Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer oranger, gelbstichig- bis blau stichigroter Disazofarbstoffe, mit welchen man auf natürlichen und künstlichen Polypeptidfasern gut lichtechte und sehr gut nassechte Färbungen erhält.
Es wurde gefunden, dass man wertvolle Disazo- farbstoffe erhält, wenn man ein tetrazotiertes Bis- aminophenyl-sulfid, -sulfoxyd oder -sulfon oder ein tetrazotiertes Bis-(aminophenylsulfonyl)-derivat eines organischen Diamins, dessen Aminogruppen auch Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein können,
oder einer aromatischen Dihydroxy- oder Amino- hydroxyverbindung, wobei die Phenylreste weitere Substituenten tragen können, in saurem Mittel mit 2 Mol in 1-Stellung kuppelndem 2-Aminonaphthalin sulfonsäureamid vereinigt, dessen Sulfamidstickstoff durch einen sulfierten organischen Rest substituiert ist und dessen Naphthalinring gegebenenfalls weitere nichtionogene Substituenten,
insbesondere in 8-Stel- lung eine Hydroxylgruppe, enthält.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Tetrazokom- ponenten enthalten mit Vorteil keine freien Sulfon- säuregruppen. Sie können aber andere, vor allem die in Azofarbstoffen üblichen Substituenten wie Halogene, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acylamino- oder Alkylsulfonylgruppen aufweisen.
Von Tetrazokomponenten, welche die amino- gru.ppenhaltigen Benzolringe durch ein Schwefelatom direkt verknüpft enthalten, seien vorerst die vom zweiwertigen Schwefel abgeleiteten Bisaminophenyl- sulfide genannt. Solche Verbindungen lassen sich z. B. aus Nitrobenzolen, welche bewegliche Halogen atome enthalten, durch Kondensation mit Alkali metallsulfiden und nachfolgende Reduktion der Nitro- zu Aminogruppen herstellen.
Von Tetrazo- komponenten, in welchen die aminogruppenhaltigen Benzolkerne durch ein Schwefelatom höherer Oxy dationsstufe miteinander verknüpft sind, seien die Bisaminophenyl-sulfoxyde und -sulfone genannt. Man erhält diese am einfachsten durch Oxydation der ent sprechenden Bisacetylaminophenyl-sulfide, beispiels weise mit Wasserstoffperoxyd unter milderen oder energischen Bedingungen in essigsaurer Lösung,
und nachfolgende Verseifung zu den BisaminophenyIsulf- oxyden bzw. -sulfonen. Als Beispiele für solche als Tetrazokomponenten verwendbaren Bisaminophenyl- sulfide, "sulfoxyde und -sulfone seien 4,4'-Dichlor-2,2'-diamino-1,1'-diphenylsulfid, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, 4,4'-Trifluormethyl-2,2'-diamino- 1,1',diphenylsulfid, 2,2'-Diamino-1,1'-diphenylsulfid-4,
4'-disulfon- säune-N-dimethyl- oder NJdiäthyl-amid, 2,2'-Diamino-1,1'-diphenyl-sulfoxyd bzw. -sulfon, 3,3'- oder 4,4'-Diamino-1,1'-diphenylsulfoxyd bzw. -sulfon, 4,4'-Dichlor-2,2'-diamino-1,1'-diphenylsulfon und 2,2'-Diamino-4,4'-dichlor-.diphenylsulfoxyd erwähnt.
Als Disulfonylderivate von Diaminen kommen die von aliphatischen, araliphatischen, cycloalipha- tischen, aromatischen und heterocyclischen Diaminen abgeleiteten Bisaminophenylsulfonsäureamide in Be tracht. Zur Herstellung dieser Verbindungen acyliert man z.
B. primäre oder sekundäre Diamine mit gegebenenfalls substituierten Nitrobenzolsulfonsäure- halogeniden und reduziert die Nitro- zu Aminogrup- pen. Beispiele solcher ass Tetrazokomponenten ver wendbaren Verbindungen sind die Bisamiriobenzol- sulfonsäurederivate folgender primärer Diamine:
Äthylendiamin, 1,4-Diamino-butan, 1,6-Diamino-hexan, Bisaminoäthyl-äther, 4-Amino-benzylamin, 2- oder 4-Amino-phenoxyäthylamin, 1,3- oder 1,4-Diamino-benzol, 1,4- oder 1,5-Diamino-naphthalin, 4,4'-Diamino-diphenyl, 4,4' Diamino-3,3'- oder -2,2'-dimethyl-diphenyl, 4,4'-Diamino-dibenzyl, 1,1-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-äthan oder cyclohexan,
sowie die Derivate von Bisaminophenylalkanen, -cycloalkanen, -äthern, -thioäthern, -sulfoxyden, -sulfonen, -ketonen und -harnstoffen. Bevorzugt sind jedoch die Derivate sekundärer Diamine, wofür bei spielsweise die an den Aminogruppen alkylierten Ab kömmlinge vorgenannter primärer Diamine in Be tracht fallen.
