DE1191059B - Process for the production of azo dyes - Google Patents

Process for the production of azo dyes

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DE1191059B
DE1191059B DEF39773A DEF0039773A DE1191059B DE 1191059 B DE1191059 B DE 1191059B DE F39773 A DEF39773 A DE F39773A DE F0039773 A DEF0039773 A DE F0039773A DE 1191059 B DE1191059 B DE 1191059B
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Dr Edgar Siegel
Dr Klaus Sasse
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Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer wertvoller metallfreier Azofarbstoffe der allgemeinen Formel In dieser Formel bedeutet A einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, X Wasserstoff oder einen Substituenten, Y Wasserstoff, Halogen oder einen farblosen organischen Rest, »Halogen« ein Halogenatom, Z Wasserstoff oder einen Substituenten, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R den Rest einer gegebenenfalls weitere Azogruppen enthaltenden Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, R, den Rest einer Azokomponente, m eine ganze Zahl und n eine ganze Zahl von 1 -bis 3.Process for the preparation of azo dyes The present invention relates to a process for the preparation of new valuable metal-free azo dyes of the general formula In this formula, A denotes a five- or six-membered carbocyclic or heterocyclic ring, X is hydrogen or a substituent, Y is hydrogen, halogen or a colorless organic radical, "halogen" is a halogen atom, Z is hydrogen or a substituent, preferably hydrogen or an alkyl group, R the remainder of a diazo component of the benzene or naphthalene series optionally containing further azo groups, R, the remainder of an azo component, m an integer and n an integer from 1 to 3.

Die neuen metallfreien Azofarbstoffe können sowohl Mono- als auch Polyazofarbstoffe sein.The new metal-free azo dyes can be both mono- and Be polyazo dyes.

In den Farbstoffen des allgemeinen Formel (I) ist der Rest (X)n N@ Halogen A (II) N/ Y definitionsgemäß über eine Z - N - 0C --Gruppe an das Farbstoffmolekül gebunden, wobei die Gruppe über das Stickstoffatom mit dem Rest R und/oder R, verknüpft sein kann.In the dyes of the general formula (I) is the remainder (X) n N @ halogen A (II) N / Y by definition about a Z - N - 0C - group bound to the dye molecule, the group can be linked to the radical R and / or R via the nitrogen atom.

Als Substituenten X kommen unter anderem in Betracht: gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Halogensubstituenten, wie Chlor- und Bromsubstituenten, ferner Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Cyan-, Sulfon- und gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppen, Säureestergruppierungen, wie Sulfonsäure-und Carbonsäureestergruppen u. dgl. Unter den Halogensubstituenten im Pyrazinrest haben Chlor-und Bromsubstituenten bevorzugtes Interesse. Für den Fall, daß Y einen farblosen organischen Rest darstellt, kann dieser beliebiger Art sein, z. B. eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Acylaminogruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonylaminogruppe, ferner Reste aliphatischer und aromatischer Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen.Possible substituents X include: optionally substituted alkyl, aralkyl and aryl radicals, sulfonic acid, carboxylic acid, halogen substituents, such as chlorine and bromine substituents, also nitro, hydroxy, alkoxy, cyano, sulfone and optionally substituted sulfonamide groups, acid ester groups such as Sulfonic acid and carboxylic acid ester groups and the like Pyrazine radicals are of preferred interest for chlorine and bromine substituents. In the case, that Y represents a colorless organic radical can be of any kind, z. B. an alkyl, aralkyl, aryl or acylamino group, an alkyl or arylsulfonylamino group, also residues of aliphatic and aromatic hydroxyl or mercapto compounds.

Die neuen Farbstoffe der Formel (I) können je nach Art ihrer Substituenten sowohl wasserlöslich als auch in Wasser schwer löslich oder unlöslich sein. Der Farbstoff R-N = N-Ri kann die in Azofarbstoffen üblichen Substituenten enthalten, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, gegebenenfalls substituierte Sulfonamid-, Sulfon-, Alkylamino-, Aralkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Azogruppierungen u. dgl. Die Farbstoffe können im übrigen weitere fixierfähige Gruppierungen, wie Mono- oder Dihalogentriazinylamino-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylamino-, veresterte Sulfonsäure-oxalkylamid- und Oxyalkylsulfongruppen, Sulfofluorid-, Halogenalkylamino- und Halogenacylamino-, Urethan-, ungesättigte Halogenalkylurethan-, Isocyanatgruppen u. ä. aufweisen. Die Farbstoffe sollen aber keine komplexgebundenen Metalle aufweisen.The new dyes of the formula (I) can, depending on the nature of their substituents be both water-soluble and sparingly soluble or insoluble in water. Of the Dye R-N = N-Ri can contain the substituents customary in azo dyes, such as sulfonic acid, carboxylic acid, optionally substituted sulfonamide, sulfone, Alkylamino, aralkylamino, arylamino, acylamino, nitro, cyano, halogen, hydroxy, Alkoxy, azo groups and the like Groups such as mono- or dihalotriazinylamino, mono-, di- or trihalopyrimidinylamino, esterified sulfonic acid oxalkylamide and oxyalkyl sulfone groups, sulfofluoride, haloalkylamino and haloacylamino, urethane, unsaturated haloalkyl urethane, isocyanate groups and the like. However, the dyes should not have any complex-bound metals.

Die neuen Farbstoffe sind auf verschiedenen Wegen zugänglich. Im allgemeinen wird man aminogruppenhaltige Azofarbstoffe der Formel worin R, Ri, Z und m die angegebene Bedeutung haben, oder Vorprodukte für die Darstellung solcher Farbstoffe mit Verbindungen der allgemeinen Formel (II), die im aromatischen oder heterocyclischen Kern A eine Carbonsäurehalogenidgruppe enthalten, umsetzen und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten, diese in geeigneter Weise zu den gewünschten Endfarbstoffen (I) abwandeln.The new dyes are available in various ways. In general, one will use amino group-containing azo dyes of the formula wherein R, Ri, Z and m have the meaning given, or precursors for the preparation of such dyes with compounds of the general formula (II) which contain a carboxylic acid halide group in the aromatic or heterocyclic nucleus A, and in the case of the use of dye precursors, these modify in a suitable manner to the desired final dyes (I).

Für den Aufbau der Azofarbstoffe (III) sind Diazokomponenten der Benzol- oder Naphthalinreihe vorgesehen. Geeignet sind sowohl sulfogruppenfreie als auch sulfogruppenhaltige Anilin- und Naphthylaminderivate, wie Anilin-, o-, m- oder p-Chloranilin, Dichloranilin, o-, m- oder p-Toluidin, p-Nitranilin, o-, m- oder p-Anisidin, m- oder p-Acetylamino- bzw. -Sulfoacetylaminoanilin, o-, m- oder p-Sulfanilsäure, 1-Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-2,4-dimethylbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-4- bzw. -5-chlorbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-methoxybenzol - 2 - sulfonsäure, 1- Amino - 2 - methoxybenzol-5-sulfonsäure, 2-Amino-5-sulfobenzoesäure, 2-Amino-4-sulfobenzoesäure, 2-(4'-Aminophenyl}-Crmethylbenzthiazol-3',7'-disulfonsäure (Dehydrothiotoluidindisulfonsäure), 1-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure, 1 - Amino - 4 - nitrobenzol - 2 - sulfonsäure, 4-Amine-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Aminoazobenzol - 3,4'- disulfonsäure, 4 - Amino - 2 - acetylaminoazobenzol - 2',4'- disulfonsäure, 1 - Naphthylamin, 2-Naphthylamin, 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-6(7)-sulfonsäure, 1-Amino-2-äthoxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-1-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-1,5- bzw. -4,8- bzw. -5,7-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-1,5,7-bzw.-3,6,8-bzw. -4,6,8-trisulfonsäure, 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1,5-Diaminonaphthalin-3,7-disulfonsäure, 2,4-Disulfophenyl-azo-(4'-aminonaphthalin) - 6'(7) - sulfonsäure, 2,5 - Disulfophenyl - azo-(3'-äthoxy-4'-aminonaphthalin)-6'(7')-sulfonsäure.Diazo components of the benzene or naphthalene series are provided for the synthesis of the azo dyes (III). Both sulfo-free and sulfo-containing aniline and naphthylamine derivatives, such as aniline, o-, m- or p-chloroaniline, dichloroaniline, o-, m- or p-toluidine, p-nitroaniline, o-, m- or p- Anisidine, m- or p-acetylamino or sulfoacetylaminoaniline, o-, m- or p-sulfanilic acid, 1-amino-4-methylbenzene-2-sulfonic acid, 1-amino-2,4-dimethylbenzene-6-sulfonic acid, 1-amino-4- or -5-chlorobenzene-2-sulfonic acid, 1-amino-4-methoxybenzene-2-sulfonic acid, 1- amino-2-methoxybenzene-5-sulfonic acid, 2-amino-5-sulfobenzoic acid, 2 -Amino-4-sulfobenzoic acid, 2- (4'-aminophenyl} -Crmethylbenzthiazol-3 ', 7'-disulfonic acid (dehydrothiotoluidinedisulfonic acid), 1-amino-3-acetylaminobenzene-6-sulfonic acid, 1-amino-4-acetylaminobenzene-2 sulfonic acid, 1 - amino - 4 - nitrobenzene - 2 - sulfonic acid, 4-amine-4'-nitrostilbene-2,2'-disulfonic acid, 4-aminoazobenzene - 3,4'-disulfonic acid, 4 - amino - 2 - acetylaminoazobenzene - 2 ', 4'-disulfonic acid, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, 1-naphthylamine-4-sulfone acid, 1-naphthylamine-6 (7) sulfonic acid, 1-amino-2-ethoxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-naphthylamine-1-sulfonic acid, 2-naphthylamine-1,5- or -4,8- or -5,7-disulfonic acid, 2-naphthylamine-1,5,7- or-3,6,8- or. -4,6,8-trisulfonic acid, 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid, 1,5-diaminonaphthalene-3,7-disulfonic acid, 2,4-disulfophenyl-azo- (4'-aminonaphthalene) - 6 '(7 ) - sulfonic acid, 2,5 - disulfophenyl - azo- (3'-ethoxy-4'-aminonaphthalene) -6' (7 ') - sulfonic acid.

