppen aufweisen.
Von Tetrazokomponenten, welche die amino- gru.ppenhaltigen Benzolringe durch ein Schwefelatom direkt verknüpft enthalten, seien vorerst die vom zweiwertigen Schwefel abgeleiteten Bisaminophenyl- sulfide genannt. Solche Verbindungen lassen sich z. B. aus Nitrobenzolen, welche bewegliche Halogen atome enthalten, durch Kondensation mit Alkali metallsulfiden und nachfolgende Reduktion der Nitro- zu Aminogruppen herstellen.
Von Tetrazo- komponenten, in welchen die aminogruppenhaltigen Benzolkerne durch ein Schwefelatom höherer Oxy dationsstufe miteinander verknüpft sind, seien die Bisaminophenyl-sulfoxyde und -sulfone genannt. Man erhält diese am einfachsten durch Oxydation der ent sprechenden Bisacetylaminophenyl-sulfide, beispiels weise mit Wasserstoffperoxyd unter milderen oder energischen Bedingungen in essigsaurer Lösung,
und nachfolgende Verseifung zu den BisaminophenyIsulf- oxyden bzw. -sulfonen. Als Beispiele für solche als Tetrazokomponenten verwendbaren Bisaminophenyl- sulfide, "sulfoxyde und -sulfone seien 4,4'-Dichlor-2,2'-diamino-1,1'-diphenylsulfid, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, 4,4'-Trifluormethyl-2,2'-diamino- 1,1',diphenylsulfid, 2,2'-Diamino-1,1'-diphenylsulfid-4,
4'-disulfon- säune-N-dimethyl- oder NJdiäthyl-amid, 2,2'-Diamino-1,1'-diphenyl-sulfoxyd bzw. -sulfon, 3,3'- oder 4,4'-Diamino-1,1'-diphenylsulfoxyd bzw. -sulfon, 4,4'-Dichlor-2,2'-diamino-1,1'-diphenylsulfon und 2,2'-Diamino-4,4'-dichlor-.diphenylsulfoxyd erwähnt.
Als Disulfonylderivate von Diaminen kommen die von aliphatischen, araliphatischen, cycloalipha- tischen, aromatischen und heterocyclischen Diaminen abgeleiteten Bisaminophenylsulfonsäureamide in Be tracht. Zur Herstellung dieser Verbindungen acyliert man z.
B. primäre oder sekundäre Diamine mit gegebenenfalls substituierten Nitrobenzolsulfonsäure- halogeniden und reduziert die Nitro- zu Aminogrup- pen. Beispiele solcher ass Tetrazokomponenten ver wendbaren Verbindungen sind die Bisamiriobenzol- sulfonsäurederivate folgender primärer Diamine:
Äthylendiamin, 1,4-Diamino-butan, 1,6-Diamino-hexan, Bisaminoäthyl-äther, 4-Amino-benzylamin, 2- oder 4-Amino-phenoxyäthylamin, 1,3- oder 1,4-Diamino-benzol, 1,4- oder 1,5-Diamino-naphthalin, 4,4'-Diamino-diphenyl, 4,4' Diamino-3,3'- oder -2,2'-dimethyl-diphenyl, 4,4'-Diamino-dibenzyl, 1,1-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-äthan oder cyclohexan,
sowie die Derivate von Bisaminophenylalkanen, -cycloalkanen, -äthern, -thioäthern, -sulfoxyden, -sulfonen, -ketonen und -harnstoffen. Bevorzugt sind jedoch die Derivate sekundärer Diamine, wofür bei spielsweise die an den Aminogruppen alkylierten Ab kömmlinge vorgenannter primärer Diamine in Be tracht fallen.
Zu ihrer Herstellung geht man zweck mässig von den Bis-nitrophenylsulfonyl-derivaten pri märer Diamine aus und führt am A.midstickstoff Alkylgruppen ein. Als Alkylierungsmittel kommen dabei Alkyl-, Oxalkyl-, Cycloalkyl-, Aryloxyalkyl- oder Aralkylchloride oder -bromide in Frage.
Tetrazokomponenten, welche Disulfonylderivate aromatischer Dihydroxyverbindungen sind, können aus Nitrobenzolsulfonsäurehalogeniden durch Ver- esterung von Diphenolen nach üblichen Methoden mit nachfolgender Reduktion der Nitro- zu den Aminogruppen erhalten werden.
