Verfahren zur Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen und Ofen zur Durchführung dieses Verfahrens
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen und auf einen Ofen zur Durchführung des Verfahrens, wobei hauptsächlich ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Acetylen und'oder äthylen oder andere Olefine entstehen.
Es ist bekannt, dass man diese ungesättigte Kohlenwasserstoffe dadurch erzeugen kann, dass man höher gesättigte Kohlenwasserstoffe als solche, die man erhalten will, im gasförmigen Zustand oder durch Zerstäubung in Form feinstverteilter Flüssigkeiten während sehr kurzer Zeit auf hohe Temperaturen bringt.
Es ist auch bekannt, die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe, um sie auf die benötigte Temperatur zu bringen, in die heissen Verbrennungsgase einer Brennerflamme einzuführen, welche mit einem gasförmigen oder flüssigen Brennstoff und mehr oder weniger konzentriertem Sauerstoff gespeist wird. Um die weiteren Vorgänge der Konzentration des erzeugten Acetylens und/oder des Ethylens zu begünstigen, ist es zweckmässig, in das Pyrolysegas so wenig wie möglich von einem unwirksamen Gas einzuführen.
Zu diesem Zweck ist es günstig, den Brenner entweder mit Sauerstoff, der ein Minimum eines anderen Gases, namentlich Stickstoff, enthält, zu speisen oder einen Brennstoff zu verwenden, der einen hohen Heizwert besitzt, vorzugsweise ein Gas, das reich ist an Wasserstoff (beispielsweise mehr oder weniger reinem Wasserstoff, Gas von Koksöfen usw.), wobei der Wasserdampf, welcher bei der Verbrennung des Wasserstoffes entsteht, leicht kondensiert und vom Pyrolysegas getrennt werden kann.
Bei der Mehrzahl der bis jetzt vorgeschlagenen oder durchgeführten Verfahren verwendet man Öfen, hauptsächlich Öfen von kreisförmiger Bauart, in welche durch konzentrische Leitungen der Brennstoff und der Sauerstoffträger getrennt voneinander eingeführt werden und sich unter Bildung einer Flamme in der Verbrennungskammer an der Austrittsstelle aus dem Brenner mischen. Die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe werden dann transversal oder tangential in die heissen Verbrennungsgase dieser Flamme eingespritzt, wo sie in der Pyrolysekammer unter dem Einfluss der hohen Temperatur in ungesättigte Kohlenwasserstoffe zerfallen. Letztere werden hierauf meistens durch Quereinspritzen von Wasser abgeschreckt.
Die Arbeitsbedingungen dieses Verfahrens haben sich indessen, hauptsächlich vom thermischen Standpunkt aus betrachtet, als nicht voll wirksam erwiesen.
In der Verbrennungskammer handelt es sich darum, eine Verbrennungsreaktion zu erreichen, welche soweit wie möglich die adiabatischen Bedingungen unter einem Minimum an Sauerstoffverbrauch verwirklicht.
Um dieses Resultat zu erreichen, sind folgende Grundsätze zu beobachten: a) eine soweit wie möglich getriebene Vorwärmung des Brennstoffes und des Sauerstoffträgers, b) Einführung dieser Reagenzien in die Verbren nnngskammer unter derartigen Bedingungen für die Geschwindigkeit und Richtung, dass die Mischung praktisch augenblicklich und homogen ist, was die kürzest mögliche Reaktionszeit zur Folge hat und die Verwendung einer Kammer kleinsten Volumens gestattet, c) die Verminderung der Wärmeverluste der Reaktion durch die Wände der Verbrennungskammer.
Wenn man versucht, diese verschiedenen Bedingungen zu verwirklichen, kommt man leicht dazu, durch Wirbeleffekte eine sehr grosse Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, welche zu sehr kleinen Kammervolumina führt. Im Gegensatz hiezu stellt jedoch die Verwirklichung dieser Verbrennungskammer, welche sehr hohen Temperaturen widerstehen muss, unter maximaler Begrenzung der Wärmeverluste durch die Wände dieser Öfen gewisse Probleme, deren Lösung schwierig ist.