Die Azokomponenten können enolische oder phenolische Hydroxylgruppen oder Aminogruppen aufweisen und z. B. der Reihe der Oxybenzol-, Aminobenzol-, Oxynaphthalin-, Aminonaphthalin-, Pyrazolon-, Aminopyrazol- und Acetessigsäureamidverbindungen angehören. Beispielsweise zu nennen sind unter anderem Phenol, m- bzw. p-Kresol, Anilin, N-Methylanilin, N-Athylanilin, N-(ß-Hydroxyäthyl)-anilin, N-Butylanilin, 1-Amino-3-methylbenzol, 1-Methylamino-3-methylbenzol, I-Athylamino-3-methylbenzol,1-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol,1-Amino-3-acetylaminobenzol;1-Amino-3-ureidobenzoi, 1 - Amino - 3 - hydroxyacetylaminobenzol, 1-Amino-3-sulfoacetylaminobenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol, 2-Aminotoluol, 1-Amino-2-methoxybenzol, 1-Amino-3-methoxybenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol, 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 1 - Aminonaphthalin - 7 - sulfonsäure, 1 - Hydroxynaphthalin, 2-Hydroxynaphthalin, 1-Hydroxynaphthalin-4- bzw. -5- bzw. -8-sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,8- bzw. -5,7-disulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure, 1 - Hydroxy-8-methoxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin - 4 - sulfonsäure, 2 - Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, -7-sulfonsäure, -8-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6- bzw. -4,8- bzw. -5,7-bzw. -6,8-disulfonsäure,1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disWfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Athylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 2-(4'-Aminophenyl)-amino-5-hydroxynaphthalin-3',7-disulfonsäure, 2-(3'-Aminophenyl) - amino- 5 - hydroxynaphthalin -4',7-disulfonsäure, 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Benzoylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 2-Ureido-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure bzw. -1,7-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(3'-AminopÜenyl)-amino-8-hydroxynaphthalin-4',6-disulfonsäure, 2-(4'-Aminophenyl)-amino-8-hydroxynaphthalin-3',6-disulfonsäure, 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disuffonsäure, 2-Amino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure, 1- Amino - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure, 1- Amino - 8 - hydroxynaphthalin - 4,6 - disulfonsäure, 1- Acetylamino - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, 1 - Benzoylamino - 8 - hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, 1-(3'-Aminobenzoyl)-amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-(4'-Aminobenzoyl) - amino-8- hydroxynaphthalin - 3,6-disulfonsäure, 1 - Sulfoacetylamino - 8 - hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Chlor-2-amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Chlor-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-(2'- bzw. 3'- bzw. 4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(2',4'-Disulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5),1-(4',8'-Disulfonaphthyl-[2'])-3-methyl - pyrazolon - (5), 1- (5', 7'- Disulfonaphthyl - [2'])-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(2'-Sulfo-4'-aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(4'-Sulfo-3'-aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) sowie die entsprechenden 3-Carboxy-Derivate, 3-Methyl-pyrazolon-(5), 1-(ß-Hydroxyäthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5),1-(ß-Aminoäthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(ß-Bromäthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, Bis-Pyrazolon aus 4,4'-Bis-hydrazinodibenzyl-2,2'-disulfonsäure und Acetessigester, Acetessigsäure - (4 - sulfophenyl) - amid, Acetessigsäure-(4,8-disulfonaphthyl-2)-amid, Acetessigsäure-(2-methoxy-4-sulfophenyl)-amid, Acetessigsäure-(3-amino-4-sulfophenyl)-amid.The azo components can have enolic or phenolic hydroxyl groups or amino groups and, for. B. belong to the series of oxybenzene, aminobenzene, oxynaphthalene, aminonaphthalene, pyrazolone, aminopyrazole and acetoacetic acid amide compounds. Examples include phenol, m- or p-cresol, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N- (ß-hydroxyethyl) -aniline, N-butylaniline, 1-amino-3-methylbenzene, 1- Methylamino-3-methylbenzene, I-ethylamino-3-methylbenzene, 1-amino-3-methyl-6-methoxybenzene, 1-amino-3-acetylaminobenzene; 1-amino-3-ureidobenzoi, 1 - amino - 3 - hydroxyacetylaminobenzene, 1-amino-3-sulfoacetylaminobenzene, 1-amino-2,5-dimethylbenzene, 2-aminotoluene, 1-amino-2-methoxybenzene, 1-amino-3-methoxybenzene, 1-amino-2,5-dimethoxybenzene, 1- Aminonaphthalene-6-sulfonic acid, 1 - aminonaphthalene - 7 - sulfonic acid, 1 - hydroxynaphthalene, 2-hydroxynaphthalene, 1-hydroxynaphthalene-4- or -5- or -8-sulfonic acid, 1-hydroxynaphthalene-3,6- or -4,8- or -5,7-disulfonic acid, 1-hydroxynaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene - 3,6 - disulfonic acid, 1 - hydroxy-8-methoxynaphthalene-3,6- disulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene - 4 - sulfonic acid, 2 - hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, -7-sulfonic acid, -8-sulfonic acid, 2-hydr oxynaphthalene-3,6- or -4,6- or -4,8- or -5,7- or. -6,8-disulfonic acid, 1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-5,7-disulfonic acid, 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-methylamino-5 -hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-ethylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid, 2- (4'-aminophenyl) -amino-5-hydroxynaphthalene-3 ' , 7-disulfonic acid, 2- (3'-aminophenyl) -amino-5-hydroxynaphthalene-4 ', 7-disulfonic acid, 2-acetylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-benzoylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid , 2-acetylamino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid, 2-ureido-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid or -1,7-disulfonic acid, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-methylamino -8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2- (3'-aminophenyl) -amino-8-hydroxynaphthalene-4 ', 6-disulfonic acid, 2- (4'-aminophenyl) -amino-8-hydroxynaphthalene-3', 6 disulfonic acid, 2-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disufonic acid, 2-amino-6-hydroxyn aphthalene-8-sulfonic acid, 1- amino - 8 - hydroxynaphthalene - 3,6 - disulfonic acid, 1- amino - 8 - hydroxynaphthalene - 4,6 - disulfonic acid, 1- acetylamino - 8 - hydroxynaphthalene - 3,6 - disulfonic acid, 1- Acetylamino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid, 1-benzoylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-benzoylamino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid, 1- (3'-aminobenzoyl) -amino -8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1- (4'-aminobenzoyl) - amino-8- hydroxynaphthalene - 3,6-disulfonic acid, 1 - sulfoacetylamino - 8 - hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-chloro 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 1-chloro-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1- (2'- or 3'- or 4'-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone - (5), 1- (2'-methyl-4'-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5), 1- (2'-chloro-4'-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone- ( 5), 1- (2 ', 5'-dichloro-4'-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5), 1- (2', 4'-disulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5 ), 1- (2 ', 5'-disulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5), 1- (4', 8'-disulfonap ethyl- [2 ']) - 3-methyl-pyrazolone - (5), 1- (5', 7'-disulfonaphthyl- [2 ']) - 3-methyl-pyrazolone- (5), 1- (3' -Aminophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5), 1- (2'-methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5), 1- (2'-sulfo -4'-aminophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5), 1- (4'-sulfo-3'-aminophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5) and the corresponding 3-carboxy derivatives, 3 -Methyl-pyrazolone- (5), 1- (ß-hydroxyethyl) -3-methyl-pyrazolone- (5), 1- (ß-aminoethyl) -3-methyl-pyrazolone- (5), 1- (ß- Bromoethyl) -3-methyl-pyrazolone- (5), 1- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-aminopyrazole, 1- (3'-sulfophenyl) -3-methyl-5-aminopyrazole, bis-pyrazolone from 4,4'-bis-hydrazinodibenzyl-2,2'-disulfonic acid and acetoacetic ester, acetoacetic acid - (4 - sulfophenyl) - amide, acetoacetic acid (4,8-disulfonaphthyl-2) -amide, acetoacetic acid (2-methoxy- 4-sulfophenyl) amide, acetoacetic acid (3-amino-4-sulfophenyl) amide.

Je nach Anzahl der für die Umsetzungsreaktion in Betracht kommenden reaktionsfähigen Gruppierungen im Farbstoffrest oder in den Farbstoffvorprodukten lassen sich eine oder mehrere Gruppierungen der allgemeinen Formel (11) über eine Gruppe in die Farbstoffe einbauen. Im allgemeinen wird m die Zahl 4 nicht überschreiten.Depending on the number of reactive groups in the dyestuff radical or in the dyestuff precursors which are suitable for the conversion reaction, one or more groupings of the general formula (11) can be formed via a group incorporate into the dyes. In general, m will not exceed the number 4.

Unter den verfahrensgemäß hergestellten neuen Farbstoffen der Formel (I) sind solche besonders bevorzugt, in denen A für einen Phenylrest und Y für ein Halogenatom steht. Ferner sind für ihre Anwendung zum Färben und Bedrucken von Cellulosematerialien solche Farbstoffe von besonderem Interesse, die mindestens eine löslichmachende Gruppe, vorzugsweise mindestens eine Sulfonsäuregruppe, aufweisen.Among the new dyes of the formula prepared according to the process (I) those are particularly preferred in which A is a phenyl radical and Y for represents a halogen atom. They are also used for dyeing and printing Cellulosic materials such dyes of particular interest that at least have a solubilizing group, preferably at least one sulfonic acid group.

Die Zwischenprodukte der Formel (II) sind teilweise aus 'der Literatur bekannt (vergleiche z. B. Angewandte Chemie, 1960, 72, S. 973). Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die gewünschten Gruppen, z. B. Carbonsäure- bzw. Carbonsäurechloridgruppen schon vor dem Ringschluß z. B. zum Chinoxalinderivat in den aromatischen Kern A der o-Arylendiaminoverbindung einzuführen. In diesem Fall geht man z. B. von einer gegebenenfalls weitersubstituierten 1,2-Diaminobenzoesäure aus, setzt diese mit Oxalsäure unter Ausbildung eines Chinoxalinringes um und überführt die freien Hydroxylgruppen in Halogensubstituenten. Zuweilen ist es auch möglich, die Abwandlung der Hydroxylgruppen in Halogenatome in einem Verfahrensschritt mit einer gegebenenfalls gewünschten Umwandlung eines im Kern A enthaltenen Substituenten, z. B. einer Carbonsäuregruppe, zu verbinden, indem man beispielsweise die gegebenenfalls weitere Substituenten tragende 2,3-Dihydroxychinoxalin-carbonsäure mit Thionylehlorid in Gegenwart von Dimethylformamid oder mit einem Gemisch aus Phosphoroxychlorid und Phosphorpentachlorid in das entsprechende 2,3-Dichlorchinoxalin - carbonsäurechlorid überführt (vgl. französisches Patent 1 193 734). Einer der beiden Halogensubstituenten im Pyrazinring kann in den Vorprodukten oder auch nach Ausbildung der Farbstoffe (X). N@ Halogen [R-N=N-Ri N-OC A (IV) Halogen Z NI in den Rest einer organischen Verbindung abgewandelt werden, indem man an dieser Stelle beispielsweise mit aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen umsetzt.Some of the intermediates of the formula (II) are known from the literature (compare, for example, Angewandte Chemie, 1960, 72, p. 973). In general, it is advantageous to add the desired groups, e.g. B. carboxylic acid or carboxylic acid chloride groups before the ring closure z. B. to introduce the quinoxaline derivative into the aromatic nucleus A of the o-arylenediamino compound. In this case you go z. B. from an optionally further substituted 1,2-diaminobenzoic acid, this reacts with oxalic acid to form a quinoxaline ring and converts the free hydroxyl groups into halogen substituents. Sometimes it is also possible to convert the hydroxyl groups into halogen atoms in one process step with an optionally desired conversion of a substituent contained in the core A, e.g. B. a carboxylic acid group, for example by converting the 2,3-dihydroxyquinoxaline-carboxylic acid, which may carry further substituents, with thionyl chloride in the presence of dimethylformamide or with a mixture of phosphorus oxychloride and phosphorus pentachloride into the corresponding 2,3-dichloroquinoxaline - carboxylic acid chloride (cf. French patent 1,193,734). One of the two halogen substituents in the pyrazine ring can be in the precursors or after the dyes have formed (X). N @ halogen [RN = N-Ri N-OC A (IV) halogen Z NI can be modified into the remainder of an organic compound by reacting at this point, for example, with aliphatic, aromatic or heterocyclic amino, hydroxy or mercapto compounds.

Aus der großen Zahl der verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe sind solche Produkte besonders leicht zugänglich, die sich von aminogruppenhaltigen Azofarbstoffen der Benzol-azo-benzol-, Benzol-azonaphthalin-, Benzol - azo - aminopyrazol- und -pyrazolon-Reihe ableiten, die mit den Verbindungen der Formel (11), die im Arylkern A eine Carbonsäurechloridgruppe aufweisen, unter Acylierung der Aminogruppe umgesetzt sind.From the large number of dyes obtainable according to the process are particularly readily available products that differ from amino group-containing azo dyes the benzene-azo-benzene, benzene-azonaphthalene, benzene - azo - aminopyrazole and -pyrazolon series derived with the compounds of formula (11) in the aryl nucleus A have a carboxylic acid chloride group, reacted with acylation of the amino group are.

Die neuen Farbstoffe sind äußerst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke vorzüglich eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben stickstoffhaltiger und hydroxylgruppenhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von nativer und regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank der reaktiven Halogensubstituenten im Pyrazinrest eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstöffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür in neuester Zeit bekanntgewordenen Techniken.The new dyes are extremely valuable products that can be used for The most diverse applications are excellently suited. As water-soluble compounds you find preferred interest in dyeing nitrogenous and hydroxyl-containing groups Textile materials, especially native and regenerated cellulose, wool, Silk, synthetic polyamide and polyurethane fibers. Thanks to the reactive halogen substituents In the pyrazine radical, the products are particularly suitable as reactive dyes for Dyeing of cellulose materials according to the ones that have recently become known for this purpose Techniques.

Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen, so können die Färbungen und Drucke vielfach durch Nachbehandeln mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, in ihren Echtheiten verbessert werden.If the dyes contain groups which form metal complexes, so can the dyeings and prints often by post-treatment with metal donating agents, like copper salts, e.g. B. copper sulfate, chromium, cobalt and nickel salts, such as chromium acetate, Cobalt sulfate or nickel sulfate, their fastness properties can be improved.