Als Beispiele solcher Diacylderivate seien die Bis-aminobenzolsulfonsäure- ester von 1,3- oder 1,4-Dihydroxy-benzol, 1,5-, 2,6- oder 2,7 Dihydroxy-naphthalin, von Bishydroxy- phenyl-äthern, -thioäthern, -sul'foxyden und -sulfonen, -alkanen und -cycloalkanen genannt.
Schliesslich können die Tetrazokomponenten auch von Amino-hydroxyarylverbindungen abgeleitet sein, beispielsweise von 4-Hydroxy-l-amino-benzol, von 2- oder 4 Amino-3'- oder -4' hydroxy-diphenyl- äther oder von 2- oder 4-Amino-4'-hydroxy-diphenyl- sulfid. Da auch in dieser Reihe Abkömmlinge sekun därer Amine bevorzugt sind,
werden die Bis-nitro- benzolsulfonylderivate dieser Ausgangsmaterialien mit Vorteil am Amidstickstoff alkyliert und hierauf die Nitro- zu Aminogruppen reduziert.
Die Tetrazotierung der erfindungsgemäss verwend baren Diamine wird vorteilhaft in organischer Lö sung bei Gegenwart von Mineralsäure mit Natrium nitrit oder in konzentrierter Schwefelsäure mit Nitro- sylschwefelsäure durchgeführt. Als organische Lö- sungsmittel können niedere Alkohole oder niedere Fettsäuren verwendet werden.
Die gemäss vorliegender Erfindung verwend baren Kupplungskomponenten sind 2-Amino-naph- thalinsulfonsäureamide, welche dadurch charakteri siert sind, dass sie am Sulfamidstickstoff durch einen sulfierten organischen Rest substituiert sind.
Der die primäre Aminogruppe enthaltende Naphthalinkern selbst ist unsulfiert, kann jedoch andere nichtionogene Substituenten wie beispielsweise Halogene oder Alk- oxygruppen und in geeigneter Stellung auch eine Hydroxylgruppe enthalten. Es kommen insbesondere die Amide der 2-Amino-naphthalin-5-, -6- und -7- sulfonsäuren in Betracht.
Bevorzugte Verbindungen sind die Derivate der 2-Amino-naphthalin-7-sulfon- säure und der 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sul- fonsäure. Der sulfierte organische Rest kann der aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Reihe angehören. Wertvolle Farbstoffe erhält man insbesondere mit solchen 2-Amino-naphthalinsulfon- säureamiden, in denen beide Wasserstoffatome der Sulfamidgruppe substituiert sind.
Dabei ist es vor teilhaft, wenn neben dem sulfierten organischen Rest ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aralipha- tischer unsulfierter Rest vorhanden ist. Vorzugs weise ist es eine niedere Alkylgruppe, insbesondere dann, wenn der sulfierte organische Rest ein cycli- scher Rest ist.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Kupplungs komponenten sind neu. Man erhält sie aus gegebenen falls im Naphthalinkern weiter substituierten 2-Amino- naphthalinsulfonsäuren durch Acylieren der Amino- und gegebenenfalls vorhandenen Hydroxylgruppen, Überführen der Sulfonsäuren mittels Phosphorhalo geniden in die entsprechenden Sulfonsäurehalogenide,
Kondensation derselben mit geeigneten primären oder sekundären sulfierten Aminen und Verseifung der Acylamino- und Acyloxygruppen. Es können bei spielsweise als Kupplungskomponenten 2-Amino-naphthalin-5- oder -6- oder -7-sulfon- säure-N-(,d-sulfo-äthyl) N-methyl-amid, -sulfonsäure-N-4'-sulfo-benzyl-amid, -sulfonsäure-N-4'-chlor-2'-sulfo-benzyl-amid, -sulfonsäure-N-4'-sulfo-benzyl-N-methyl-amid,
-sulfonsäure-N-(ss-sulfo-äthyl)-N-benzyl-amid, -sulfonsäure-N-4'-sulfo-benzyl-N-benzyl-amid, -sulfonsäure-N-4'-sulfo-phenyl-N-methyl-amid, -sulfonsäure-N-3'-sulfo-phenyl-N-methyl-amid, -sulfonsäure-N-3'-sulfo-phenyl-N-äthyl-amid-, -sulfo.nsäure-N-4'-sulfo-phenyl-N-äthyl- oder butyl-amid, -sulfonsäure-N-4'-sulfo-benzyl-N-phenyl-amid, -sulfonsäure-N-4'-sulfo-phenyl-N-benzyl-amid, -sulfonsäure-N-7'-sulfo-naphthyl-(2')-amid, ,sulfonsäure-N-7'-sulfo-naphthyl-(2')
-N-methyl- amid oder sulfonsäure-N-4'-s.ulfo-naphthyl-(1')-N- methyl-asnid verwendet werden. Von den im Aminonaphthalinring weitersubstituierten Kupplungskomponenten seien als bevorzugt die 2-Amino-8-hydroxy-naphthalinverbin- dungen genannt, welche in 6-Stellung eine der vorher genannten Sulfonsäureasnidgruppen enthalten.