Die Strahlung der Flamme auf die Wände und die Wirbelbildung im Inneren der Verbrennungskammer sind derart heftig, dass das allgemein zur Konstruktion dieser Wände benützte feuerbeständige Material sehr rasch zerfällt. Anderseits sind metallische Wände mit äusserer Wasserkühlung Ursache von zu hohen Wärmeverlusten und können deshalb nicht in Betracht kommen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, diese Unzulänglichkeiten zu beheben und die Herstellung praktisch adiabatischer Bedingungen in der Verbrennungskammer zu gestatten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man zur Erreichung einer Verbrennungskammer kleinsten Volumens, getrennt, aus entgegengesetzten Richtungen, die mindestens einen Winkel von 90O bilden, und mit Geschwindigkeiten von 100 bis 200 mXsek mit praktisch gleichen Bewegungsgrössen brennbare Gase und Sauerstoff oder den Sauerstoffträger, beide vorerhitzt, durch Öffnungen kleinen Durchmessers, welche auf konzentrische Kreise verteilt sind, einspritzt, wobei jeder Zuführungsöffnung für das brennbare Gas eine Zuführöffnung für das Sauerstoff enthaltende Gas zugeordnet ist, und dass man in die heissen Verbrennungsgase, die aus dem Kranz kurzer Flammen gebildet sind und deren Fluss parallel zur Achse der Verbrennungskammer verläuft, den pyrolytisch zu behandelnden Kohlenwasserstoff einspritzt,
und dass man das Pyrolysegas hierauf abschreckt.
Dank dieser Anordnung der Zuführungsöffnungen für dias Reaktionsgas schafft man eine Reihe von Einzelbrennern, wobei für jeden von ihnen die Mischung sich sehr nahe, aber ausserhalb des Verteilers der Gase in wirksamer und homogener Art vollzieht. Die sehr kurzen Einzelflammen dieser Brenner vereinigen sich zu einem praktisch kontinuierlichen, sehr kurzen Kranz mit Fluss der heissen Abgase parallel zur Achse der Verbrennungskammer.
Die Flammen sind ohne unmittelbaren Kontakt mit der Innenwand dieser Kammer.
Indem so die durch diese Flammen erzeugte Energie in einer Kammer bei praktisch adiabatischem Zustand bei kleinstem Volumen konzentriert wird, setzt man die Wärmeverluste herab, während gleichzeitig die seitliche innere Wand dieser Kammer einer inten siven Strahlung unterworfen ist. Um einen schnellen Verfall des für den Aufbau dieser Wand verwendeten Materials zu vermeiden, kann man diese schützen, z. B. durch einen Mantel aus Wasserdampf, welcher wie ein Strahlungsschirm wirkt, so dass die innere Wand sich in guten thermischen Widerstandsbedingungen befindet.
Um die besten Bedingungen zu verwirklichen, welche auf die volle Wirksamkeit dieses Schirmes hinzielen, spritzt man den Wasserdampf mit einer möglichst hohen Temperatur in Form einer homogenen, kontinuierlichen und vollen Fläche längs der Wand der Verbrennungskammer ein.
Ausser seiner Wirksamkeit als Wärmeschutzschirm bietet der Wasserdampf im Hinblick auf die Ausbeute und die Wirtschaftlichkeit des pyrolytischen Verfahrens noch andere Vorteile. Er wandelt einen Teil des Kohlenmonoxyds aus den Verbrennungsgasen in Kohlendioxyd um, welches leichter von den Produkten der Pyrolyse trennbar ist und es erlaubt, ohne die Anzahl der verfügbaren Kalorien zu ver ändern, das Verbrennungsgas, dessen Temperatur für die betrachtete Reaktion zu hoch sein könnte, zu kühlen, wie dies z. B. bei der Erzeugung von Athylen oder anderen Olefinen der Fall ist.