Gegenüber dem aus Spalte 5, Beispiel 1, der deutschen Patentschrift 1 150 770 bekannten Reaktivfarbstoff ergibt der nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhältliche Farbstoff deutlich tiefere Ausfärbungen auf mercerisierter Baumwolle. Im Vergleich zu dem aus Tabellenbeispiel 10 der belgischen Patentschrift 558 801 bekannten Farbstoff weist der verfahrensgemäß erhältliche Farbstoff der Formel erheblich bessere Klotzflottenstabilität auf. Beispiel 1 Zur Lösung von 34,7 Teilen 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfosaurem Natrium und 7 Teilen Natriumnitrit in 300 Teilen Wasser gibt man unter Eiskühlung 28 Volumteile konzentrierter Salzsäure und rührt die Mischung i/2 Stunde bei 0 bis 10°C. Nachdem überschüssige salpetrige Säure entfernt worden ist, gibt man 10,7 Teile 2-Aminotoluol, gelöst in 10 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 150 Teilen Wasser, hinzu und führt die Kupplung durch Abstumpfen der Salzsäure auf pH 3 bis 5 zu Ende. Der entstandene Aminoazofarbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und dann wieder in 700 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei pH 7 gelöst. Die wäßrige Lösung wird hieraufmit26,5Teilen 2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurechlorid (Fp. 116°C, Kp. 144°C/0,05 mm), gelöst in 100 Teilen Benzol, versetzt und kräftig gerührt. Durch die einsetzende Reaktion erwärmt sich die Mischung auf 35 bis 40°C; man stumpft die frei werdende Salzsäure mit Sodalösung ab, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der entstandene Farbstoff der Formel wird mit 80 Teilen Kochsalz ausgesalzen, abgepreßt, gewaschen und bei 40 bis 50°C im Vakuum getrocknet. Er stellt ein gelbes, in Wasser mit gelber Farbe lösliches Pulver dar.Compared to the reactive dye known from column 5, example 1 of German patent specification 1,150,770, the dye obtainable according to example 1 of the present invention gives significantly deeper colorations on mercerized cotton. In comparison to the dye known from Table Example 10 of Belgian patent 558 801, the dye obtainable according to the process has the formula significantly better padding liquor stability. EXAMPLE 1 To a solution of 34.7 parts of sodium 2-aminonaphthalene-4,8-disulphonic acid and 7 parts of sodium nitrite in 300 parts of water, 28 parts by volume of concentrated hydrochloric acid are added while cooling with ice, and the mixture is stirred at 0 ° to 10 ° C. for 1/2 hour. After excess nitrous acid has been removed, 10.7 parts of 2-aminotoluene, dissolved in 10 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 150 parts of water, are added and the coupling is completed by blunting the hydrochloric acid to pH 3-5. The aminoazo dye formed is salted out, filtered off with suction, washed and then redissolved in 700 parts of water with the addition of sodium hydroxide solution at pH 7. 26.5 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride (melting point 116 ° C., b.p. 144 ° C./0.05 mm), dissolved in 100 parts of benzene, are then added to the aqueous solution, and the mixture is stirred vigorously. As a result of the reaction that begins, the mixture warms to 35 to 40 ° C .; the hydrochloric acid released is blunted with soda solution until no free amino group can be detected any longer. The resulting dye of the formula is salted out with 80 parts of sodium chloride, pressed off, washed and dried at 40 to 50 ° C in a vacuum. It is a yellow powder that is soluble in water with a yellow color.

Der Farbstoff' liefert beim Bedrucken von Cellulosegewebe (mit Soda und Natriumhydroxyd als säurebindendes Mittel) einen kräftigen, rotstichiggelben Druck von guter Wasch- und Lichtechtheit.When printing cellulose fabric (with soda and sodium hydroxide as an acid-binding agent) a strong, reddish-yellow yellow Print with good wash and lightfastness.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Diazokomponenten, Azokomponenten. und die mit der Aminogruppe verknüpfbare Reaktivkomponente angeführt, aus denen analog den Angaben im Beispiel 1 Farbstoffe aufgebaut werden können, deren Farbtöne - erhalten nach einem der in den Beispielen 1 und 2 erwähnten Applikationsverfahren - ebenfalls in der Tabelle verzeichnet sind.The table below shows the diazo components and azo components. and the reactive component which can be linked to the amino group is listed, from which analogous to the information in Example 1, dyes can be built up, the hues of which - Obtained by one of the application processes mentioned in Examples 1 and 2 - are also listed in the table.

Abkürzung für die Reaktionskomponente: A = 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid. Diazokomponente Azokomponente Reaktiv- Farbton komponente 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfosäure 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol A Gelb 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfosäure 1-Amino-3-methylbenzol A Gelb 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfosäure desgl. A Gelb 4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfosäure desgl. A Braungelb 2-(3'-Sulfo-4'-aminophenyl)-6-methyl- desgl. A Gelb benzthiazol-7-sulfosäure 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfosäure 1-Amino-3-acetylaminobenzol A Gelb desgl. Anilin A Gelb Beispiel 2 In die Lösung von 36,5 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren 26,5 Teile feingepulvertes 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid eingetragen und bei 20 bis 40°C unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure auf pH 6 bis 7 so lange gerührt, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Das so erhaltene Farbstoffzwischenprodukt kristallisiert in gelblichen Nädelchen aus und wird nach Verdünnen mit 600 Teilen Wasser und Zugabe von 12 Teilen Soda bei 5 bis 10°C mit 17,5 Teilen diazotierter 2-Aminobenzolsulfonsäure, gelöst in 200 Teilen Wasser, gekuppelt. Der bei einem End-pH von etwa 7 entstandene Farbstoff der Formel wird mit 100 Teilen Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 40 bis 50°C im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff bildet metallisch glänzende rote Nädelchen, die sich in Wasser leicht mit roter Farbe lösen.Abbreviation for the reaction component: A = 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride. Diazo component Azo component reactive color component 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene A yellow 1-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid 1-amino-3-methylbenzene A yellow 2-aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid like A yellow 4-Aminoazobenzene-3,4'-disulfonic acid like A Brown yellow 2- (3'-sulfo-4'-aminophenyl) -6-methyl- like A yellow benzthiazole-7-sulfonic acid 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid 1-amino-3-acetylaminobenzene A yellow also aniline A yellow EXAMPLE 2 26.5 parts of finely powdered 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride are added to the solution of 36.5 parts of the sodium salt of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 100 parts of water, with thorough stirring Stirred at 20 to 40 ° C with constant blunting of the hydrochloric acid released to pH 6 to 7 until no free amino group can be detected. The intermediate dye product thus obtained crystallizes out in yellowish needles and, after dilution with 600 parts of water and addition of 12 parts of soda, is coupled at 5 to 10 ° C. with 17.5 parts of diazotized 2-aminobenzenesulfonic acid dissolved in 200 parts of water. The dye of the formula formed at a final pH of about 7 is salted out with 100 parts of sodium chloride, filtered off with suction, washed and dried at 40 to 50 ° C in a vacuum. The dye forms red needles with a metallic sheen, which easily dissolve in water with a red color.

Mit diesem Farbstoff kann Baumwollgewebe nach dem im Beispiel 1 genannten Verfahren, aus langer Flotte, nach dem Thermofixierverfahren oder nach dem Klotz-Kaltverweilverfahren gefärbt werden.Cotton fabric according to that mentioned in Example 1 can be used with this dye Process, from a long liquor, according to the thermosetting process or according to the cold padding process to be colored.

Dabei erhält man eine blaustichigrote Färbung von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit. In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbtöne weiterer Farbstoffe angeführt, die aus den ebenfalls aufgeführten Diazokomponenten, Azokomponenten und mit der Aminogruppe in den letzteren verknüpfbaren Reaktivkomponenten analog den Angaben im Beispiel 2 - oder auch durch Umsatz der entsprechenden Aminoazofarbstoffe mit den Reaktivkomponenten - aufgebaut werden und nach einem der obenerwähnten Verfahren auf Cellulosematerialien gefärbt oder gedruckt werden können: A = 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid. Diazokomponente Azokomponente Reaktiv- Farbton komponente 1-Aminobenzol-2-.sulfosäure 1-(3'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxy- A Rot naphthalin-3,6-disulfosäure 1-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfosäure 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-di- A Rot sulfosäure 1-Amino-4-methylbenzol-2-sulfosäure desgl. A Rot 1-Amino-3-(2'-[4"-sulfophenylamino]- desgl. A Rot 4'-chlortriazin-1',3',5'-yl-6')-amino- benzol-6-sulfonsäure 1-Aminobenzol-2-sulfosäure 2-Aminonaphthalin-5-hydroxy-7-sulfo- A Orange säure 1-Amino-3-(2'-[4"-sulfophenylamino]- desgl. A Orange 4'-methylamino-triazin-1',3',5'-yl-6')- aminobenzol-6-sulfonsäure 1-Amino-4-acetylaminobenzol-6-sulfosäure desgl. A Scharlach Beispiel 3 In die Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der 1,3 - Diaminobenzol -.6 - sulfosäure in 100 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren 26,5 Teile feingepulvertes 2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurechlorid eingetragen und bei 20 bis 403C unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure auf pH 6 bis 7 so lange gerührt, bis eine Probe beim Diazotieren und Kuppeln auf 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfosäure eine klare, gelbstichigrote Färbung ergibt. Das entstandene Farbstoffzwischenprodukt wird nach Zugabe von Eis direkt mit 7 Teilen Natriumnitrit und 28 Teilen konzentrierter Salzsäure diazotiert und anschließend mit einer vorgelegten Lösung von 47 Teilen des Natriumsalzes der 1-Benzoylamino - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfosäure und 12 Teilen Soda in 200 Teilen Wasser vereinigt, wobei Kupplung zum Farbstoff der Formel erfolgt, der ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 40 bis 5W C C im Vakuum getrocknet wird. Der Farbstoff löst sich in Wasser leicht mit roter Farbe und liefert nach einem der oben erwähnten Verfahren klare blaustichigrote Färbungen und Drucke auf Cellulosematerialien.A bluish-tinged red dyeing of good wet, rub and light fastness is obtained. The following table lists the hues of other dyes which are built up from the diazo components, azo components and reactive components that can be linked to the amino group in the latter analogous to the information in Example 2 - or by reacting the corresponding aminoazo dyes with the reactive components - and are built up from the diazo components, azo components also listed can be dyed or printed on cellulosic materials using one of the methods mentioned above: A = 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride. Diazo component Azo component reactive color component 1-aminobenzene-2-sulfonic acid 1- (3'-aminobenzoylamino) -8-hydroxy- A red naphthalene-3,6-disulfonic acid 1-Amino-2-carboxybenzene-4-sulfonic acid 1-Amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-di-A red sulfonic acid 1-Amino-4-methylbenzene-2-sulfonic acid like A red 1-Amino-3- (2 '- [4 "-sulfophenylamino] - sim. A red 4'-chlorotriazin-1 ', 3', 5'-yl-6 ') - amino- benzene-6-sulfonic acid 1-aminobenzene-2-sulfonic acid 2-aminonaphthalene-5-hydroxy-7-sulfo-A orange acid 1-Amino-3- (2 '- [4 "-sulfophenylamino] - like A Orange 4'-methylamino-triazin-1 ', 3', 5'-yl-6 ') - aminobenzene-6-sulfonic acid 1-Amino-4-acetylaminobenzene-6-sulfonic acid like A scarlet fever EXAMPLE 3 26.5 parts of finely powdered 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride are introduced into the solution of 21 parts of the sodium salt of 1,3-diaminobenzene-6-sulfonic acid in 100 parts of water with thorough stirring and at 20 to 403C below Constant blunting of the hydrochloric acid released to pH 6 to 7 is stirred until a sample gives a clear, yellowish-red color when diazotized and coupled to 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid. After ice has been added, the resulting intermediate dye is diazotized directly with 7 parts of sodium nitrite and 28 parts of concentrated hydrochloric acid and then with a solution of 47 parts of the sodium salt of 1-benzoylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 12 parts of soda in 200 Parts of water are combined, coupling to the dye of the formula takes place, which is salted out, filtered off with suction, washed and dried at 40 to 5W CC in a vacuum. The dye dissolves easily in water with a red color and, according to one of the processes mentioned above, gives clear bluish-tinged red dyeings and prints on cellulose materials.

Beim Färben eines Gewebes aus synthetischen Polyamidfasern erhält man eine klare, blaustichigrote Färbung von guten Naßechtheiten.Obtains when dyeing a fabric made of synthetic polyamide fibers a clear, bluish-tinged red dyeing with good wet fastness properties.