Zur Kupplung mit den erfindungsgemäss verwend baren Tetrazoniumverbindungen verwendet man vor teilhaft die mehr oder weniger sauren, wässrigen Lö sungen der Alkalisalze dieser 2-Amino-naphthalin- sulfonsäureamido-alkyl-, -aralkyl- bzw.
-aryl-sulfon- säuren. Gegebenenfalls arbeitet man in Anwesenheit organischer Lösungsmittel wie beispielsweise Äthyl- alkohol oder Dioxan. Vielfach ist es nötig, die gün stigsten Kupplungsbedingungen, insbesondere den pH-Bereich, zu ermitteln, wobei dieser von Farbstoff zu Farbstoff variieren kann.
Wertvolle, erfindungsgemäss herstellbare Farb stoffe sind vor allem solche, welche die Azogruppe in ortho-Stellung zum schwefelhaltigen Substituenten enthalten und unter diesen insbesondere solche, in denen dieser Substituent eine Sülfonsäureamidgruppe ist.
Solche Farbstoffe geben besonders gut licht- und nassechte Färbungen, vor allem dann, wenn im Rest der Kupplungskomponente die Sulfamidgruppe durch einen sulfierten Arylre.st und einen unsulfierten niederen Alkylrest substituiert ist.
Von besonderem Interesse sind dabei wegen ihrer besseren Wasser löslichkeit und ihres guten Ziehvermögens auf Wolle solche Disazofarbstoffe, in denen die azogruppen- tragenden Phenylreste direkt über ein Schwefelatom oder über ein höchstens 10 Kohlenstoffatome um fassendes organisches Zwischenglied verknüpft sind.
Den wertvollsten Farbstoffen liegen als Azokompo- nenten 2-Amino-naphthalin-7-.sulfonsäureamide für orange Farbtöne und 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin- 6-sulfonsäureamide für rote Farbtöne zugrunde. Die neuen Disazofarbstoffe werden meist als Alkalisalze, z. B. als Lithium-, Kalium- oder Natrium salze, isoliert und stellen als solche orange, rote bis braune wasserlösliche Pulver vor.
Die Farbstoffe ziehen zum Teil bereits aus neutralem Bade auf Wolle auf und färben dieselbe, sowie andere natürliche und auch synthetische Polypeptidfasern in orangen, gelb stichig- oder blaustichig-roten Farbtönen. Es ist aber auch möglich, Wolle und wollähnliches Material mit den neuen Farbstoffen aus saurem, beispielsweise essigsaurem Bade zu färben.
Die Wollfärbungen sind dank des guten Egahsiervermögens dieser neuen Farbstoffe sehr einheitlich und zeichnen sich vor allem durch die bemerkenswerte Lichtechtheit, die sehr guten Wasch-, Walk- und Meerwasserechtheiten und ihre gute Alkaliechtheit aus. Die guten Nassecht- heiten der Wollfärbungen sind sowohl beim Färben aus neutralem, wie beim Färben aus saurem Bade vorhanden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsius- graden angegeben.
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14,25 Teile 4,4'-Dichlor-2,2'-diamino-diphenyl- sulfid werden in 100 Teilen Eisessig suspendiert, durch Zutropfen von 30 Teilen Salzsäure 30 o/oig gelöst und bei 5-10 durch rasche Zugabe von 6,
9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser tetrazo- tiert. Die tiefgelbe Tetrazolösung lässt man bei 2-5 zu einer essigsauren Suspension von 42,2 Teilen 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure- N-äthyl-N-(4'-sulfo-phenyl)-amid und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser einlaufen. Es tritt ,sofort Kupplung unter Bildung eines roten Farbstoffes ein.