Die Art und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die Beschreibung von Pyrolyse öfen für Kohlenwasserstoffe, wie sie als Beispiel schematisch in Fig. 1 bis 4 dargestellt sind, besser verständlich.
Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch einen kreisförmigen Ofen für die Erzeugung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch Einspritzen des pyrolytisch zu behandelnden Kohlenwasserstoffes in die heissen Gase eines Flammenkranzes. Fig. 2 zeigt in grösserem Massstab einen Teil des Ofens nach Fig. 1.
Fig. 3 ist die schematische Darstellung eines Verteilers, wie er in einem Ofen grosser Kapazität verwendet wird.
Fig. 4 ist ein Schnitt durch einen anderen Ofentyp grosser Kapazität.
Der kreisförmige Ofen nach Fig. 1 enthält die Decke 1 mit den Einrichtungen zur Verteilung von Sauerstoff und des Brenngases, die Verbrennungskammer 2 und die Pyrolysekammer 3, beide aus feuerfesten Wänden 4. Er wird vervollständigt durch getrennte Zuführungsleitungen 5 und 6 für das brennbare Gas und den Sauerstoff, durch die konzentrischen, die Decke 1 durchdringenden Aufsätze 7 und 8 für die Einführung der gasförmigen Reagenzien in die Verbrennungskammer 2, durch den Zuführungskanal 9 für die pyrolytisch zu behandelnden Kohlenwasserstoffe und diurch die Vorrichtung 10 zur Abschreckung des Pyrolysegases.
Die Decke besitzt eine ringförmige Ausnehmung
11, deren Achse mit der Längsachse des Pyrolyseofens übereinstimmt und in welcher die konzentrischen Aufsätze 7 und 8 endigen. Die Seiten der Ausnehmung 11, welche so geneigt sind, dass sie einen Winkel von höchstens 900 bilden, werden von den Löchern 12 und 12' durchsetzt, die die konzentri schen Aufsätze 7 und 8 mit der Verbrennungskammer 2 in Verbindung setzen. Die Fig. 2 stellt in grö sserem Massstab einen Teil der ringförmigen Ausnehmung 11 dar.
Der Durchmesser dieser Löcher 12 und 12' ist naturgemäss klein, da
1. die Austrittsgeschwindigkeit jedes der beiden Ströme grössenordnungsgemäss 100 bis 200 mlsek. beträgt,
2. die Bewegungsgrössen beider Ströme, welche aus den entsprechenden gegenüberliegenden Löchern austreten, praktisch identisch sind.
Ein Kühlsystem mit Umlauf von kaltem Wasser zwischen den Leitungen 13 und 14, mit Durchgängen zwischen den ringförmigen Kanälen 15 und 16, sowie die Leitungen 17 undi 18 schützen den Verteiler 1 gegen die Wirkung der intensiven Strahlung der Flammen, welche in der Verbrennungskammer entstehen.
Eine am oberen Rande des Ofenmantels angebrachte Dampfleitung 19 besitzt einen engen Schlitz 20, welcher mit Hilfe einer ringförmigen Führung 21 der Verteilung des überhitzten Wasserdampfes längs der seitlichen Wand aus feuerbeständigem Material 2 der Verbrennungskammer dient, im Hinblick auf den thermischen Schutz dieser Wand.
Der Zuführungskanal 9 für die pyrolytisch zu behandelnden Kohlenwasserstoffe weist Öffnungen 22 zur Einspritzung dieser Kohlenwasserstoffe in die Pyrolysekammer auf.
In die Verbrennungskammer 2 führt man durch die Löcher 12 und 12' Wasserstoff oder ein wasserstoffreiches Gas und Sauerstoff vorgewärmt ein, welche Gase durch die Leitungen 5 und 6 und die konzentrischen Aufsätze 7 und 8 zugeführt werden. Diese gasförmigen Reagenzien, deren Austrittsgeschwindigkeiten hoch und deren Bewegungsgrössen praktisch gleich sind, treffen sich aus entgegengesetzten Richtungen und bilden einen Winkel von mindestens 900, was eine wirksame und homogene Mischung sicherstellt, unter Bildung eines kurzen Flammenkranzes, dessen heisse Gase parallel mit der Achse der Verbrennungskammer abfliessen, was gestattet, dieser Kammer ein minimales Volumen zu geben.