Zu ihrer Herstellung geht man zweck mässig von den Bis-nitrophenylsulfonyl-derivaten pri märer Diamine aus und führt am A.midstickstoff Alkylgruppen ein. Als Alkylierungsmittel kommen dabei Alkyl-, Oxalkyl-, Cycloalkyl-, Aryloxyalkyl- oder Aralkylchloride oder -bromide in Frage.
Tetrazokomponenten, welche Disulfonylderivate aromatischer Dihydroxyverbindungen sind, können aus Nitrobenzolsulfonsäurehalogeniden durch Ver- esterung von Diphenolen nach üblichen Methoden mit nachfolgender Reduktion der Nitro- zu den Aminogruppen erhalten werden.
Als Beispiele solcher Diacylderivate seien die Bis-aminobenzolsulfonsäure- ester von 1,3- oder 1,4-Dihydroxy-benzol, 1,5-, 2,6- oder 2,7 Dihydroxy-naphthalin, von Bishydroxy- phenyl-äthern, -thioäthern, -sul'foxyden und -sulfonen, -alkanen und -cycloalkanen genannt.
Schliesslich können die Tetrazokomponenten auch von Amino-hydroxyarylverbindungen abgeleitet sein, beispielsweise von 4-Hydroxy-l-amino-benzol, von 2- oder 4 Amino-3'- oder -4' hydroxy-diphenyl- äther oder von 2- oder 4-Amino-4'-hydroxy-diphenyl- sulfid. Da auch in dieser Reihe Abkömmlinge sekun därer Amine bevorzugt sind,
werden die Bis-nitro- benzolsulfonylderivate dieser Ausgangsmaterialien mit Vorteil am Amidstickstoff alkyliert und hierauf die Nitro- zu Aminogruppen reduziert.
Die Tetrazotierung der erfindungsgemäss verwend baren Diamine wird vorteilhaft in organischer Lö sung bei Gegenwart von Mineralsäure mit Natrium nitrit oder in konzentrierter Schwefelsäure mit Nitro- sylschwefelsäure durchgeführt. Als organische Lö- sungsmittel können niedere Alkohole oder niedere Fettsäuren verwendet werden.
Die gemäss vorliegender Erfindung verwend baren Kupplungskomponenten sind 2-Amino-naph- thalinsulfonsäureamide, welche dadurch charakteri siert sind, dass sie am Sulfamidstickstoff durch einen sulfierten organischen Rest substituiert sind.
Der die primäre Aminogruppe enthaltende Naphthalinkern selbst ist unsulfiert, kann jedoch andere nichtionogene Substituenten wie beispielsweise Halogene oder Alk- oxygruppen und in geeigneter Stellung auch eine Hydroxylgruppe enthalten. Es kommen insbesondere die Amide der 2-Amino-naphthalin-5-, -6- und -7- sulfonsäuren in Betracht.
Bevorzugte Verbindungen sind die Derivate der 2-Amino-naphthalin-7-sulfon- säure und der 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sul- fonsäure. Der sulfierte organische Rest kann der aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Reihe angehören. Wertvolle Farbstoffe erhält man insbesondere mit solchen 2-Amino-naphthalinsulfon- säureamiden, in denen beide Wasserstoffatome der Sulfamidgruppe substituiert sind.
Dabei ist es vor teilhaft, wenn neben dem sulfierten organischen Rest ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aralipha- tischer unsulfierter Rest vorhanden ist. Vorzugs weise ist es eine niedere Alkylgruppe, insbesondere dann, wenn der sulfierte organische Rest ein cycli- scher Rest ist.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Kupplungs komponenten sind neu. Man erhält sie aus gegebenen falls im Naphthalinkern weiter substituierten 2-Amino- naphthalinsulfonsäuren durch Acylieren der Amino- und gegebenenfalls vorhandenen Hydroxylgruppen, Überführen der Sulfonsäuren mittels Phosphorhalo geniden in die entsprechenden Sulfonsäurehalogenide,
Kondensation derselben mit geeigneten primären oder sekundären sulfierten Aminen und Verseifung der Acylamino- und Acyloxygruppen. Es können bei spielsweise als Kupplungskomponenten 2-Amino-naphthalin-5- oder -6- oder -7-sulfon- säure-N-(,d-sulfo-äthyl) N-methyl-amid, -sulfonsäure-N-4'-sulfo-benzyl-amid, -sulfonsäure-N-4'-chlor-2'-sulfo-benzyl-amid, -sulfonsäure-N-4'-sulfo-benzyl-N-methyl-amid,
-sulfonsäure-N-(ss-sulfo-äthyl)-N-benzyl-amid, -sulfonsäure-N-4'-sulfo-benzyl-N-benzyl-amid, -sulfonsäure-N-4'-sulfo-phenyl-N-methyl-amid, -sulfonsäure-N-3'-sulfo-phenyl-N-methyl-amid, -sulfonsäure-N-3'-sulfo-phenyl-N-äthyl-amid-, -sulfo.nsäure-N-4'-sulfo-phenyl-N-äthyl- oder butyl-amid, -sulfonsäure-N-4'-sulfo-benzyl-N-phenyl-amid, -sulfonsäure-N-4'-sulfo-phenyl-N-benzyl-amid, -sulfonsäure-N-7'-sulfo-naphthyl-(2')-amid, ,sulfonsäure-N-7'-sulfo-naphthyl-(2')
-N-methyl- amid oder sulfonsäure-N-4'-s.ulfo-naphthyl-(1')-N- methyl-asnid verwendet werden. Von den im Aminonaphthalinring weitersubstituierten Kupplungskomponenten seien als bevorzugt die 2-Amino-8-hydroxy-naphthalinverbin- dungen genannt, welche in 6-Stellung eine der vorher genannten Sulfonsäureasnidgruppen enthalten.