Man rührt mehrere Stunden bei 5-10 , erwärmt dann auf 60 , trägt 120 Teile Natriumchlorid ein, filtriert den ab geschiedenen Farbstoff ab und trocknet ihn.
Der Disazofarbstoff - färbt Wolle in einer 5 0/0 Ammonsulfat enthaltenden Flotte beim Kochen in reinen, blaustichig roten Tönen. Die Wollfärbungen sind licht-, walk- und waschecht.
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<B>19,9</B> Teile Bis-(2-amino-benzolsulfonsäure)-N,N'- dimethyläthylendiamid werden in 150 Teilen Eis essig mit 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure kalt gelöst und bei 2-50 untergutem Rühren durch Zu tropfen einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 15 Teilen Wasser tetrazotiert. Man trägt all mählich 50 Teile Eis ein und lässt dann die gelb liche Tetrazolösung bei 2-50 in eine essigsaure Suspension von 48,
4 Teilen 2-Amino-8-hydroxy- naphthahn - 6 - sulfonsäure - N - benzyl - N - (4'-sulfo- phenyl)-amid in 500 Teilen Äthanol und 500 Teilen Wasser einlaufen. Man rührt mehrere Stun den bei 10-200, erwärmt dann auf 600, neutra- lisiert die Säure teilweise durch Einstreuen von 50 Teilen Natriumcarbonat, setzt<B>100</B> Teile Natrium chlorid zu und filtriert den ausgeschiedenen Farb stoff ab.
Man wäscht den Farbstoff auf der Nutsche mit einer 2 o/oigen wässrigen Lösung von Natrium chlorid neutral und trocknet ihn bei 800. In Form des trockenen Natriumsalzes stellt er ein braunrotes Pulver dar, das sich in heissem Wasser mit blau stichig roter Farbe löst.
Der Farbstoff färbt Wolle aus einem 5 0/a Ammon- sulfat enthaltenden Bad beim Kochen in gleich mässigen, reinen, blaustichig roten Tönen.
Die Woll- färbungen sind sehr licht- und nassecht.
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21,0 Teile 1,3-Bis-(2'-amino-benzolsulfonyloxy)- benzol werden in 100 Teilen Eisessig mit 40 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und bei 0-50 durch Zutropfen einer Lösung von 6,
9 Teilen Natrium nitrit in 20 Teilen Wasser tetrazotiert. Man rührt die schwachgelbe Tetrazolösung noch 1 Stunde bei 0-50 und zerstört dann die überschüssige salpetrige Säure mit etwas Sulfam-insäure. Die Tetrazolösung lässt man bei 2-50 in eine essigsaure Suspension von 39,2 Teilen 2-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure-N-methyl- N-(4'-I.sulfo-phenyl)-amid und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser und 300 Teilen Äthanol einfliessen.
Man rührt mehrere Stunden bei 0-50, neutralisiert dann die Säure teilweise durch Einstreuen von 30 Tei len Natriumcarbonat, setzt 100 Teile Natriu mchlorid zu, filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab und trocknet ihn. Der Farbstoff färbt Wolle aus neutralem bis schwachsaurem Bad in Gegenwart von Ammonsulfat in reinen orangen Tönen. Die Färbung zeichnet sich durch bemerkenswerte Nass- echtheiten aus.
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19,8 Teile 1,4-Bis-(2'-amino-benzol'sulfonsäure)- piperidid werden in 150 Teilen Eisessig mit 19 Teilen konzentrierter Schwefelsäure kalt gelöst und bei 5-70 unter gutem Rühren durch Zutropfen einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 15 Teilen Wasser tetrazotiert. Man trägt allmählich 50 Teile Eis ein und lässt die gelbliche Tetrazolösung zu der Suspen sion von 40,
8 Teilen 2-Amino-8 hydroxy-naphthalin- 6-sulfonsäure-N-methyl-N-(4'=sulfo-phenyl)-a.mid und 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 400 Teilen Äthanol und 400 Teilen Wasser bei 0-50 einlaufen. Es tritt sofort Kupplung unter Bildung eines roten Farbstoffes ein. Man rührt mehrere Stunden bei 0-100, neutralisiert die Säure teilweise mit 50 Teilen Natriumcarbonat, saugt den ausgeschiedenen Farb stoff ab, wäscht ihn auf der Nutsche mit 2a/oiger, wässriger Natriumchloridlösung neutral und trocknet ihn.