In der folgenden Tabelle sind die Farbtöne und der pH-Wert des Kupplungsmediums von Farbstoffen angeführt, die analog den Angaben im Beispiel 3 aus einer Diazokomponente, welche eine weitere, bevorzugt acylierbare Aminogruppe enthält, aus einer Azokomponente und aus einer mit der Diazokomponente verknüpfbaren Reaktivkomponente hergestellt werden können. Zum Färben und Bedrucken von Cellulosematerialien mit den Farbstoffen der Tabelle können die oben erwähnten Verfahren herangezogen werden. A = 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid. Reaktiv- PH des Diazokomponente Azokomponente komponente Kupplungs- Farbton mediums 1,3-Diaminobenzol-4-sulfosäure 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfosäure A 4 bis 5 Orange desgl. 1-(2',3'-Dichlorchinoxalinoyl- A 7 bis 8 Rot 6'-amino)-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfosäure desgl. 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfo- A 8 Scharlach säure desgl. 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl- A 6 Gelb pyrazolon-5 Fortsetzung pH des Diazokomponente Azokomponente Reaktiv- Kupplungs- Farbton komponente mediums 1,3-Diaminobenzol-4-sulfosäure 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)- A 6 Gelb 3-methyl-pyrazolon-5 desgl. 1-(5',7'-Disulfonaphthyl-2')- A 6 Gelb 3-methyi-pyrazolon-5 1,4-Diaminobenzol-3-sulfosäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- A 4 bis 4,5 Rot 6-sulfosäure desgl. 2-Acetylamino-5-hydroxy- A 6 bis 7 Scharlach naphthalin-7-sulfosäure Beispiel 4 In die Lösung von 36,5 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren 23 Teile feingepulvertes 3- oder 2-Monochlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid vom Kp.o.2s 138 bis 139°C eingetragen und bei 40°C unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure auf pH 3 bis 6 so lange gerührt, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, was etwa 15 bis 20 Minuten dauert. Die klare Lösung des so erhaltenen Farbstoffzwischenproduktes wird unter Zugabe von 12 Teilen Soda, gelöst in 100 Teilen Wasser, bei 5 bis IO°C und einem pH von 6,5 bis 7,5 mit 17,5 Teilen diazotierter 2-Aminobenzolsulfonsäure in 200 Teilen Wasser gekuppelt. Der entstandene rote Farbstoff ist zum Teil auskristallisiert und wird durch Zugabe von 50 Teilen Kochsalz abgeschieden.' Nach dem Absaugen, Waschen mit verdünnter Kochsalzlösung und Trocknen bei 40 bis 50°C im Vakuum erhält man ihn in Form eines in Wasser leicht mit roter Farbe löslichen Pulvers der Formel Das in diesem Beispiel verwendete 3- bzw. 2-Chlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid wurde auf folgendem Wege hergestellt: 1 Mol 3,4-Diaminobenzoesäure und 1 Mol Monochloressigsäure wurden in schwach ammonialkalischer wäßriger Lösung 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Die klare Lösung wurde mit Natronlauge stark alkalisch gestellt, bei Raumtemperatur mit 1,2 Mol Wasserstoffperoxyd versetzt und 1 Stunde bei 70°C nachgerührt. Die durch Ansäuern isolierte 2- bzw. 3 - Monohydroxy - chinoxalin - 6 - carbonsäure wurde getrocknet und mit 6 Mol Thionylchlorid und etwas Dimethylformamid bis zum Ende der HCl-Entwicklung unter Rückfluß gekocht. Nach Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids würde das zurückbleibende 2- bzw. 3-Monochlor-chinoxalin-6-carbonsäurechlorid im Hochvakuum destilliert. Beispiel 5 Verfährt man wie im Beispie12 angegeben, gibt jedoch zu der dort erhaltenen und mit Wasser auf 400 Volumteile verdünnten Suspension des in gelblichen Nädelchen auskristallisierten Farbstoffzwischenproduktes 11,5 Teile des Mononatriumsalzes der Thioglykolsäure, gelöst in 50 Teilen Wasser und stumpft die bei 45°C langsam frei werdende Salzsäure mit Sodalösung laufend auf einen pH-Wert von 5 bis 7 ab, so erhält man nach etwa 3stündiger Reaktionsdauer eine helle, dünnflüssige Suspension eines Monochlorchinoxalinderivates, aus dem beim Ankuppeln mit 17,5 Teilen diazotierter 2-Aminobenzolsulfonsäure in Gegenwart von 12 Teilen Soda nach den Angaben des Beispiels 2 ein Farbstoff der Formel entsteht. Man erhält auf Cellulosetextilien naß-, reib- und lichtechte klare Rottöne.The following table lists the color shades and the pH of the coupling medium of dyes which are prepared analogously to the information in Example 3 from a diazo component which contains a further, preferably acylatable amino group, from an azo component and from a reactive component that can be linked to the diazo component can be. The above-mentioned processes can be used for dyeing and printing cellulose materials with the dyes in the table. A = 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride. Reactive PH des Diazo component Azo component component Coupling shade mediums 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid 2-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid A 4 to 5 orange likewise 1- (2 ', 3'-dichloroquinoxalinoyl-A 7 to 8 red 6'-amino) -8-hydroxynaphthalene- 3,6-disulfonic acid likewise. 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfo-A 8 scarlet fever acid likewise 1- (3'-sulfophenyl) -3-methyl-A 6 yellow pyrazolone-5 continuation pH des Diazo component Azo component reactive coupling color component mediums 1,3-Diaminobenzene-4-sulfonic acid 1- (2 ', 5'-dichloro-4'-sulfophenyl) - A 6 yellow 3-methyl-pyrazolone-5 likewise 1- (5 ', 7'-disulfonaphthyl-2') - A 6 yellow 3-methyl-pyrazolone-5 1,4-diaminobenzene-3-sulfonic acid 2-amino-8-hydroxynaphthalene-A 4 to 4.5 red 6-sulfonic acid likewise. 2-acetylamino-5-hydroxy-A 6 to 7 scarlet fever naphthalene-7-sulfonic acid Example 4 23 parts of finely powdered 3- or 2-monochloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride of bp. o.2s 138 to 139 ° C entered and stirred at 40 ° C with constant blunting of the hydrochloric acid released to pH 3 to 6 until no free amino group can be detected, which takes about 15 to 20 minutes. The clear solution of the dye intermediate thus obtained is mixed with 17.5 parts of diazotized 2-aminobenzenesulfonic acid in 200 parts at 5 to 10 ° C. and a pH of 6.5 to 7.5 with the addition of 12 parts of soda, dissolved in 100 parts of water Coupled to water. The resulting red dye has partially crystallized out and is deposited by adding 50 parts of common salt. After suctioning off, washing with dilute sodium chloride solution and drying at 40 to 50 ° C. in vacuo, it is obtained in the form of a powder of the formula which is easily soluble in water with a red color The 3- or 2-chloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride used in this example was prepared in the following way: 1 mol of 3,4-diaminobenzoic acid and 1 mol of monochloroacetic acid were refluxed in a weakly ammoniacal aqueous solution for 1 hour. The clear solution was made strongly alkaline with sodium hydroxide solution, 1.2 mol of hydrogen peroxide were added at room temperature and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour. The 2- or 3-monohydroxy-quinoxaline-6-carboxylic acid isolated by acidification was dried and refluxed with 6 mol of thionyl chloride and a little dimethylformamide until the evolution of HCl had ended. After the excess thionyl chloride had been distilled off, the 2- or 3-monochloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride which remained was distilled in a high vacuum. EXAMPLE 5 The procedure described in Example 12 is followed, but 11.5 parts of the monosodium salt of thioglycolic acid, dissolved in 50 parts of water, are added to the suspension of the intermediate dye product crystallized in yellowish needles and diluted with water to 400 parts by volume, and the solution at 45 ° C. is blunted slowly released hydrochloric acid with soda solution continuously down to a pH value of 5 to 7, then after about 3 hours of reaction time a light, thin liquid suspension of a monochloroquinoxaline derivative is obtained from which on coupling with 17.5 parts of diazotized 2-aminobenzenesulfonic acid in the presence of 12 Share soda according to the instructions in Example 2, a dye of the formula arises. On cellulose textiles, wet, rubbing and lightfast clear red tones are obtained.

Beispiel 6 27,5 Teile 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfosaures Natrium werden in 150 Teilen Wasser gelöst, mit 26,5 Teilen feingepulvertem 2,3-Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurechlorid versetzt und bei 35 bis 40°C unter ständigem Abstumpfen der gebildeten Salzsäure mit insgesamt 34 Volumteilen 16o/oiger Sodalösung auf pH 4 bis 61/2 Stunde gerührt. Bereits nach etwa 15 Minuten ist die Acylierung beendet, das pH ist 6 und ändert sich nicht mehr. Fortsetzung Diazokomponente Aminonaphtholsulfosäure Farbton auf Baumwolle 2-Aminonaphthalin-1,5,7-trisulfosäure 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfosäure blaustichiges Rot 1-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfosäure 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfo- blaustichiges Rot säure 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfosäure 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfo- blaustichiges Rot säure 1-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfosäure desgl. Violett desgl. 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfo- blaustichiges Rot säure Beispiel 7 56,8 Teile des durch Kupplung von diazotierter 1 - Amino - 3 - acetylaminobenzol - 6 - sulfosäure auf 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfosäure im essigsauren Milieu und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Acetylaminogruppe erhaltenen Diaminoazofarbstoffs werden bei pH 7 in 450 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 26,5 Teilen fein gepulvertem 2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurechlorid wird unter ständigem Abstumpfen der freiwerdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH 4 bis 6 etwa 3 Stunden bei 45°C gerührt. Nach beendeter Acylierung wird der gebildete Reaktivfarbstoff der Formel ausgesalzen, abfiltriert, nochmals in 4000 Teilen Wasser bei 60"C gelöst, filtriert und aus dem Filtrat durch Zugabe von 400 Teilen Kochsalz in völlig reiner Form abgeschieden. Der Farbstoff wird wie üblich bei 45"C im Vakuum getrocknet. Er färbt Zellulosematerialien nach einem der öbengenannten Verfahren in echten gelbstichigen Orangetönen. Beispiel 8 Zur neutralen Lösung von 60 Teilen des Trinatriumsalzes des durch Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-3.6,8-trisulfosäure mit 3-Acetylaminoanilin im essigsauren Milieu erhaltenen Aminoazofarbstoffs in 500 Teilen Wasser gibt man 26,5 Teile feingepulvertes 2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurechlorid und rührt 6 Stunden bei 45°C, wobei durch ständige Zugabe von Natronlauge ein pH-Wert von etwa 6 aufrechterhalten wird. Das teilweise ausgefallene Acylierungsprodukt wird bei pH 6,5 durch Zugabe von 100 Teilen Kochsalz völlig abgeschieden und abfiltriert. Zur Reinigung kann der so erhaltene Reaktivfarbstoff nochmals in 2500 Teilen Wasser von 60°C gelöst, geklärt und durch Aussalzen des warmen Filtrates mit 350 Teilen Kochsalz wieder abgeschieden werden. Der Farbstoff hat die Formel und steilt nach dem Abfiltrieren, Trocknen bei 45'C und Mahlen ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser leicht mit gelber Farbe löst und Zellulosefasern nach einem der obengenannten Färbeverfahren in Gegenwart säurebindender Mittel in sehr echten rotstichiggelben Tönen färbt. Auch auf Wolle und Polyamidfasern werden echte gelbe Färbungen erhalten.EXAMPLE 6 27.5 parts of 2-methylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulphonic acid sodium are dissolved in 150 parts of water, 26.5 parts of finely powdered 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride are added and the mixture is kept at 35 to 40.degree The hydrochloric acid formed is blunted and stirred with a total of 34 parts by volume of 16% sodium carbonate solution to pH 4 to 6 1/2 hour. The acylation is complete after about 15 minutes, the pH is 6 and no longer changes. continuation Diazo component aminonaphtholsulfonic acid shade on cotton 2-aminonaphthalene-1,5,7-trisulfonic acid 1-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid bluish red 1-Amino-4-chlorobenzene-2-sulfonic acid 1-Amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfo-bluish red acid 1-Amino-2-methoxybenzene-5-sulfonic acid 1-Amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfo-bluish red acid 1-Amino-4-acetylaminobenzene-2-sulfonic acid like violet Likewise. 1-Amino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfo bluish red acid Example 7 56.8 parts of the diaminoazo dye obtained by coupling diazotized 1-amino-3-acetylaminobenzene-6-sulfonic acid to 2-aminonaphthalene-5,7-disulfonic acid in an acetic acid medium and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the acetylamino group are in 450 parts of water dissolved. After adding 26.5 parts of finely powdered 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride, the resulting hydrochloric acid is stirred with soda solution to pH 4-6 for about 3 hours at 45.degree. When the acylation has ended, the reactive dye formed is of the formula Salted out, filtered off, redissolved in 4000 parts of water at 60 "C, filtered and separated from the filtrate in completely pure form by adding 400 parts of common salt. The dye is dried as usual at 45" C in a vacuum. It dyes cellulose materials in real yellowish orange tones using one of the above-mentioned processes. Example 8 To the neutral solution of 60 parts of the trisodium salt of the aminoazo dye obtained by coupling diazotized 2-aminonaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid with 3-acetylaminoaniline in an acetic acid medium in 500 parts of water, 26.5 parts of finely powdered 2,3-dichloroquinoxaline are added. 6 - carboxylic acid chloride and stirred for 6 hours at 45 ° C., a pH of about 6 being maintained by constant addition of sodium hydroxide solution. The partially precipitated acylation product is completely separated out and filtered off at pH 6.5 by adding 100 parts of sodium chloride. For purification, the reactive dye obtained in this way can be dissolved again in 2500 parts of water at 60 ° C., clarified and separated out again by salting out the warm filtrate with 350 parts of common salt. The dye has the formula After filtering off, drying at 45'C and grinding, it turns into a yellow powder that dissolves easily in water with a yellow color and dyes cellulose fibers in very real reddish-yellow shades using one of the above-mentioned dyeing processes in the presence of acid-binding agents. Real yellow dyeings are also obtained on wool and polyamide fibers.

Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man wie oben verfährt, jedoch an Stelle der 60 Teile 4'-amino-2'-acetylamino-phenyl-(1')-azo-naphthalin-(2)-3,6,8-trisulfosaurem Natrium entsprechende Mengen der aus den in Spalte 1 angegebenen Aminoverbindungen und den in Spalte 2 angegebenen Azokomponenten in üblicher Weise durch Diazotieren und Kuppeln im essigsauren Milieu erhaltenen Aminoazofarbstoffe einsetzt und mit 2,3-Dichlorehinoxalin-6-carbonsäurechlorid acyliert. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser wird das teilweise auskristallisierte Reaktionsprodukt bei 45°C in Lösung gebracht. Dann gibt man 30 Teile Natriumbicarbonat zu und läBt bei 40°C innerhalb von 15 Minuten die Diazosuspension aus 34 Teilen des Dinatriumsalzes der 2-Aminonaphthalin-1,7-disulfosäure in 200 Teilen Wasser zutropfen. Der sofort gebildete orange Reaktivfarbstoff der Formel wird nach 1 ständigem Nachrühren durch Zugabe von 80 Teilen Kochsalz völlig abgeschieden, abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und bei 45°C im Vakuum getrocknet. Er färbt Zellulosematerialien nach den obengenannten Verfahren in rotstichigen Orangetönen von sehr guten Naßechtheiten und guter Chlorbeständigkeit.Similar dyes are obtained by proceeding as above, but instead of the 60 parts of 4'-amino-2'-acetylamino-phenyl- (1 ') -azonaphthalene- (2) -3,6,8-trisulfonic acid Sodium corresponding amounts of the amino azo dyes obtained from the amino compounds indicated in column 1 and the azo components indicated in column 2 in the usual manner by diazotization and coupling in an acetic acid medium and acylated with 2,3-dichloroethinoxaline-6-carboxylic acid chloride. The partially crystallized reaction product is brought into solution at 45 ° C. by adding 200 parts of water. 30 parts of sodium bicarbonate are then added and the diazo suspension of 34 parts of the disodium salt of 2-aminonaphthalene-1,7-disulfonic acid in 200 parts of water is added dropwise at 40 ° C. over the course of 15 minutes. The immediately formed orange reactive dye of the formula is completely separated after stirring for 1 hour by adding 80 parts of sodium chloride, filtered off, washed with dilute sodium chloride solution and dried at 45 ° C in a vacuum. It dyes cellulose materials in reddish orange tones with very good wet fastness properties and good chlorine resistance using the above-mentioned processes.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von 26,5 Teilen 2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurechlorid äquivalente Mengen 2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder 2- oder 3-Monobromchinoxalin-6-carbonsäurebromid, so erhält man einen orange färbenden Reaktivfarbstoff, dessen färberisches Verhalten dem entsprechenden 2,3-Dichlorderivat ähnlich ist.In this example, 2,3-dichloroquinoxaline is used instead of 26.5 parts - 6 - carboxylic acid chloride equivalent amounts of 2,3-dibromoquinoxaline-6-carboxylic acid bromide or 2- or 3-monobromoquinoxaline-6-carboxylic acid bromide, an orange color is obtained coloring reactive dye, the coloring behavior of which corresponds to the corresponding 2,3-dichloro derivative is similar.

In analoger Weise erhält man durch Acylierung der in Spalte 2 der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Aminonaphtholsulfosäuren mit 2,3-Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurechlorid und Ankuppeln der gebildeten Acylamino-naphtholsulfosäuren mit den in Spalte 1 genannten Diazokomponenten orange bis rote Reaktivfarbstoffe. Diazokomponente Aminonaphtholsulfosäure Farbton auf Baumwolle 2-Aminonaphthalin-1,7-disulfosäure 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfo- Orange säure desgl. 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfo- Scharlach säure 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfosäure 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin- Orange 7-sulfosäure desgl. 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfo- Orange säure desgl. 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfo- Scharlach säure 2-Aminonaphthalin-1,5,7-trisulfosäure 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin- Orange 7-sulfosäure 2-Aminobenzolsulfonsäure 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin- Orange 7-sulfosäure desgl. 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfo- Scharlach säure desgl. 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfo- Orange säure 2-Aminonaphthalin-1-sulfosäure 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfo- blaustichiges Rot säure desgl. 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfo- blaustichiges Rot säure 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfosäure 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfo- blaustichiges Rot säure desgl. 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfo- blaustichiges Rot säure desgl. 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfosäure blaustichiges Rot 2-Aminonaphthalin-1,7-disulfosäure 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfo- blaustichiges Rot säure desgl. 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfosäure blaustichiges Rot Diazokomponente Azokomponente Farbton auf Baumwolle 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfosäure 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure rotstickiges Gelb desgl. 1-Amino-3-acetylaminobenzol rotstickiges Gelb 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfosäure 1-Aminonaphthalin-7-sulfosäure rotstickiges Gelb desgl. 1-Amino-3-acetylaminobenzol rotstickiges Gelb 1-Aminonaphthalin-3,7-disulfosäure 1-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol stark rotstickiges Gelb desgl. 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure rotstickiges Gelb 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfosäure 1-Amino-3-acetylaminobenzol rotstickiges Gelb desgl. 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure rotstickiges Gelb 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfosäuie 1-Amino-3-acetylaminobenzol rotstickiges Gelb desgl. 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfosäure stark rotstickiges Gelb desgl. - 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure rotstickiges Gelb 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfosäure 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure Gelb desgl. 1-Aminonaphthalin-7-sulfosäure Gelb desgl. 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfosäure stark rotstickiges Gelb desgl. N-Methylanilin Gelb 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfosäure Anilin rotstickiges Gelb desgl. 1-Amino-3-methylbenzol rotstickiges Gelb desgl. 3-Aminophenylharnstoff rotstickiges Gelb desgl. 1-Amino-3-hydroxyacetylaminobenzol rotstickiges Gelb desgl. 1-Amino-3-acetylamino-6-methoxybenzol gelbstickiges Orange desgl. 2,5-Dimethoxyanilin gelbstickiges Orange desgl. 3-Methyl-6-methoxyanilin gelbstickiges ' Orange desgl. N-Methylanilin rotstickiges Gelb desgl. N-(ß-Hydroxyäthyl)-anilin rotstickiges Gelb desgl. 3-(N-Athylamino)-toluol rotstickiges Gelb desgl. 2-Aminotoluol rotstickiges Gelb desgl. 1-Amino-2,5-dimethylbenzol rotstickiges Gelb desgl. 1-Amino-2-methoxybenzol stark rotstickiges Gelb desgl. 1-Amino-3-methoxybenzol rotstickiges Gelb desgl. - 1-Äthylamino-3-methoxybenzol rotstickiges Gelb desgl. 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure rotstickiges Gelb desgl. 1-Aminonaphthalin-7-sulfosäure rotstickiges Gelb 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfosäure 1-Amino-3-methylbenzol rotstickiges Gelb desgl. 1-Amino-3-acetylaminobenzol rotstickiges Gelb 1-Aminonaphthalin-2,4,7-trisulfosäure 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure Gelb 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfosäure 1-Amino-3-acetylaminobenzol rotstickiges Gelb desgl. N-Methylanilin rotstickiges Gelb Anilin-2,5-disulfosäure 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure rotstickiges Gelb desgl. 1-Aminonaphthalin-7-sulfosäure rotstickiges Gelb desgl. 1-Amino-3-acetylaminobenzol Gelb desgl. 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol rotstickiges Gelb Anilin-2,4-disulfosäure 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol rotstickiges Gelb Beispiel 9 Man verfährt wie im Beispiel 3 angegeben, kuppelt jedoch das diazotierte,-reaktivgruppenhaltige Zwi-5chenprodukt im sodaalkalischen Milieu anstatt mit 47 Teilen des Natriumsalzes der 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfosäure mit 40 Teilen des Natriumsalzes der 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfosäure und isoliert den gebildeten Farbstoff der Formel in der im Beispiel3 angegebenen Weise. Der in Wasser lösliche Farbstoff färbt Zellulosematerialien mit Soda als säurebindendes Mittel aus langer Flotte bei 40°C, im Kaltverweilverfahren oder nach dem Klotz-Dämpf- bzw. Klotz-Thermofixierverfahren (bei 140°C) in weißätzbaren, naß-, reib- und lichtechten blaustichigroten Tönen.In an analogous manner, acylation of the aminonaphtholsulfonic acids listed in column 2 of the table below with 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride and coupling of the acylaminonaphtholsulfonic acids formed with the diazo components mentioned in column 1 gives orange to red reactive dyes. Diazo component aminonaphtholsulfonic acid shade on cotton 2-aminonaphthalene-1,7-disulfonic acid 2-amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfo-orange acid so is 2-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfo-scarlet acid 2-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid, 2-methylamino-5-hydroxynaphthalene-orange 7-sulfonic acid likewise 2-amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfo-orange acid so is 2-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfo-scarlet acid 2-aminonaphthalene-1,5,7-trisulfonic acid, 2-methylamino-5-hydroxynaphthalene-orange 7-sulfonic acid 2-aminobenzenesulfonic acid, 2-methylamino-5-hydroxynaphthalene-orange 7-sulfonic acid so is 2-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfo-scarlet acid likewise 2-amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfo-orange acid 2-aminonaphthalene-1-sulfonic acid 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfo-bluish red acid Likewise. 1-Amino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfo bluish red acid 2-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfo-bluish red acid Likewise. 1-Amino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfo bluish red acid Likewise. 1-Amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid bluish red 2-aminonaphthalene-1,7-disulfonic acid 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfo-bluish red acid Likewise. 1-Amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid bluish red Diazo component Azo component hue on cotton 2-aminonaphthalene-1,5-disulphonic acid 1-aminonaphthalene-6-sulphonic acid red-noxious yellow Likewise. 1-Amino-3-acetylaminobenzene red sticky yellow 2-aminonaphthalene-5,7-disulphonic acid 1-aminonaphthalene-7-sulphonic acid red-noxious yellow Likewise. 1-Amino-3-acetylaminobenzene red sticky yellow 1-aminonaphthalene-3,7-disulfonic acid 1-amino-3-methyl-6-methoxybenzene strongly red-nitrogenous yellow Likewise. 1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid red-nitrogen yellow 2-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-amino-3-acetylaminobenzene, reddish yellow Likewise. 1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid red-nitrogen yellow 2-aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid, 1-amino-3-acetylaminobenzene, red-nitrogenous yellow Likewise. 1-Amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid strongly red nitrogen yellow Likewise - 1-aminonaphthalene-6-sulphonic acid red-sticky yellow 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid 1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid yellow Likewise 1-aminonaphthalene-7-sulfonic acid yellow Likewise. 1-Amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid strongly red nitrogen yellow likewise. N-methylaniline yellow 2-aminonaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid aniline red-sticky yellow Likewise. 1-Amino-3-methylbenzene red sticky yellow likewise. 3-aminophenylurea red-nitrogenous yellow Likewise. 1-Amino-3-hydroxyacetylaminobenzene red sticky yellow Likewise. 1-Amino-3-acetylamino-6-methoxybenzene yellowish orange likewise 2,5-dimethoxyaniline yellow sticky orange likewise. 3-methyl-6-methoxyaniline yellow sticky 'Orange Likewise. N-methylaniline red sticky yellow Likewise. N- (ß-hydroxyethyl) aniline red-sticky yellow Likewise, 3- (N-Ethylamino) -toluene red sticky yellow The same is true for 2-aminotoluene, which has a red-sticky yellow Likewise. 1-Amino-2,5-dimethylbenzene red sticky yellow Likewise. 1-Amino-2-methoxybenzene strongly red nitrogen yellow Likewise. 1-Amino-3-methoxybenzene red sticky yellow Likewise - 1-ethylamino-3-methoxybenzene red sticky yellow Likewise. 1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid red-nitrogen yellow Likewise. 1-aminonaphthalene-7-sulfonic acid red-nitrogen yellow 2-aminonaphthalene-4,6,8-trisulfonic acid, 1-amino-3-methylbenzene, reddish yellow Likewise. 1-Amino-3-acetylaminobenzene red sticky yellow 1-aminonaphthalene-2,4,7-trisulfonic acid 1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid yellow 4-Nitro-4'-aminostilbene-2,2'-disulfonic acid 1-Amino-3-acetylaminobenzene reddish yellow Likewise. N-methylaniline red sticky yellow Aniline-2,5-disulphonic acid 1-aminonaphthalene-6-sulphonic acid red-noxious yellow Likewise. 1-aminonaphthalene-7-sulfonic acid red-nitrogen yellow likewise. 1-Amino-3-acetylaminobenzene yellow Likewise. 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzene red sticky yellow Aniline-2,4-disulfonic acid, 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, reddish yellow EXAMPLE 9 The procedure described in Example 3 is repeated, but the diazotized intermediate product containing reactive groups is coupled in a soda-alkaline medium instead of 47 parts of the sodium salt of 1-benzoylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid with 40 parts of the sodium salt of 1 -Acetylamino-8-hydroxynaphthalene - 3,6 - disulfonic acid and isolates the resulting dye of the formula in the manner indicated in Example3. The water-soluble dye dyes cellulose materials with soda as an acid-binding agent from a long liquor at 40 ° C, in the cold pad process or according to the pad-steaming or pad-thermosetting process (at 140 ° C) in white-etchable, wet, rubbing and lightfast bluish-tinged red tones.