Zur Kupplung mit den erfindungsgemäss verwend baren Tetrazoniumverbindungen verwendet man vor teilhaft die mehr oder weniger sauren, wässrigen Lö sungen der Alkalisalze dieser 2-Amino-naphthalin- sulfonsäureamido-alkyl-, -aralkyl- bzw.
-aryl-sulfon- säuren. Gegebenenfalls arbeitet man in Anwesenheit organischer Lösungsmittel wie beispielsweise Äthyl- alkohol oder Dioxan. Vielfach ist es nötig, die gün stigsten Kupplungsbedingungen, insbesondere den pH-Bereich, zu ermitteln, wobei dieser von Farbstoff zu Farbstoff variieren kann.
Wertvolle, erfindungsgemäss herstellbare Farb stoffe sind vor allem solche, welche die Azogruppe in ortho-Stellung zum schwefelhaltigen Substituenten enthalten und unter diesen insbesondere solche, in denen dieser Substituent eine Sülfonsäureamidgruppe ist.
Solche Farbstoffe geben besonders gut licht- und nassechte Färbungen, vor allem dann, wenn im Rest der Kupplungskomponente die Sulfamidgruppe durch einen sulfierten Arylre.st und einen unsulfierten niederen Alkylrest substituiert ist.
Von besonderem Interesse sind dabei wegen ihrer besseren Wasser löslichkeit und ihres guten Ziehvermögens auf Wolle solche Disazofarbstoffe, in denen die azogruppen- tragenden Phenylreste direkt über ein Schwefelatom oder über ein höchstens 10 Kohlenstoffatome um fassendes organisches Zwischenglied verknüpft sind.
Den wertvollsten Farbstoffen liegen als Azokompo- nenten 2-Amino-naphthalin-7-.sulfonsäureamide für orange Farbtöne und 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin- 6-sulfonsäureamide für rote Farbtöne zugrunde. Die neuen Disazofarbstoffe werden meist als Alkalisalze, z. B. als Lithium-, Kalium- oder Natrium salze, isoliert und stellen als solche orange, rote bis braune wasserlösliche Pulver vor.
Die Farbstoffe ziehen zum Teil bereits aus neutralem Bade auf Wolle auf und färben dieselbe, sowie andere natürliche und auch synthetische Polypeptidfasern in orangen, gelb stichig- oder blaustichig-roten Farbtönen. Es ist aber auch möglich, Wolle und wollähnliches Material mit den neuen Farbstoffen aus saurem, beispielsweise essigsaurem Bade zu färben.
Die Wollfärbungen sind dank des guten Egahsiervermögens dieser neuen Farbstoffe sehr einheitlich und zeichnen sich vor allem durch die bemerkenswerte Lichtechtheit, die sehr guten Wasch-, Walk- und Meerwasserechtheiten und ihre gute Alkaliechtheit aus. Die guten Nassecht- heiten der Wollfärbungen sind sowohl beim Färben aus neutralem, wie beim Färben aus saurem Bade vorhanden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsius- graden angegeben.
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14,25 Teile 4,4'-Dichlor-2,2'-diamino-diphenyl- sulfid werden in 100 Teilen Eisessig suspendiert, durch Zutropfen von 30 Teilen Salzsäure 30 o/oig gelöst und bei 5-10 durch rasche Zugabe von 6,
9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser tetrazo- tiert. Die tiefgelbe Tetrazolösung lässt man bei 2-5 zu einer essigsauren Suspension von 42,2 Teilen 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure- N-äthyl-N-(4'-sulfo-phenyl)-amid und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser einlaufen. Es tritt ,sofort Kupplung unter Bildung eines roten Farbstoffes ein.
Man rührt mehrere Stunden bei 5-10 , erwärmt dann auf 60 , trägt 120 Teile Natriumchlorid ein, filtriert den ab geschiedenen Farbstoff ab und trocknet ihn.
Der Disazofarbstoff - färbt Wolle in einer 5 0/0 Ammonsulfat enthaltenden Flotte beim Kochen in reinen, blaustichig roten Tönen. Die Wollfärbungen sind licht-, walk- und waschecht.
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<B>19,9</B> Teile Bis-(2-amino-benzolsulfonsäure)-N,N'- dimethyläthylendiamid werden in 150 Teilen Eis essig mit 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure kalt gelöst und bei 2-50 untergutem Rühren durch Zu tropfen einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 15 Teilen Wasser tetrazotiert. Man trägt all mählich 50 Teile Eis ein und lässt dann die gelb liche Tetrazolösung bei 2-50 in eine essigsaure Suspension von 48,
4 Teilen 2-Amino-8-hydroxy- naphthahn - 6 - sulfonsäure - N - benzyl - N - (4'-sulfo- phenyl)-amid in 500 Teilen Äthanol und 500 Teilen Wasser einlaufen. Man rührt mehrere Stun den bei 10-200, erwärmt dann auf 600, neutra- lisiert die Säure teilweise durch Einstreuen von 50 Teilen Natriumcarbonat, setzt<B>100</B> Teile Natrium chlorid zu und filtriert den ausgeschiedenen Farb stoff ab.