Man konzentriert so die von den Flammen erzeugte Energie und vermindert die Wärmeverluste, aber es wird dadurch notwendig, die Wand 4 der Verbrennungskammer 2 durch einen Schirm aus Wasserdampf, den man in Form eines Kranzes durch den Schlitz 20 und die Führung 21 einspritzt, gegen Überhitzung zu schützen.
Am Ausgang der Verbrennungskammer tritt der überhitzte Wasserdampf (durch die Flammen gebildeter Wasserdampf + Wasserdampf des Schutzschirmes) in die Pyrolysekammer über. Er mischt sich dort mit dem durch die Öffnungen 22 quer zur Richtung des Flusses dieses Dampfes eingespritzten Kohlenwasserstoff.
Unter der Einwirkung der hohen Temperaturen wird der Kohlenwasserstoff zu Acetylen und/oder Athylen oder anderen Olefinen zerlegt. Man schreckt das Pyrolysegas durch Quereinspritzung kalten Wassers mittels der Zerstäubervorrichtung 10 ab.
Diese Ofenbauart eignet sich insbesondere für mittlere Produktionskapazitäten von Pyrolysegas.
Für grössere Kapazitäten mit einer Verbrennungskammer kleinsten Volumens ist das Prinzip der Flammenkränze und des Schutzschirmes aus Wasserdampf ebenfalls anwendbar. Vorteilhafterweise enthält die Decke mehrere koaxiale Ausnehmungen mit mehreren Sauerstoff-und Wasserstoffzuführungen, derart, dass sie mehrere konzentrische Flammenkränze in der Verbrennungskammer bilden. Als Beispiel zeigt Fig. 3 den Brenner eines Ofens, auf welchen man dieses Prinzip angewendet hat.
Die Bezugszeichen haben dieselbe Bedeutung wie bei dem Ofen nach Fig. 1. Das brennbare Gas und der Sauerstoff, zugeführt durch die Leitungen 7 und 8, münden in drei ringförmigen Ausnehmungen 11 ein, in einer Reihe von Löchern 12 und 12', die einander gegenüberliegen und somit drei Flammenkränze bilden. Die Wand 4 der Verbrennungskammer wird durch eirien Schirm aus Wasserdampf gegen die Flammenstrahlung geschützt, welcher, aus dem Sammler 19 stammend, durch Passieren des Schlitzes 20 und gelenkt durch den Ring 21, eingespritzt wird.
Nach einer Variante kann man ausserdem durch eine Reihe von Öffnungen, welche derart zwischen die ringförmigen Ausnehmungen 11 verteilt sind, dass sie zwei weitere Kränze aus Wasserdampf zwischen den drei Flammenkränzen bilden, mehr Wasserdampf in die Verbrennungskammer einbringen. Es ergibt sich daraus in jedem Querschnitt der von dem Verbrennungsgas erfüllten Verbrennungskammer eine grössere Gleichförmigkeit der thermischen Verhältnisse und des Reaktionszustandes.
Öfen für die Industrie für grosse Kapazitäten weisen vorzugsweise die Form auf, wie sie in Fig. 4 schematisch dargestellt ist.
Die Verbrennungskammer 2 ist ringförmig, und sie wird zwischen der Seitenwand 4 und dem ringförmigen Kern 23 gebildet, dessen Wand 24 aus feuerbeständigem keramischem oder metallischem Material durch die Zirkulation von kaltem Wasser in der Hülle 25 abgeschreckt wird.