Beispiel 10 Man gibt zur neutralen Lösung von 53,15 Teilen des Dinatriumsalzes des durch Kuppeln von diazotierter 1 - Amino - 4 - nitrobenzol - 2 - sulfosäure mit 1-(2'-Chlor-5'- sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) und anschließende Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid erhaltenen Aminoazofarbstoffs in 300 Teilen Wasser 26,5 Teile feingepulvertes 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid und rührt die Mischung 2 Stunden bei 45 bis 50°C, wobei man die frei werdende Salzsäure laufend mit Sodalösung auf einen pH-Wert von 4 bis 6 abstumpft. Der abgeschiedene Farbstoff der Formel wird abfiltriert, in 3000 Teilen Wasser bei pH 6 bis 7 warm gelöst und aus der filtrierten Lösung durch Zugabe von Kochsalz wieder ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren, Trocknen und Pulvern erhält man ein gelbes, gut wasserlösliches Pulver, das Zellulosematerialien aus langer Flotte bei 40°C oder nach dem Klotz-Kaltverweilverfahren mit Soda als säurebindendes Mittel in klaren, wasch-, reib- und lichtechten Gelbtönen färbt.Example 10 is the neutral solution of 53.15 parts of the disodium salt of the by coupling diazotized 1 - amino - 4 - nitrobenzene - 2 - sulfonic acid with 1- (2'-chloro-5'-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone - (5) and subsequent reduction of the nitro group with sodium sulfide obtained aminoazo dye in 300 parts of water 26.5 parts of finely powdered 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride and the mixture is stirred for 2 hours at 45 to 50 ° C, the hydrochloric acid released continually blunted to a pH of 4 to 6 with soda solution. The deposited dye of the formula is filtered off, dissolved in 3000 parts of warm water at pH 6 to 7 and reprecipitated from the filtered solution by adding sodium chloride. After filtering off, drying and powdering, a yellow, readily water-soluble powder is obtained which dyes cellulose materials from a long liquor at 40 ° C. or by the cold padding process with soda as an acid-binding agent in clear, washable, rub-fast and lightfast yellow tones.

Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch an Stelle des dort eingesetzten Aminoazofarbstoffs äquivalente Mengen der aus den in nachfolgender Tabelle angeführten Komponenten aufgebauten Aminoazofarbstoffe einsetzt, erhält man ebenfalls wertvolle neue Reaktivfarbstoffe.If you proceed as indicated above, but instead of the one used there Aminoazo dye equivalent amounts of those listed in the table below If aminoazo dyes built up by components are used, valuable ones are also obtained new reactive dyes.

In der Tabelle bedeutet der Ausdruck »verseift«, daß eine im Azofarbstoff enthaltene Acylaminogruppe nachträglich verseift worden ist, während der Ausdruck »reduziert« besagt, daß eine in der Diazokomponente enthaltene Nitrogruppe nach der Kupplung zur Aminogruppe reduziert wird, wobei sich der gewünschte Aminoazofarbstoff ausbildet. pH des Farbton Diazokomponente Azokomponente Kupplungs- auf Zellulose mediums 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfosäure 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl- 5 bis 6 Gelb pyrazolon-(5) (4ständige Nitrogruppe anschließend reduziert) desgl. 1-(4'-Sulfophenyl)-3-cärboxy- 5 bis 6 rotstichiges pyrazolon-(5) Gelb desgl. . 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-amino- 6 bis 7 Gelb pyrazol Fortsetzung pH des Farbton Diazokomponente Azokomponente Kupplungs- auf Zellulose Enediums 1-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfon- 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-amino- 6 bis 7 Gelb säure pyrazol (3ständige Acetylaminogruppe anschließend verseift) desgl. 1-(ß-Hydroxyäthyl)-3-methyl- 5 bis 6 Gelb pyrazolon-(5) 2 Mol 1-Amino-3-acetylaminobenzol- 1 Mol Bis-Pyrazolon aus 4,4'-Bis- 5 bis 6 Gelb 6-sulfonsäure (verseift) hydrazinodibenzyl-2,2'-disulfosäure und Acetessig-äthylester 1 Mol 1-Amino-3-acetylaminobenzol- 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy- 5 bis 6 Gelb 6-sulfonsäure (verseift) pyrazolon-(5) 1-Amino-5-acetylaminonaphthalin- 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy- 5 bis 6 rotstichiges 3,7-disulfosäure (verseift) pyrazolon-(5) Gelb 1-Amino-2-methylbenzol- 2-Acetylamino-5-naphthol- 7 bis 8 Orange 4,6-disulfosäure 7-sulfosäure (verseift) desgl. 1-Chlor-2-acetylamino-5-naphthol- 7 bis 8 Orange 7-sulfosäure (verseift) 1-Aminobenzol-2-sulfosäure 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin- 7 bis 8 Rot 4,6-disulfosäure (verseift) 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfosäure desgl. 7 bis 8 blaustichiges Rot 2-Aminonaphthalin-3,7-disulfosäure desgl. 7 bis 8 blaustichiges Rot 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfosäure desgl. 7 bis 8 blaustichiges Rot 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfosäure 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin- 7 bis 8 blaustichiges 3,6-disulfosäure (verseift) Rot 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfosäure desgl. 7 bis 8 blaustichiges Rot 1-Amino-4-methoxy-benzol- 2-(N-Acetyl-N-methylamino)- 7 bis 8 gelbstichiges 2-sulfosäure 5-hydroxynaphthalin-7-sulfosäure Rot (verseift) desgl. 2-(N-Acetyl-N-methylamino)- 7 bis 8 Rot 8-hydroxynaphthalin-6-sulfosäure (verseift) 1-Aminobenzol-2-sulfosäure desgl. 7 bis 8 Rot 1-Aminobenzol-4-sulfosäure desgl. 7 bis 8 Rot 4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfosäure 1-Amino-3-acetylaminobenzol 5 bis 6 Gelbbraun desgl. 1-Amino-3-hydroxyacetylaminobenzol 5 bis 6 Gelbbraun desgl. 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure 5 bis 6 Gelbbraun desgl. 1-Aminonaphthälin-7-sulfosäure 5 bis 6 Gelbbraun desgl. 1-Amino-2-(4'-amino-2'-sulfophenyl- 8 Schwarz [1']-azo)-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfosäure Beispiel 11 Zu dem nach den Angaben des Beispiels 2 erhaltenen Kondensationsprodukt aus dem Natriumsalz der 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfosäure und 2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurechlorid werden nach Verdünnen mit 400 Teilen Wasser 19,5 Teile des Natriumsalzes der 1-Aminobenzol-3-sulfosäure, gelöst in wenig Wasser, gegeben. Die Mischung wird mit etwas Salzsäure auf pH 2,5 bis 3 eingestellt und 4 Stunden bei 45 bis 50°C gerührt. Dabei wird durch laufende Zugabe von insgesamt 5,3 Teilen Soda, gelöst in etwas Wasser, der stets auf 2,5 bis 3 gehalten. Wenn keine 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure mehr durch Diazotieren und Kuppeln nachweisbar ist, wird der Ansatz mit Soda auf pH 6 abgestumpft und nach Zugabe von weiteren 12 Teilen Soda bei 5 bis 10°C mit der Diazolösung aus 9,3 Teilen Anilin vereinigt. Der sofort gebildete Farbstoff der Formel wird abgesaugt und nochmals in 2000 Teilen Wasser von 50°C neutral gelöst; die Lösung wird filtriert, und der reine Farbstoff wird durch Zugabe von 200 Teilen Kochsalz abgeschieden. Nach dem Abfiltrieren, Trocknen und Pulvern erhält man ein gut wasserlösliches rotes Pulver, das Zellulosefasern in Gegenwart von Soda aus langer Flotte bei 80°C in blaustichigen Rottönen von guter Naß-, Reib-und Lichtechtheit färbt. Beispiel 12 In die Lösung von 36,5 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amine-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in l00 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren 26,5 Teile feingepulvertes 2,3-Dichlorchinoxalin-5-carbonsäurechlorid (Fp. 113 bis 114°C) eingetragen und bei 20 bis 40°C unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure auf pH 4 bis 6 so lange gerührt, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Nach Verdünnen mit 600 Teilen Wasser und Zugabe von 12 Teilen Soda wird das Reaktionsgemisch bei 5 bis 10°C langsam mit 17,5 Teilen diazotierter 2 - Aminobenzolsulfonsäure, gelöst in 200 Teilen Wasser, versetzt. Der sofort gebildete Farbstoff der Formel wird bei dem sich einstellenden End-pH-Wert 7 ausgesalzen, abgesaugt, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und bei 40 bis 50°C im Vakuum getrocknet. Er färbt Materialien aus Baumwolle oder regnerierter Zellulose, Wolle oder synthetischen Polyamidfasern nach einem der obengenannten Verfahren in klaren, blaustichigroten Tönen von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.In the table, the expression "saponified" means that an acylamino group contained in the azo dye has been subsequently saponified, while the expression "reduced" means that a nitro group contained in the diazo component is reduced to the amino group after coupling, with the desired aminoazo dye being formed . pH of the shade Diazo component Azo component coupling on cellulose mediums 1-Amino-4-nitrobenzene-2-sulfonic acid 1- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-5 to 6 yellow pyrazolone- (5) (4-position nitro group subsequently reduced) also 1- (4'-sulfophenyl) -3-carboxy- 5 to 6 reddish pyrazolone (5) yellow the same. 1- (3'-sulfophenyl) -3-methyl-5-amino-6 to 7 yellow pyrazole continuation pH of the shade Diazo component Azo component coupling on cellulose En ediums 1-Amino-3-acetylaminobenzene-6-sulfone-1- (3'-sulfophenyl) -3-methyl-5-amino-6 to 7 yellow acid pyrazole (3-position acetylamino group then saponified) Likewise 1- (ß-hydroxyethyl) -3-methyl- 5 to 6 yellow pyrazolone- (5) 2 moles of 1-amino-3-acetylaminobenzene- 1 mole of bis-pyrazolone from 4,4'-bis-5 to 6 yellow 6-sulfonic acid (saponified) hydrazinodibenzyl-2,2'-disulfonic acid and ethyl acetoacetate 1 mole of 1-amino-3-acetylaminobenzene-1- (4'-sulfophenyl) -3-carboxy-5 to 6 yellow 6-sulfonic acid (saponified) pyrazolone- (5) 1-Amino-5-acetylaminonaphthalene- 1- (4'-sulfophenyl) -3-carboxy- 5 to 6 reddish 3,7-disulfonic acid (saponified) pyrazolone- (5) yellow 1-Amino-2-methylbenzene-2-acetylamino-5-naphthol- 7 to 8 orange 4,6-disulfonic acid 7-sulfonic acid (saponified) likewise. 1-chloro-2-acetylamino-5-naphthol-7 to 8 orange 7-sulfonic acid (saponified) 1-aminobenzene-2-sulfonic acid 1-acetylamino-8-hydroxynaphthalene- 7 to 8 red 4,6-disulfonic acid (saponified) 2-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid similar 7 to 8 with a bluish tinge Red 2-aminonaphthalene-3,7-disulfonic acid similarly 7 to 8 with a bluish tinge Red 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid similar 7 to 8 with a bluish tinge Red 2-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid 1-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-7 to 8 bluish tint 3,6-disulfonic acid (saponified) red 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid similar 7 to 8 with a bluish tinge Red 1-Amino-4-methoxy-benzene-2- (N-acetyl-N-methylamino) - 7 to 8 yellowish tones 2-sulfonic acid 5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid red (saponified) likewise 2- (N-Acetyl-N-methylamino) - 7 to 8 red 8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid (saponified) 1-aminobenzene-2-sulfonic acid same 7 to 8 red 1-aminobenzene-4-sulfonic acid same 7 to 8 red 4-Aminoazobenzene-3,4'-disulfonic acid 1-Amino-3-acetylaminobenzene 5 to 6 Yellow brown likewise. 1-Amino-3-hydroxyacetylaminobenzene 5 to 6 yellow brown likewise. 1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid 5 to 6 yellow brown likewise. 1-aminonaphthalene-7-sulfonic acid 5 to 6 yellow-brown likewise 1-amino-2- (4'-amino-2'-sulfophenyl-8 black [1 '] - azo) -8-hydroxynaphthalene- 3,6-disulfonic acid EXAMPLE 11 The condensation product obtained from the sodium salt of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride is added, after dilution with 400 parts of water, to 19.5 parts of the sodium salt of 1-aminobenzene-3-sulfonic acid dissolved in a little water. The mixture is adjusted to pH 2.5 to 3 with a little hydrochloric acid and stirred at 45 to 50 ° C. for 4 hours. This is done by continuously adding a total of 5.3 parts of soda, dissolved in a little water, which is always kept at 2.5 to 3. When 1-aminobenzene-3-sulfonic acid is no longer detectable by diazotization and coupling, the batch is blunted to pH 6 with soda and, after addition of a further 12 parts of soda at 5 to 10 ° C., combined with the diazo solution of 9.3 parts of aniline . The instantly formed dye of the formula is filtered off and dissolved again in 2000 parts of water at 50 ° C neutral; the solution is filtered and the pure dye is deposited by adding 200 parts of common salt. After filtering off, drying and powdering, a readily water-soluble red powder is obtained which dyes cellulose fibers in the presence of soda from a long liquor at 80 ° C. in bluish red shades of good wet, rub and lightfastness. Example 12 26.5 parts of finely powdered 2,3-dichloroquinoxaline-5-carboxylic acid chloride (mp 113 to 114 ° C) and stirred at 20 to 40 ° C with constant blunting of the hydrochloric acid released to pH 4 to 6 until no free amino group can be detected. After dilution with 600 parts of water and addition of 12 parts of soda, 17.5 parts of diazotized 2-aminobenzenesulfonic acid, dissolved in 200 parts of water, are slowly added to the reaction mixture at 5 to 10 ° C. The instantly formed dye of the formula is salted out at the final pH value of 7, filtered off with suction, washed with dilute sodium chloride solution and dried at 40 to 50 ° C in a vacuum. It dyes materials made of cotton or regenerated cellulose, wool or synthetic polyamide fibers using one of the above-mentioned processes in clear, bluish-tinged red shades with good wet, rub and lightfastness.