Man wäscht den Farbstoff auf der Nutsche mit einer 2 o/oigen wässrigen Lösung von Natrium chlorid neutral und trocknet ihn bei 800. In Form des trockenen Natriumsalzes stellt er ein braunrotes Pulver dar, das sich in heissem Wasser mit blau stichig roter Farbe löst.
Der Farbstoff färbt Wolle aus einem 5 0/a Ammon- sulfat enthaltenden Bad beim Kochen in gleich mässigen, reinen, blaustichig roten Tönen.
Die Woll- färbungen sind sehr licht- und nassecht.
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21,0 Teile 1,3-Bis-(2'-amino-benzolsulfonyloxy)- benzol werden in 100 Teilen Eisessig mit 40 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und bei 0-50 durch Zutropfen einer Lösung von 6,
9 Teilen Natrium nitrit in 20 Teilen Wasser tetrazotiert. Man rührt die schwachgelbe Tetrazolösung noch 1 Stunde bei 0-50 und zerstört dann die überschüssige salpetrige Säure mit etwas Sulfam-insäure. Die Tetrazolösung lässt man bei 2-50 in eine essigsaure Suspension von 39,2 Teilen 2-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure-N-methyl- N-(4'-I.sulfo-phenyl)-amid und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser und 300 Teilen Äthanol einfliessen.
Man rührt mehrere Stunden bei 0-50, neutralisiert dann die Säure teilweise durch Einstreuen von 30 Tei len Natriumcarbonat, setzt 100 Teile Natriu mchlorid zu, filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab und trocknet ihn. Der Farbstoff färbt Wolle aus neutralem bis schwachsaurem Bad in Gegenwart von Ammonsulfat in reinen orangen Tönen. Die Färbung zeichnet sich durch bemerkenswerte Nass- echtheiten aus.
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19,8 Teile 1,4-Bis-(2'-amino-benzol'sulfonsäure)- piperidid werden in 150 Teilen Eisessig mit 19 Teilen konzentrierter Schwefelsäure kalt gelöst und bei 5-70 unter gutem Rühren durch Zutropfen einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 15 Teilen Wasser tetrazotiert. Man trägt allmählich 50 Teile Eis ein und lässt die gelbliche Tetrazolösung zu der Suspen sion von 40,
8 Teilen 2-Amino-8 hydroxy-naphthalin- 6-sulfonsäure-N-methyl-N-(4'=sulfo-phenyl)-a.mid und 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 400 Teilen Äthanol und 400 Teilen Wasser bei 0-50 einlaufen. Es tritt sofort Kupplung unter Bildung eines roten Farbstoffes ein. Man rührt mehrere Stunden bei 0-100, neutralisiert die Säure teilweise mit 50 Teilen Natriumcarbonat, saugt den ausgeschiedenen Farb stoff ab, wäscht ihn auf der Nutsche mit 2a/oiger, wässriger Natriumchloridlösung neutral und trocknet ihn.
Der Farbstoff löst sich in heissem Wasser mit roter Farbe und färbt Wolle aus einem Ammonsulfat enthaltenden Bad beim Kochen in gleichmässigen, rei nen, blaustichig roten Tönen. Die Färbungen sind sehr licht- und nassecht.
<I>Färbevorschrift</I> 100 Teile gut genetzte Wolle werden bei 40 in ein Färbebad eingeführt, das in 300 Teilen Wasser 2 Teile des nach Beispiel 2 erhältlichen Disazofarb- stoffes und 10 Teile Glaubersalz enthält. Dann wird innert 45 Minuten zum Sieden erhitzt und unter gutem Umziehen der Wolle während 11/2 Stunden gekocht. Man erhält so eine sehr gleichmässige, reine, blaustichig rote Wollfärbung, die sich durch sehr gute Echtheiten auszeichnet.
Gleich gute Wollfärbungen erhält man auch unter Verwendung eines sauren Färbebades, z. B. in Gegen wart von 1 bis 2 Teilen 40d/aiger Essigsäure.
Auf ähnliche Art und Weise können die Farb stoffe aller weiteren Beispiele auf Wolle gefärbt wer den.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Farb- stoffe angegeben, welche sich bei Verwendung ent sprechender Mengen von Tetrazo- und Azokompo- nenten, wie in den Beispielen 1-4 beschrieben, her stellen lassen.