Das brennbare Gas und der Sauerstoff, zugeführt durch die Leitungen 7 und 8, mischen sich innig in der ringförmigen Ausnehmung 11, und sie bilden einen Kranz von Wasserstoff-Sauerstoff-Flammen in dier ringförmigen Verbrennungskammer 2. Die Wände 4 und 24 dieser Verbrennungskammer werden gegen die Strahlung des Flammenkranzes durch einen Schirm aus Wasserdampf geschützt, welcher, aus den Leitungen 19 und 26 stammend, durch die Schlitze 20 und 27 und gelenkt durch ringförmige Eisenbleche 21 und 28, eingespritzt wird.
In den überhitzten Wasserdampf, welcher die Verbrennungskammer 2 verlässt, spritzt man den pyrolytisch zu behandelnden Kohlenwasserstoff durch eine Reihe von Öffnungen 22 und 22' ein, welche auf zwei ringförmige, konzentrische Kränze verteilt sind, die sich am Umfang der Verbrennungskammer 2 bzw. am zentralen Kern 23 befinden. Der Kohlenwasserstoff wird durch die Leitungen 9 undi 9' in zwei getrennten Strömen zugeführt. Indem man senkrecht auf die Strömungsrichtung des überhitzten Wasserdampfes die Strahlen des pyrolytisch zu behandelnden Kohlenwasserstoffes gegeneinanderlenkt, erzielt man eine vollkommene Mischung der reagierenden Gase.
Man schreckt das Pyrolysegas durch Quereinspritzung von Wasser mittels der Zerstäuber 10 und 10' ab.
Diese ringförmige Ofenbauart mit einem oder mehreren Flammenkränzen ist besonders interessant, denn sie gestattet, grosse Mengen von Kohlenwasserstoffen pyrolytisch unter Arbeitsbedingungen zu behandeln, die sowohl in der Verbrennungskammer als auch in der Pyrolysekammer selbst für grosse Ofendimensionen homogen bleiben. Es genügt, einen zentralen Kern zu verwenden, dessen Durchmesser in Abhängigkeit von der Vergrösserung des Ofendurch messers zunimmt, um identische Zustände der r Durch- dringung und der Ausbreitung der gasförmigen Kohlenwasserstoffe in den Verbrennungsgasen aufrechtzuerhalten.
Es sei bemerkt, dass man längs der Wände der Verbrennungskammern auch Wasser einspritzen kann, welches unter der Einwirkung der hohen Temperatur dieser Kammern verdampft und einen Wärmeschutzschirm bildet. Diese Arbeitsweise ist besonders interessant, wenn man das Verbrennungsgas zwecks Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen ab zu schrecken wünscht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, angewendet auf die Pyrolyse des Propans zu Acetylen und Äthylen.
Beispiel 1
Der Ofen, wie ihn Fig. 1 darstellt, wird zur gleichzeitigen Erzeugung von 2 Tonnen Acetylen pro Tag und 2,5 Tonnen Äthylen pro Tag verwendet. Die durch die Decke 1 und die Wand 4 begrenzte Verbrennungskammer 2, beide aus feuerbeständigem Material, hat einen inneren Durchmesser von 140 mm und eine Höhe von 160 mm. Die Decke 1 besitzt eine ringförmige Ausnehmung 11, deren jede Seite unter einem Winkel von 45" geneigt ist und welche, verteilt auf einen Ring von 104 mm Durchmesser, 24 Löcher 12' mit 7 mm Durchmesser und ebenso 24 Löcher 12 zu 4,5 mm, auf einen Ring von 66 mm Durchmesser verteilt, aufweist.
Koksofengas, dessen mittlere Zusammensetzung die folgende ist:
Wasserstoff 58,9 Vol.O/o
Methan 25,4 Vol.Q/o
Kohlenwasserstoffe mit C2 3,0 Vol.O/o
Kohlendioxyd 2,0 Vol.O/o Kohlenmonoxyd 6,4 Vol.O/o
Stickstoff 4,3 Vol.O/o wird auf 4500 C vorgeheizt, durch die Leitung 6 und den Aufsatz 8 in einer Durchsatzmenge von 5200 Nm3/Tag zugeführt und durch die Löcher 12' in die Verbrennungskammer eingeführt. Der Sauerstoff, mit einer Reinheit von 960/o und ebenfalls auf 450"C vorgeheizt, tritt in die Verbrennungskammer auf dem Wege über die Leitung 5, den Aufsatz 7 und die Löcher 12 ein; der Durchsatz ist 4800 Nm3lTag.