Rote Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man wie oben beschrieben verfährt, mit dem Zellulosematerialien aus langer Flotte bei 40°C oder nach einem der für Reaktivfarbstoffe üblichen Klotz- oder Druckverfahren mit Soda als säurebindendes Mittel in naßechten, brillanten Rottönen gefärbt bzw: bedruckt werden können. jedoch an Stelle der 26,5 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-5-carbonsäurechlorid entsprechende molare Mengen der nachstehend genannten kondensierten 2-Chlorpyrazinderivate in fein gepulverter Form mit dem Natriumsalz der 1- Amino - 8 - hydroxynaphthalin-3,6-disulfosäure umsetzt: Kondensiertes 2-Chlorpyrazinderivat 2-Chlor-3-methoxy-chinoxaIin-6-carbonsäurechlorid.Red dyes of similar properties are obtained if one like procedure described above, with the cellulose materials from a long liquor at 40 ° C or by one of the padding or printing processes customary for reactive dyes Soda as an acid-binding agent in wet-fast, brilliant red tones dyed or: printed can be. but instead of the 26.5 parts 2,3-dichloroquinoxaline-5-carboxylic acid chloride corresponding molar amounts of the condensed 2-chloropyrazine derivatives mentioned below in finely powdered form with the sodium salt of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid converts: Condensed 2-chloropyrazine derivative 2-chloro-3-methoxy-quinoxaline-6-carboxylic acid chloride.

2,3-Dichlorchinoxalin-8-methyl-6-carbonsäurechlorid.2,3-dichloroquinoxaline-8-methyl-6-carboxylic acid chloride.

2, 3-Dichlorchinoxalin-5-chlor-6-carbonsäurechlorid.2,3-dichloroquinoxaline-5-chloro-6-carboxylic acid chloride.

2,3 - Dichlorchinoxalin - 7 - chlor- 6 -carbonsäurechlorid.2,3 - dichloroquinoxaline - 7 - chloro-6-carboxylic acid chloride.

2, 3-Dichlorchinoxalin-8-chlor -6-carbonsäurechlorid.2,3-dichloroquinoxaline-8-chloro-6-carboxylic acid chloride.

2,3 - Dichlorchinoxalin - 5,8 - dichlor - 6 - carbonsäurechlorid.2,3 - dichloroquinoxaline - 5,8 - dichloro - 6 - carboxylic acid chloride.

2,3 - Dichlorchinoxalin - 7 - nitro - 6 - carbonsäurechlorid.2,3 - dichloroquinoxaline - 7 - nitro - 6 - carboxylic acid chloride.

2,3 - Dichlorchinoxalin -8- methylsulfonyl-6-carbonsäurechlorid.2,3 - dichloroquinoxaline -8-methylsulfonyl-6-carboxylic acid chloride.

2,3-Dichlorchinoxalin-7-methoxy-6-carbonsäurechlorid. Beispiel 13 Wenn man nach den Angaben des Beispiels 2 verfährt, jedoch das erhaltene Farbstoffzwischenprodukt nicht mit der Diazoverbindung aus 17,5 Teilen 2-Aminobenzolsulfonsäure, sondern mit der Diazoverbindung aus 20,8 Teilen 3-Chloranitin-6-sulfosäure in Gegenwart von 12 Teilen Soda bei einem End-pH von 7 ankuppelt, erhält man einen Reaktivfarbstoff der Formel In analoger Weise erhält man aus den in nachfolgender Tabelle angeführten Kupplungskomponenten durch Acylierung ihrer Aminogruppe mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid und Ankuppeln der gebildeten Farbstoffzwischenprodukte mit den angegebenen Diazokomponenten neue wertvolle Reaktivfarbstoffe, mit denen Zellulosematerialien in den aufgeführten Tönen - vorzugsweise in Gegenwart von Soda-gefärbt oder bedruckt werden können H Diazokomponente Azokomponente Kuppngs- Farbton p 1-Amino-4-methoxybenzol-6-sulfosäure 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 7 bis 8 Violett . 3,6-disulfosäure desgl. 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 7 bis 8 rotstichiges 4,6-disulfosäure - Violett desgl. 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- 7 Scharlach 1,7-disulfosäure 1-Aminobenzol-2-sulfosäure desgl. 7 Orange 1-Aminobenzol-3-sulfosäure desgl. 7 Orange 1-Aminobenzol-4-sulfosäure desgl. 7 Orange desgl. : - 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 7 bis 8 Scharlach 3,6-disulfosäure 4-Aminobenzoesäure-(ß-sulfoäthyl)-amid 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 7 bis 8 Rot 3,6-disulfosäure 1-Amino-4-sulfoacetylaminobenzol- desgl. 7 bis 8 Violett 6-sulfosäure 1-Amino-3-sulfoacetylaminobenzol- 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- 7 Orange 6-sulfosäure 1,7-disulfosäure 1-Amino-4-sulfoacetylaminobenzol desgl. 7 Scharlach 1-Aminobenzol-2,4-disulfosäure 1-(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)- 6 Gelb 3-methylpyrazolon-(5) 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfosäure desgl. 6 Gelb Beispiel 14 Wenn man nach den Angaben des Beispiels 3 verfährt, jedoch das aus 1,3-Diaminobenzol-6-sulfosäure und 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid erhaltene Farbstoffzwischenprodukt nach der Diazotierung bei 40°C und pH 7,5 bis 6,5 mit der Lösung von 40,5 Teilen des Dinatriumsalzes der 2 - Sulfoacetylamino - 5 - hydroxynaphthalin - 7 - sulfosäure kuppelt, erhält man einen Reaktivfarbstoff der Formel der Zellulosematerialien nach den üblichen Applikationsverfahren mit Soda als säurebindendes Mittel in echten Orangetönen färbt. Beispiel 15 Wenn man wie im Beispiel 10 angegeben verfährt, jedoch an Stelle des dort eingesetzten Aminoazofarbstoffs 53,15 Teile des Dinatriumsalzes des durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure mit 1-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) und anschließende Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid erhaltenen Aminoazofarbstoffs mit dem 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid acyliert, so erhält man ebenfalls einen wertvollen Reaktivfarbstoff, mit welchem Zellulosematerialien nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren in echten gelben Tönen gefärbt und bedruckt werden können.2,3-dichloroquinoxaline-7-methoxy-6-carboxylic acid chloride. Example 13 If one proceeds according to the instructions in Example 2, but the dye intermediate obtained is not with the diazo compound from 17.5 parts of 2-aminobenzenesulfonic acid, but with the diazo compound from 20.8 parts of 3-chloroanitine-6-sulfonic acid in the presence of 12 parts Coupling soda at a final pH of 7 gives a reactive dye of the formula In an analogous manner, the coupling components listed in the table below are obtained by acylating their amino group with 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride and coupling the intermediate dye products formed with the specified diazo components, with which new valuable reactive dyes can be used for cellulose materials in the listed shades - preferably in the presence Can be soda-colored or printed H Diazo component Azo component Kuppngs- hue p 1-Amino-4-methoxybenzene-6-sulfonic acid 1-Amino-8-hydroxynaphthalene-7 to 8 violet . 3,6-disulfonic acid The same. 1-Amino-8-hydroxynaphthalene-7 to 8 reddish 4,6-disulfonic acid - purple likewise 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7 scarlet fever 1,7-disulfonic acid 1-aminobenzene-2-sulfonic acid like 7 orange 1-aminobenzene-3-sulfonic acid like 7 orange 1-aminobenzene-4-sulfonic acid like 7 orange Likewise: - 2-Amino-8-hydroxynaphthalene- 7 to 8 scarlet fever 3,6-disulfonic acid 4-aminobenzoic acid (ß-sulfoethyl) amide 1-amino-8-hydroxynaphthalene- 7 to 8 red 3,6-disulfonic acid 1-Amino-4-sulfoacetylaminobenzene like 7 to 8 violet 6-sulfonic acid 1-Amino-3-sulfoacetylaminobenzene-2-amino-5-hydroxynaphthalene-7 orange 6-sulfonic acid 1,7-disulfonic acid 1-Amino-4-sulfoacetylaminobenzene like 7 scarlet fever 1-aminobenzene-2,4-disulfonic acid 1- (2'-methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl) - 6 yellow 3-methylpyrazolone- (5) 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid like 6 yellow EXAMPLE 14 If the procedure of Example 3 is followed, but the intermediate dye product obtained from 1,3-diaminobenzene-6-sulfonic acid and 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride after diazotization at 40.degree. C. and pH 7.5 to 6 , 5 with the solution of 40.5 parts of the disodium salt of 2 - sulfoacetylamino - 5 - hydroxynaphthalene - 7 - sulfonic acid, a reactive dye of the formula is obtained the cellulose materials after the usual application process with soda as an acid-binding agent in real orange tones. Example 15 If the procedure described in Example 10 is followed, but instead of the aminoazo dye used there, 53.15 parts of the disodium salt obtained by coupling diazotized 1-amino-4-nitrobenzene-2-sulfonic acid with 1- (2'-chloro-4 '-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5) and subsequent reduction of the nitro group with sodium sulfide, the aminoazo dye obtained acylated with the 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride, a valuable reactive dye is also obtained, with which cellulose materials according to the usual Dyeing and printing processes can be dyed and printed in real yellow tones.