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Nr. <SEP> Teile <SEP> Tetrazokomponente <SEP> Teile <SEP> Azokomponente <SEP> Farbe <SEP> der
<tb> Wollfärbung
<tb> 1 <SEP> 26,9 <SEP> ss,ss-Bis-[4-(2'-Amino-@benzol- <SEP> 42,2 <SEP> 2-Amino-8 <SEP> hydroxy-naphthahn- <SEP> blaustichig
<tb> sulfonyloxy)-phenyl]-propan <SEP> 6#sulfonsäure-N-äthyl-N- <SEP> rot
<tb> (4'-sulfo-phenyl)-amid
<tb> 2 <SEP> 19,9 <SEP> Bis-(2'-Amino-benzol-sulfonsäure)- <SEP> 42,2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> N,N'-dimethyl-äthylendiamid
<tb> 3 <SEP> 26,1 <SEP> 4,4'-Bis-(2"-amino-benzol-sulfon- <SEP> 40,6 <SEP> 2-Amino-naphthahn-7-sulfonsäure- <SEP> orange
<tb> säure-N-methyl-amido)-diphenyl <SEP> N-äthyl-N-(4'-sulfophenyl)-amid
<tb> 4 <SEP> 26,1 <SEP> do.
<SEP> 40,6 <SEP> 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure- <SEP> do.
<tb> N-äthyl-N-(4'-sulfophenyl)-amid
<tb> 5 <SEP> 15,85 <SEP> 4,4'-Dichlor-2,2'-diamino- <SEP> 39,2 <SEP> 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure- <SEP> do.
<tb> 1,1'-diphenylsulfon <SEP> N-(4'-sulfo-benzyl)-amid
<tb> 6 <SEP> 12,4 <SEP> 3,3'-Diamino-1,1'-diphenylsulfon <SEP> 45,0 <SEP> 2-Amino-8 <SEP> hydroxy-naphthalin- <SEP> blaustichig
<tb> 6-sulfonsäure-N-butyl-N <SEP> rot
<tb> (4'-sulfo-phenyl)-amid
<tb> 7 <SEP> 21,0 <SEP> 1,4-Bis-(2'-Amino-benzol- <SEP> 40,8 <SEP> 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin- <SEP> do.
<tb> sulfonyloxy)-benzol <SEP> 6-sulfonsäure-N-methyl-N (3'-sulfo-phenyl)-amid
<tb> 8 <SEP> 19,9 <SEP> Bis-(2'-amino-benzol-sulfonsäure)- <SEP> 45,8 <SEP> 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin- <SEP> do.
<tb> N,N'-dimethyl-äthylendiamid <SEP> 6-sulfonsäure-N-methyl-N-[7-sulfo naphthyl-(2)]-amid
Process for the production of disazo dyes The present invention relates to a process for the production of new orange, yellowish to bluish-tinged disazo dyes with which dyeings which are good lightfast and very good wetfastness are obtained on natural and synthetic polypeptide fibers.
It has been found that valuable disazo dyes are obtained if a tetrazotized bisaminophenyl sulfide, sulfoxide or sulfone or a tetrazotized bis (aminophenylsulfonyl) derivative of an organic diamine whose amino groups can also be part of a heterocyclic ring ,
or an aromatic dihydroxy or amino hydroxy compound, where the phenyl radicals can carry further substituents, combined in an acidic agent with 2 moles of 2-aminonaphthalene sulfonic acid amide coupling in the 1-position, the sulfamide nitrogen of which is substituted by a sulfated organic radical and the naphthalene ring of which is optionally further nonionic Substituents,
in particular in the 8-position contains a hydroxyl group.
The tetrazo components which can be used according to the invention advantageously contain no free sulfonic acid groups. However, they can have other substituents, especially those customary in azo dyes, such as halogens, alkyl, alkoxy, aryloxy, acylamino or alkylsulfonyl groups.
Of tetrazo components which contain the benzene rings containing amino gru.ppen directly linked by a sulfur atom, the bisaminophenyl sulfides derived from divalent sulfur may be mentioned first. Such compounds can be z. B. from nitrobenzenes which contain mobile halogen atoms, produce metal sulfides by condensation with alkali and subsequent reduction of the nitro to amino groups.
Tetrazo components in which the benzene nuclei containing amino groups are linked to one another by a sulfur atom of a higher oxidation level include the bisaminophenyl sulfoxides and sulfones. This is most easily obtained by oxidizing the corresponding bisacetylaminophenyl sulfide, for example with hydrogen peroxide under milder or more energetic conditions in acetic acid solution,
and subsequent saponification to the bisaminophenyl sulfoxides or sulfones. Examples of such bisaminophenyl sulfides, sulfoxides and sulfones which can be used as tetrazo components are 4,4'-dichloro-2,2'-diamino-1,1'-diphenyl sulfide, 4,4'-diamino-diphenyl sulfone, 4,4 '-Trifluoromethyl-2,2'-diamino-1,1', diphenyl sulfide, 2,2'-diamino-1,1'-diphenyl sulfide-4,
4'-disulfon-säune-N-dimethyl- or NJ diethyl-amide, 2,2'-diamino-1,1'-diphenyl-sulfoxide or -sulfone, 3,3'- or 4,4'-diamino-1 , 1'-diphenyl sulfoxide or sulfone, 4,4'-dichloro-2,2'-diamino-1,1'-diphenyl sulfone and 2,2'-diamino-4,4'-dichloro-diphenyl sulfoxide are mentioned.
The bisaminophenylsulfonic acid amides derived from aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic diamines are suitable as disulfonyl derivatives of diamines. To prepare these compounds, z.