Der Farbstoff löst sich in heissem Wasser mit roter Farbe und färbt Wolle aus einem Ammonsulfat enthaltenden Bad beim Kochen in gleichmässigen, rei nen, blaustichig roten Tönen. Die Färbungen sind sehr licht- und nassecht.
<I>Färbevorschrift</I> 100 Teile gut genetzte Wolle werden bei 40 in ein Färbebad eingeführt, das in 300 Teilen Wasser 2 Teile des nach Beispiel 2 erhältlichen Disazofarb- stoffes und 10 Teile Glaubersalz enthält. Dann wird innert 45 Minuten zum Sieden erhitzt und unter gutem Umziehen der Wolle während 11/2 Stunden gekocht. Man erhält so eine sehr gleichmässige, reine, blaustichig rote Wollfärbung, die sich durch sehr gute Echtheiten auszeichnet.
Gleich gute Wollfärbungen erhält man auch unter Verwendung eines sauren Färbebades, z. B. in Gegen wart von 1 bis 2 Teilen 40d/aiger Essigsäure.
Auf ähnliche Art und Weise können die Farb stoffe aller weiteren Beispiele auf Wolle gefärbt wer den.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Farb- stoffe angegeben, welche sich bei Verwendung ent sprechender Mengen von Tetrazo- und Azokompo- nenten, wie in den Beispielen 1-4 beschrieben, her stellen lassen.
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Nr. <SEP> Teile <SEP> Tetrazokomponente <SEP> Teile <SEP> Azokomponente <SEP> Farbe <SEP> der
<tb> Wollfärbung
<tb> 1 <SEP> 26,9 <SEP> ss,ss-Bis-[4-(2'-Amino-@benzol- <SEP> 42,2 <SEP> 2-Amino-8 <SEP> hydroxy-naphthahn- <SEP> blaustichig
<tb> sulfonyloxy)-phenyl]-propan <SEP> 6#sulfonsäure-N-äthyl-N- <SEP> rot
<tb> (4'-sulfo-phenyl)-amid
<tb> 2 <SEP> 19,9 <SEP> Bis-(2'-Amino-benzol-sulfonsäure)- <SEP> 42,2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> N,N'-dimethyl-äthylendiamid
<tb> 3 <SEP> 26,1 <SEP> 4,4'-Bis-(2"-amino-benzol-sulfon- <SEP> 40,6 <SEP> 2-Amino-naphthahn-7-sulfonsäure- <SEP> orange
<tb> säure-N-methyl-amido)-diphenyl <SEP> N-äthyl-N-(4'-sulfophenyl)-amid
<tb> 4 <SEP> 26,1 <SEP> do.
<SEP> 40,6 <SEP> 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure- <SEP> do.
<tb> N-äthyl-N-(4'-sulfophenyl)-amid
<tb> 5 <SEP> 15,85 <SEP> 4,4'-Dichlor-2,2'-diamino- <SEP> 39,2 <SEP> 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure- <SEP> do.
<tb> 1,1'-diphenylsulfon <SEP> N-(4'-sulfo-benzyl)-amid
<tb> 6 <SEP> 12,4 <SEP> 3,3'-Diamino-1,1'-diphenylsulfon <SEP> 45,0 <SEP> 2-Amino-8 <SEP> hydroxy-naphthalin- <SEP> blaustichig
<tb> 6-sulfonsäure-N-butyl-N <SEP> rot
<tb> (4'-sulfo-phenyl)-amid
<tb> 7 <SEP> 21,0 <SEP> 1,4-Bis-(2'-Amino-benzol- <SEP> 40,8 <SEP> 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin- <SEP> do.
<tb> sulfonyloxy)-benzol <SEP> 6-sulfonsäure-N-methyl-N (3'-sulfo-phenyl)-amid
<tb> 8 <SEP> 19,9 <SEP> Bis-(2'-amino-benzol-sulfonsäure)- <SEP> 45,8 <SEP> 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin- <SEP> do.
<tb> N,N'-dimethyl-äthylendiamid <SEP> 6-sulfonsäure-N-methyl-N-[7-sulfo naphthyl-(2)]-amid