Bei ihrem Eintritt in die Verbrennungskammer durchdringen sich diese gasförmigen Reagenzien unter einem Winkel von 90O und entzünden sich, wobei sie einen Kranz aus Flammen ergeben. Dieser letztere, mit einer Fortpflanzungsrichtung parallel zur Achse der Verbrennungskammer, ist längs der Wand dieser Kammer von einem Schirm aus Wasserdampf von 7000C umgeben, welcher, aus der Leitung 19 stammend, unter einem Druck von 2 kg cm2 durch den Schlitz 20 von 1 mm Breite in einer Menge von 8 tjTag eingeblasen wird.
In den überhitzten Wasserdampf (Dampf, welcher aus der Verbrennung des Koksofengases stammt + Dampf des Schirmes) mit einer Temperatur von über 140000 spritzt man durch die Öffnungen 22 in einem Abstand von 160 mm vom Verteiler 1 4070 Nm31Tag eines auf 3500C vorgewärmten Propan-Butan-Gemisches folgender Zusammensetzung:
Propan 82,3 Vol.O/o
Butan 15,3 Vol.o/o
Buten 2,4 Vol.O/o
Nach der Abschreckung infolge Quereinspritzung von Wasser durch den zentralen Zerstäuber 10 enthält das Pyrolysegas 9,8 Vol.0/o Acetylen und 11, 20/o Äthylen (bezogen auf das trockene Gas).
Beispiel 2
Für die Behandlung grösserer Gasmengen verwendet man vorteilhaft den in Fig. 4 dargestellten ringförmigen Ofen.
Die ringförmige Kammer 2, welche einen zentralen Kern mit 200 mm Durchmesser umgibt, ist durch eine feuerfeste Wand 4 im Abstand von 70 mm von der feuerfesten Wand 24 begrenzt. Ihre Höhe beträgt 160 mm zwischen der Decke 1 und den Vorrichtungen 22 und 22' zur Einspritzung der pyrolytisch zu behandelnden Kohlenwasserstoffe.
Das durch die Leitung 8 zugeführte Koksofengas tritt durch 100 Löcher 12' von 7 mm Durchmesser, die auf einem Kreis von 294 mm Durchmesser verteilt sind, in die Verbrennungskammer ein. Der Sauerstoff seinerseits wird durch die Leitung 7 zugeführt, und er tritt durch 100 Löcher 12 von 4,5 mm Durchmesser, welche auf einem Kreis von 246 mm Durchmesser verteilt sind, ein.
Die feuerfesten Wände 4 und 24 der Verbrennungskammer sind gegen Überhitzung geschützt durch Wasserdampf, welcher durch die Schlitze 20 und 27 von 1 mm Breite mit 2 kg'cm2 eingeblasen wird.
Unter Verwendung von 16 800 Nm3/Tag an Koksofengas bei 4500 C (von einer Zusammensetzung, die identisch ist mit jener, die in dem vorausgehenden Beispiel angegeben wurde), von 22 800 Nm3/Tag an Sauerstoff bei 7000 C (bezogen auf 100 /e Sauerstoff) und von 3,2 t/Tag an Dampf von 700O C, erzielt man bei einer Einspritzung von 19 000 Nm3/Tag eines auf 3500 C vorgewärmten Gemisches, das 82,3 Vol.o/a an Propan und 15,3 Vol.O/o an Butan enthält (den Rest bildet Buten), ein Pyrolysegas, das 8 t/Tag an Acetylen und 9,2 tjTag an Äthylen enthält (bezogen auf das trockene Gas).