B. primary or secondary diamines with optionally substituted nitrobenzenesulfonic acid halides and reduces the nitro to amino groups. Examples of such compounds which can be used as tetrazo components are the bisamiriobenzenesulfonic acid derivatives of the following primary diamines:
Ethylenediamine, 1,4-diamino-butane, 1,6-diamino-hexane, bisaminoethyl ether, 4-amino-benzylamine, 2- or 4-amino-phenoxyethylamine, 1,3- or 1,4-diamino-benzene, 1,4- or 1,5-diamino-naphthalene, 4,4'-diamino-diphenyl, 4,4'-diamino-3,3'- or -2,2'-dimethyl-diphenyl, 4,4'-diamino -dibenzyl, 1,1-bis (4-amino-cyclohexyl) -ethane or cyclohexane,
and the derivatives of bisaminophenylalkanes, -cycloalkanes, -ethers, -thioethers, -sulfoxides, -sulfones, -ketones and -ureas. However, the derivatives of secondary diamines are preferred, for which, for example, the derivatives of the aforementioned primary diamines alkylated on the amino groups are considered.
To prepare them, one expediently starts from the bis-nitrophenylsulfonyl derivatives of primary diamines and introduces alkyl groups on the amid nitrogen. Alkyl, oxalkyl, cycloalkyl, aryloxyalkyl or aralkyl chlorides or bromides are suitable as alkylating agents.
Tetrazo components, which are disulfonyl derivatives of aromatic dihydroxy compounds, can be obtained from nitrobenzenesulfonic acid halides by esterification of diphenols by customary methods with subsequent reduction of the nitro groups to the amino groups.
Examples of such diacyl derivatives are the bis-aminobenzenesulfonic acid esters of 1,3- or 1,4-dihydroxy-benzene, 1,5-, 2,6- or 2,7-dihydroxynaphthalene, of bishydroxyphenyl ethers, - called thioethers, sulfoxides and sulfones, alkanes and cycloalkanes.
Finally, the tetrazo components can also be derived from amino-hydroxyaryl compounds, for example from 4-hydroxy-1-amino-benzene, from 2- or 4-amino-3'- or -4'-hydroxy-diphenyl ethers or from 2- or 4- Amino-4'-hydroxy-diphenyl sulfide. Since derivatives of secondary amines are also preferred in this series,
the bis-nitrobenzenesulfonyl derivatives of these starting materials are advantageously alkylated on the amide nitrogen and then the nitro groups are reduced to amino groups.
The tetrazotization of the diamines which can be used according to the invention is advantageously carried out in organic solution in the presence of mineral acid with sodium nitrite or in concentrated sulfuric acid with nitrosylsulfuric acid. Lower alcohols or lower fatty acids can be used as organic solvents.
The coupling components which can be used according to the present invention are 2-amino-naphthalenesulfonic acid amides, which are characterized in that they are substituted on the sulfamide nitrogen by a sulfated organic radical.
The naphthalene nucleus containing the primary amino group itself is unsulfated, but can contain other nonionic substituents such as halogens or alkoxy groups and, in a suitable position, also a hydroxyl group. The amides of 2-amino-naphthalene-5-, -6- and -7-sulfonic acids are particularly suitable.
Preferred compounds are the derivatives of 2-amino-naphthalene-7-sulfonic acid and 2-amino-8-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid. The sulfated organic radical can belong to the aliphatic, araliphatic or aromatic series. Valuable dyes are obtained in particular with 2-amino-naphthalenesulfonic acid amides in which both hydrogen atoms of the sulfamide group are substituted.
It is advantageous if, in addition to the sulfated organic radical, an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic unsulfated radical is present. It is preferably a lower alkyl group, especially when the sulfated organic radical is a cyclic radical.
The coupling components that can be used according to the invention are new. They are obtained from 2-amino naphthalenesulfonic acids which are optionally further substituted in the naphthalene nucleus by acylating the amino groups and any hydroxyl groups present, converting the sulfonic acids into the corresponding sulfonic acid halides by means of phosphorus halides,
Condensation of the same with suitable primary or secondary sulfated amines and saponification of the acylamino and acyloxy groups. For example, as coupling components 2-amino-naphthalene-5- or -6- or -7-sulfonic acid-N - (, d-sulfo-ethyl) N-methyl-amide, -sulfonic acid-N-4'- sulfo-benzyl-amide, -sulfonic acid-N-4'-chloro-2'-sulfo-benzyl-amide, -sulfonic acid-N-4'-sulfo-benzyl-N-methyl-amide,
-sulfonic acid-N- (ss-sulfo-ethyl) -N-benzyl-amide, -sulfonic acid-N-4'-sulfo-benzyl-N-benzyl-amide, -sulfonic acid-N-4'-sulfo-phenyl-N -methyl-amide, -sulphonic acid-N-3'-sulpho-phenyl-N-methyl-amide, -sulphonic acid-N-3'-sulpho-phenyl-N-ethyl-amide-, -sulphonic acid-N-4 '-sulfo-phenyl-N-ethyl- or butyl-amide, -sulfonic acid-N-4'-sulfo-benzyl-N-phenyl-amide, -sulfonic acid-N-4'-sulfo-phenyl-N-benzyl-amide , -sulfonic acid-N-7'-sulfo-naphthyl- (2 ') - amide,, sulfonic acid-N-7'-sulfo-naphthyl- (2')
-N-methyl-amide or sulfonic acid-N-4'-s.ulfo-naphthyl- (1 ') - N-methyl-asnide can be used. Of the coupling components which are further substituted in the aminonaphthalene ring, the 2-amino-8-hydroxynaphthalene compounds which contain one of the aforementioned sulfonic acid asnide groups in the 6-position may be mentioned as preferred.