Ähnliche Reaktivfarbstoffe erhält man, wenn man statt des obengenannten Aminoazofarbstoffs einen der aus den in nachfolgender Tabelle angeführten Komponenten aufgebauten Aminoazofarbstoffe mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid acyliert: Diazokomponente Awkomponente Farbton 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure 1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl- Gelb (reduziert) pyrazolon-(5) desgl. 1-(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl- Gelb pyrazolon-(5) desgl. 1-(2'-Methyl-4'-sulfo-6'-chlorphenyl)- Gelb 3-methyl-pyrazolon-(5) desgl. 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl- Gelb pyrazolon-(5) 1-Amine-3-acetylaminobenzol- 1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl- grünstichiges 6-sulfonsäure (verseift) pyrazolon-(5) Gelb desgl. 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) grünstichiges Gelb desgl. 1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-carboxy- grünstichiges pyrazolon-(5) Gelb desgl. 1-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-3-carboxy- grünstichiges pyrazolon-(5) Gelb Beispiel 16 Die Lösung von 19,5 Teilen des Natriumsalzes der 1-Aminobenzol-4sulfonsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit in 200 Teilen Wasser wir in eine Mischung aus 100 Teilen Eis und 28 Volumteilen konzentrierte Salzsäure einlaufen gelassen; dann wird i/2 Stunde bei 0 bis 10°C gerührt und anschließend wird überschüssige salpetrige Säure entfernt. Zu der so erhaltenen Diazosuspension gibt man bei 0 bis 10°C die abgekühlte und dadurch wieder teilweise auskristallisierte Lösung von 26,2 Teilen des Kaliumsalzes der 1-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure in 250 Teilen heißem Wasser und stumpft die stark saure Kupplungsmischung bei 10 bis 20°C durch vorsichtige Zugabe von Natronlauge auf pH 4 ab. Die Kupplung ist rasch beendet; der gebildete Aminoazofarbstoff wird mit 100 Teilen Kochsalz vollständig ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und wieder in 400 Teilen Wasser bei 50°C und pH 6 bis 7 gelöst. Die wäßrige Lösung wird mit 26,5 Teilen feingepulvertem 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid versetzt und unter laufendem Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH 5 1 Stunde bei 45 bis 50°C gerührt. Wenn kein Aminoazofarbstoffmehr nachweisbar ist, wird der teilweise ausgefallene Reaktivfarbstoff der Formel mit 40 Teilen Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und zur Reinigung nochmals in 800 Teilen warmem Wasser gelöst. Nach Klären der Lösung wird aus dem Filtrat durch Zugabe von 80 bis 100 Teilen Kochsalz der reine Farbstoff abgeschieden. Nach dem Abfiltrieren, Trocknen bei 45°C und Mahlen erhält man ein gelbes Pulver, das sich in Wasser leicht mit gelber Farbe löst und das Cellulosefasern nach einem der obengenannten Färbeverfahren in Gegenwart säurebindender Mittel in sehr gut naß-, licht- und chlorechten Gelbtönen färbt. Auch auf Wolle und Polyamidfasern werden echte Gelbfärbungen erhalten.Similar reactive dyes are obtained if, instead of the above-mentioned aminoazo dye, one of the aminoazo dyes made up of the components listed in the table below is acylated with 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride: Diazo component Aw component hue 1-Amino-4-nitrobenzene-2-sulfonic acid 1- (2'-methyl-4'-sulfophenyl) -3-methyl-yellow (reduced) pyrazolone- (5) likewise 1- (2 ', 5'-disulfophenyl) -3-methyl-yellow pyrazolone- (5) likewise 1- (2'-methyl-4'-sulfo-6'-chlorophenyl) - yellow 3-methyl-pyrazolone- (5) likewise 1- (2 ', 5'-dichloro-4'-sulfophenyl) -3-methyl-yellow pyrazolone- (5) 1-Amine-3-acetylaminobenzene- 1- (2'-methyl-4'-sulfophenyl) -3-methyl- greenish 6-sulfonic acid (saponified) pyrazolone- (5) yellow likewise 1- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5) greenish tint yellow likewise 1- (2'-methyl-4'-sulfophenyl) -3-carboxy-greenish pyrazolone (5) yellow likewise. 1- (2'-chloro-4'-sulfophenyl) -3-carboxy-greenish pyrazolone (5) yellow Example 16 The solution of 19.5 parts of the sodium salt of 1-aminobenzene-4sulfonic acid and 6.9 parts of sodium nitrite in 200 parts of water is allowed to run into a mixture of 100 parts of ice and 28 parts by volume of concentrated hydrochloric acid; then the mixture is stirred for 1/2 hour at 0 to 10 ° C. and then excess nitrous acid is removed. The cooled and thereby partially crystallized solution of 26.2 parts of the potassium salt of 1-aminonaphthalene-8-sulfonic acid in 250 parts of hot water is added to the diazo suspension obtained in this way at 0 to 10 ° C. and the strongly acidic coupling mixture is blunted at 10 to 20 ° C by carefully adding sodium hydroxide solution to pH 4. The coupling is completed quickly; the aminoazo dye formed is completely salted out with 100 parts of sodium chloride, filtered off with suction, washed and redissolved in 400 parts of water at 50.degree. C. and pH 6-7. The aqueous solution is mixed with 26.5 parts of finely powdered 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride and stirred with soda solution to pH 5 for 1 hour at 45 to 50 ° C. while continuously blunting the hydrochloric acid released. If no more aminoazo dye can be detected, the partially precipitated reactive dye of the formula Salted out with 40 parts of sodium chloride, filtered off and dissolved again in 800 parts of warm water for cleaning. After the solution has been clarified, the pure dye is separated out from the filtrate by adding 80 to 100 parts of common salt. After filtering off, drying at 45 ° C. and grinding, a yellow powder is obtained which easily dissolves in water with a yellow color and which dyes the cellulose fibers in very good wet, light and chlorinefast yellow shades by one of the above-mentioned dyeing processes in the presence of acid-binding agents . True yellow colorations are also obtained on wool and polyamide fibers.

Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch an Stelle der 19,5 Teile des Natriumsalzes der 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure äquivalente Mengen der in nachfolgender Tabelle angeführten Diazokomponenten auf die 1-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure kuppelt, erhält man nach Acylierung mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid ebenfalls wertvolle gelbe bis braune Reaktivfarbstoffe. Diazokomponente Farbton auf Cellulosefaser 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure rotstichi- ges Gelb 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure stark rot- stichiges Gelb 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure desgl. 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure desgl. 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure desgl. 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure desgl. 4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure gelbstichi- ges Braun 4-Amino-2-acetylaminoazobenzol- Orange- 2',5'-disulfonsäure braun Fortsetzung Diazokomponente Farbton auf Cellulosefaser SO3Na N = N NH2 rot- - - stichiges SO3Na \ / Braun S03Na (1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure sauer auf 1-Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure gekuppelt) SO3Na / N=N NH2 rot- stichiges SO3Na \ / Braun SO3Na(6,7) (1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure sauer auf die technische Mischung von 1-Aminonaphthalin-6- und -7-sulfon- säure gekuppelt) Diazokomponente Farbton auf Cellulosefaser SOsNa N=N NH2 violett- - - stichiges Va03S @ / @ / Braun S03Na S03Na (1-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfon- säure sauer auf 1-Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure gekuppelt) SO3Na OCHS N=N @ NH2 rot- - stichiges Na03S CH3 Braun S03Na (1-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfon- säure sauer auf 1-Amino-2-methoxy- 5-methylbenzol gekuppelt) If the above procedure is followed, but instead of the 19.5 parts of the sodium salt of 1-aminobenzene-4-sulfonic acid, equivalent amounts of the diazo components listed in the table below are coupled to 1-aminonaphthalene-8-sulfonic acid, acylation with 2 gives , 3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride are also valuable yellow to brown reactive dyes. Diazo component hue on Cellulose fiber 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid reddish full yellow 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid strongly red prickly yellow 2-aminonaphthalene-5,7-disulfonic acid desgl. 2-aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid desgl. 2-aminonaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid desgl. 2-aminonaphthalene-4,6,8-trisulfonic acid desgl. 4-aminoazobenzene-3,4'-disulfonic acid yellowish total brown 4-Amino-2-acetylaminoazobenzene- Orange- 2 ', 5'-disulfonic acid brown continuation Diazo component hue on Cellulose fiber SO3Na N = N NH2 red- - - tricky SO3Na / brown S03Na (1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid acidic to 1-aminonaphthalene 6-sulfonic acid coupled) SO3Na / N = N NH2 red- prickly SO3Na / brown SO3Na (6.7) (1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid pissed off at the technical mix of 1-aminonaphthalene-6- and -7-sulfone- acid coupled) Diazo component hue on Cellulose fiber SOsNa N = N NH2 violet- - - tricky Va03S @ / @ / Braun S03Na S03Na (1-aminonaphthalene-2,5,7-trisulfone- acidic to 1-aminonaphthalene 6-sulfonic acid coupled) SO3Na OCHS N = N @ NH2 red- - stinging Na03S CH3 brown S03Na (1-aminonaphthalene-2,5,7-trisulfone- acidic acidic to 1-amino-2-methoxy- 5-methylbenzene coupled)

Claims (4)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung metallfreier Azofarbstoffe der Formel (X). N@ Halogen [R-N=N-Ri N-OC A Y Z N/ m
worin A einen fünf- bis sechsgliedrigen carbocyclischen oder heteroeyclischen Ring darstellt, X Wasserstoff oder einen Substituenten, Y Wasserstoff, Halogen oder einen farblosen organischen Rest, »Halogen« einen Halogenrest, Z Wasserstoff oder einen Substituenten, bevorzugt Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, R den Rest einer gegebenenfalls weitere Azogruppen enthaltenden Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und R, den Rest einer Azokomponente darstellen, m eine ganze Zahl und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daB man metallfreie Aminoazofarbstoffe der Formel worin R, Ri, Z und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen (X)n N # Halogen Halogen - OC A N/ Y
worin A, X, Y, »Halogen« und n die oben angegebene Bedeutung haben, kondensiert. Claims: 1. Process for the preparation of metal-free azo dyes of the formula (X). N @ halogen [RN = N-Ri N-OC A Y ZN / m
wherein A is a five- to six-membered carbocyclic or heteroylclic ring, X is hydrogen or a substituent, Y is hydrogen, halogen or a colorless organic radical, "halogen" is a halogen radical, Z is hydrogen or a substituent, preferably hydrogen or an alkyl group, R denotes The remainder of a diazo component of the benzene or naphthalene series, which may contain further azo groups, and R represents the remainder of an azo component, m is an integer and n is an integer from 1 to 3, characterized in that metal-free aminoazo dyes of the formula wherein R, Ri, Z and m have the meaning given above, with compounds (X) n N # halogen Halogen - OC A N / Y
where A, X, Y, "halogen" and n have the meaning given above, condensed. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man Vorprodukte für die Herstellung metallfreier Azofarbstoffe, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, mit Verbindungen der Formel (X)n N% Halogen Halogen - 0C A N/ Y
worin A, X, Y, »Halogen« und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, kondensiert und die erhaltenen Reaktionsprodukte in metallfreie Azofarbstoffe umwandelt. 2. Modification of the process according to claim 1, characterized in that precursors for the production of metal-free azo dyes which contain at least one primary or secondary amino group, with compounds of the formula (X) n N % halogen Halogen - 0C A N / Y
in which A, X, Y, "halogen" and n have the meaning given in claim 1, condenses and converts the reaction products obtained into metal-free azo dyes. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daB man solche Farbstoffe herstellt, in denen A für einen Phenylenrest und Y für ein Halogenatom steht. 3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that such dyes are used in which A is a phenylene radical and Y is a halogen atom. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB man solche Azofarbstoffe herstellt, die mindestens eine löslichmachende Gruppe, vorzugsweise mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschrift Nr. 1 150 770; belgische Patentschrift Nr. 558 801; britische Patentschrift Nr. 315 451 Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.4th Process according to Claims 1 to 3, characterized in that such azo dyes are used produces the at least one solubilizing group, preferably at least one Have sulfonic acid group. Considered publications German patent specification No. 1,150,770; Belgian patent specification No. 558 801; British Patent No. 315 451 When the registration is announced, there is a coloring table with explanations has been laid out.
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