For coupling with the tetrazonium compounds that can be used according to the invention, the more or less acidic, aqueous solutions of the alkali metal salts of these 2-amino-naphthalene-sulfonic acid amido-alkyl, aralkyl or
-aryl-sulfonic acids. If necessary, one works in the presence of organic solvents such as ethyl alcohol or dioxane. In many cases, it is necessary to determine the most favorable coupling conditions, in particular the pH range, which can vary from dye to dye.
Valuable dyes which can be prepared according to the invention are above all those which contain the azo group in the ortho position to the sulfur-containing substituent and, among these, in particular those in which this substituent is a sulphonic acid amide group.
Such dyes give particularly good lightfast and wetfast colorations, especially when the sulfamide group in the remainder of the coupling component is substituted by a sulfated aryl group and an unsulfated lower alkyl group.
Of particular interest because of their better water solubility and their good drawability on wool are those disazo dyes in which the phenyl radicals carrying azo groups are linked directly via a sulfur atom or via an organic intermediate member containing at most 10 carbon atoms.
The most valuable dyes are based on the azo components 2-amino-naphthalene-7-sulfonic acid amides for orange shades and 2-amino-8-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid amides for red shades. The new disazo dyes are mostly used as alkali salts, e.g. B. as lithium, potassium or sodium salts, isolated and represent as such orange, red to brown water-soluble powder.
Some of the dyes are absorbed onto wool from a neutral bath and dye the same, as well as other natural and synthetic polypeptide fibers, in orange, yellow, or bluish-red shades. But it is also possible to dye wool and wool-like material with the new dyes from an acidic bath, for example an acetic acid bath.
The wool dyeings are very uniform thanks to the good leveling properties of these new dyes and are characterized above all by their remarkable lightfastness, the very good fastness to washing, fulling and sea water and their good alkali fastness. The good wet fastness properties of the wool dyeings are present both when dyeing from a neutral bath and when dyeing from an acid bath.
In the following examples, the parts are parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
EMI0003.0060
14.25 parts of 4,4'-dichloro-2,2'-diamino-diphenyl sulfide are suspended in 100 parts of glacial acetic acid, dissolved by dropping 30 parts of hydrochloric acid 30% and at 5-10 by rapid addition of 6,
9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water tetrazole. The deep yellow tetrazo solution is left at 2-5 to an acetic acid suspension of 42.2 parts of 2-amino-8-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid-N-ethyl-N- (4'-sulfophenyl) -amide and 25 Parts of crystallized sodium acetate run in 500 parts of water. Coupling occurs immediately with formation of a red dye.
The mixture is stirred for several hours at 5-10, then heated to 60, 120 parts of sodium chloride are introduced, the dyestuff which has separated out is filtered off and dried.
The disazo dye - dyes wool in a liquor containing 5% ammonium sulfate when boiled in pure, bluish red shades. The wool dyeings are lightfast, millfast and washfast.
EMI0003.0087
19.9 parts of bis- (2-aminobenzenesulfonic acid) -N, N'-dimethylethylenediamide are dissolved in 150 parts of glacial acetic acid with 20 parts of concentrated sulfuric acid and added dropwise while stirring 2-50 parts tetrazotized a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 15 parts of water. Gradually, 50 parts of ice are added and the yellowish tetrazo solution is then left at 2-50 in an acetic acid suspension of 48,
4 parts of 2-amino-8-hydroxynaphthane - 6 - sulfonic acid - N - benzyl - N - (4'-sulfophenyl) amide run in 500 parts of ethanol and 500 parts of water. The mixture is stirred for several hours at 10-200, then heated to 600, the acid is partially neutralized by sprinkling in 50 parts of sodium carbonate, 100 parts of sodium chloride are added and the dye which has separated out is filtered off.
The dye is washed on the suction filter with a 2% aqueous solution of sodium chloride and dried at 800 °. In the form of the dry sodium salt, it is a brown-red powder which dissolves in hot water with a blue-tinged red color.
The dye dyes wool from a bath containing 50 / a ammonium sulfate when boiled in uniform, pure, bluish red tones.
The wool dyes are very lightfast and wetfast.
EMI0004.0035
21.0 parts of 1,3-bis (2'-aminobenzenesulfonyloxy) - benzene are dissolved in 100 parts of glacial acetic acid with 40 parts of concentrated hydrochloric acid and at 0-50 by adding dropwise a solution of 6,
9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water tetrazotized. The pale yellow tetrazo solution is stirred for a further 1 hour at 0-50 and then the excess nitrous acid is destroyed with a little sulfamic acid. The tetrazo solution is left at 2-50 in an acetic acid suspension of 39.2 parts of 2-amino-naphthalene-7-sulfonic acid-N-methyl-N- (4'-I.sulfo-phenyl) -amide and 25 parts of crystallized sodium acetate pour in 500 parts of water and 300 parts of ethanol.
The mixture is stirred for several hours at 0-50, the acid is then partially neutralized by sprinkling in 30 parts of sodium carbonate, 100 parts of sodium chloride are added, the dyestuff which has separated out is filtered off and dried. The dye dyes wool from neutral to weakly acidic baths in the presence of ammonium sulfate in pure orange tones. The coloring is characterized by remarkable wet fastness.
EMI0004.0057
19.8 parts of 1,4-bis (2'-aminobenzenesulfonic acid) piperidide are dissolved in 150 parts of glacial acetic acid with 19 parts of concentrated sulfuric acid and a solution of 6.9 is added dropwise at 5-70 with thorough stirring Parts of sodium nitrite in 15 parts of water are tetrazotized. One carries gradually 50 parts of ice and leaves the yellowish tetrazo solution to the suspension of 40,
8 parts of 2-amino-8 hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid-N-methyl-N- (4 '= sulfo-phenyl) -a.mid and 40 parts of crystallized sodium acetate in 400 parts of ethanol and 400 parts of water at 0-50 come in. Coupling occurs immediately with the formation of a red dye. The mixture is stirred for several hours at 0-100, the acid is partially neutralized with 50 parts of sodium carbonate, the precipitated dye is filtered off with suction, washed on the suction filter with 2% aqueous sodium chloride solution and dried.
The dye dissolves in hot water with a red color and dyes wool from a bath containing ammonium sulfate in uniform, pure, bluish red tones when cooked. The dyeings are very lightfast and wetfast.
<I> Dyeing instructions </I> 100 parts of well-wetted wool are introduced at 40 into a dye bath which contains, in 300 parts of water, 2 parts of the disazo dye obtainable according to Example 2 and 10 parts of Glauber's salt. The mixture is then heated to the boil within 45 minutes and cooked for 11/2 hours while removing the wool well. This gives a very uniform, pure, bluish red wool dyeing which is distinguished by very good fastness properties.
Equally good wool dyeings can also be obtained using an acid dye bath, e.g. B. in the presence of 1 to 2 parts of 40d / aiger acetic acid.
The dyes of all other examples can be dyed on wool in a similar manner.
The table below indicates further dyes which can be produced when using appropriate amounts of tetrazo and azo components, as described in Examples 1-4.
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No. <SEP> parts <SEP> tetrazo component <SEP> parts <SEP> azo component <SEP> color <SEP> the
<tb> wool dye
<tb> 1 <SEP> 26.9 <SEP> ss, ss-Bis- [4- (2'-Amino- @benzene- <SEP> 42.2 <SEP> 2-Amino-8 <SEP> hydroxy- naphthahn- <SEP> bluish tinge
<tb> sulfonyloxy) -phenyl] -propane <SEP> 6 # sulfonic acid-N-ethyl-N- <SEP> red
<tb> (4'-sulfo-phenyl) -amide
<tb> 2 <SEP> 19.9 <SEP> bis (2'-amino-benzene-sulfonic acid) - <SEP> 42.2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> N, N'-dimethyl-ethylenediamide
<tb> 3 <SEP> 26.1 <SEP> 4,4'-bis (2 "-amino-benzene-sulfone- <SEP> 40.6 <SEP> 2-amino-naphthane-7-sulfonic acid- < SEP> orange
<tb> acid-N-methyl-amido) -diphenyl <SEP> N-ethyl-N- (4'-sulfophenyl) -amide
<tb> 4 <SEP> 26.1 <SEP> do.
<SEP> 40.6 <SEP> 2-amino-naphthalene-5-sulfonic acid- <SEP> do.
<tb> N-ethyl-N- (4'-sulfophenyl) -amide
<tb> 5 <SEP> 15.85 <SEP> 4,4'-dichloro-2,2'-diamino- <SEP> 39.2 <SEP> 2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid- <SEP> do .
<tb> 1,1'-diphenylsulfone <SEP> N- (4'-sulfo-benzyl) -amide
<tb> 6 <SEP> 12.4 <SEP> 3,3'-diamino-1,1'-diphenylsulfone <SEP> 45.0 <SEP> 2-amino-8 <SEP> hydroxy-naphthalene- <SEP> bluish tint
<tb> 6-sulfonic acid-N-butyl-N <SEP> red
<tb> (4'-sulfo-phenyl) -amide
<tb> 7 <SEP> 21.0 <SEP> 1,4-bis (2'-amino-benzene- <SEP> 40.8 <SEP> 2-amino-8-hydroxy-naphthalene- <SEP> do) .
<tb> sulfonyloxy) benzene <SEP> 6-sulfonic acid-N-methyl-N (3'-sulfo-phenyl) -amide
<tb> 8 <SEP> 19.9 <SEP> bis (2'-amino-benzene-sulfonic acid) - <SEP> 45.8 <SEP> 2-amino-8-hydroxy-naphthalene- <SEP> do.
<tb> N, N'-dimethyl-ethylenediamide <SEP> 6-sulfonic acid-N-methyl-N- [7-sulfonaphthyl- (2)] - amide