Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Gemischen
Es ist bekannt, aus Phenolharzen, die durch Kondensation von einkernigen einwertigen Phenolen mit Formaldehyd erhalten wurden, und Furfurylalkohol oder Furfurylalkoholharzen in der Wärme härtbare Gemische herzustellen, die im gehärteten Zustand gegen verdünnte Lösungen von Alkalien in der Kälte beständig sind. Es wird dabei angegeben, dass das Verhältnis zwischen Phenol-Formaldehyd-Harz und Furfurylalkoholharz zwischen 2:1 und 1:1 liegt.
Es wurde nun gefunden, dass Mischungen, die einen wesentlich höheren Gehalt an Furfurylalkoholharz haben, und zu deren Herstellung man in flüssiger Form vorliegendes Phenolharzresol aus einkernigem einwertigem Phenol und Formaldehyd mit in flüssiger Form vorliegendem Furfurylalkoholharz und ausserdem noch mit mindestens einem hydrophilen Vinylpolymerisat, z. B. einem solchen mit Hydroxyl-, Acetal- oder Carboxylgruppen, vermischt, bei der Härtung Produkte ergeben, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen verdünnte und konzentrierte Alkalien in einem weiten Temperaturbereich besitzen.
Gemäss der Erfindung liegt das Verhältnis von Phenolharzresol zu Furfurylalkoholharz in dem Bereich von 1:1,5 bis 1: 5, vorzugsweise im Bereich von 1 : 2 bis 1: 3,5. Bei der Herstellung der wärmehärtbaren Gemische wird das Phenolformaldehydresol als auch das Furfurylalkoholharz in flüssiger Form zugesetzt.
Unter Vinylpolymerisaten sollen allgemein Polymerisate (inkl. Copolymerisate) aus Verbindungen, die zur Polymerisation befähigte olefinische Doppelbindungen aufweisen, verstanden werden, wobei diese Polymerisate noch chemisch abgewandelt sein können, wie dies z. B. beim Polyvinylalkohol der Fall ist, der nicht direkt durch Polymerisation erhältlich ist.
Die hydrophilen Vinylpolymerisate können beispielsweise die Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Vinyl alkohol-, acetalisierte Vinylalkoholgruppe usw. ent halten. Als Acetale kommen Verbindungen des
Butyraldehyds, des Propionaldehyds, des Acet aldehyds, des Valeraldehyds usw. in Frage. Die Poly merisate, die vorteilhaft in Mengen zwischen 0,5 und
50 /o, bezogen auf die Mischung von Phenol-Form aldehyd-Harz und Furfurylalkoholharz, zugesetzt wer den, können in den Mischungen gelöst oder gege benenfalls als Füllstoffe zugesetzt werden. Sehr vor teilhaft hat sich der Zusatz von Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetalen erwiesen, die 55 bis zu 75 0/o, vor zugsweise bis zu 67 ovo der ursprünglich in dem Poly vinylalkohol vorhandenen Hydroxyl-Gruppen in acetalisierter Form enthalten.
Die Polyvinylacetale, von denen das Polyvinylbutyral besonders geeignet ist, besitzen den Vorteil, dass sie bei der Einbrenn temperatur mit den härtenden Harzen eine Bindung, wahrscheinlich eine Verätherung, eingehen. Ein Zusatz von Paraformaldehyd in einer Menge von 10-500/01, bezogen auf die Menge des Polyvinylacetals, bewirkt eine weitere erhebliche Verbesserung, vermutlich durch eine weitere Vernetzung zwischen den Harzen und dem Polyvinylacetal.
Durch Härtung von erfindungsgemässen Ge mischen können Harze erhalten werden, die eine wesentlich grössere Alkalibeständigkeit als die bisher bekannten gehärteten Phenol-Formaldehyd-Harze zeigen, und die gleichzeitig gegen Lösungsmittel gut beständig sind und überdies eine gute Elastizität und gutes Haftvermögen besitzen.
Überraschenderweise weisen die gehärteten Ge mische ausserdem trotz eines verhältnismässig niedrigen
Gehaltes an Phenol-Formaldehyd-Harzen eine ebenso gute Beständigkeit gegen Säuren aller Konzentratio nen, insbesondere gegen konzentrierte Schwefelsäure, in einem weiten Temperaturbereich auf, wie gehärtete Phenol-Formaldehyd-Harze allein. Diese letztgenannte Eigenschaft war nicht zu erwarten, da gehärtete Furfurylalkoholharze sonst nur gegen Schwefelsäure mit einer Höchstkonzentration von 50 /o beständig sind.
Wegen der genannten Eigenschaften sind diese Harze für die Technik sehr wertvoll.
Die Harzmischungen nach der Erfindung eignen sich, gegebenenfalls in Verbindung mit geeigneten Füllstoffen, besonders zur Herstellung von gegen Säuren, Alkalien und Lösungsmittel beständigen Gegenständen wie Platten, Rohren, Schalen, Winkeln oder anderen Formkörpern, die nach bekannten Verfahren zu erhalten sind, sowie zur Herstellung von eingebrannten Überzügen. Zur Herstellung der wärmehärtbaren Mischung kann z. B. ein Phenol Formaldehyd-Resol verwendet werden, das durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:1,2 in alkalischem Gebiet erhalten wurde. Es können jedoch auch andere Phenol Formaldehyd-Molverhältnisse angewendet werden, jedoch ist es vorteilhaft, zwischen einem und 2 Mol Formaldehyd auf ein Mol Phenol zu verwenden.
Es können jedoch auch noch höhere Formaldehyd : Phenol-Verhältnisse verwendet werden.
Als Phenol-Formaldehyd-Resole werden solche aus einkernigen einwertigen Phenolen, wie Phenol (C6H5OH), Kresol oder Xylenol, verwendet. Das Furfurylalkoholharz kann durch Kondensation von Furfurylalkohol mit sich selbst in bekannter Weise, z. B. in Gegenwart von Säuren oder anderen Aktivatoren, hergestellt werden.
Mischungen, die zur Herstellung von eingebrannten Überzügen dienen, können mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie - vorzugsweise niederen - Alkoholen, Estern und/oder Ketonen, z. B. mit Isopropanol, Athylalkohol, Aceton, Butylalkohol, z. B. sekundärem Butanol, Methylisobutylketon, Methylacetat, Äthylacetat, Athyllpropionat, Butylacetat usw., auf eine streichfähige bzw. spritzbare Konsistenz eingestellt werden. Beispielsweise können eingebrannte Überzüge folgendermassen hergestellt werden:
Eine zu schützende Fläche eines eisernen Gegenstandes wird durch Sandstrahlen oder Phosphorsäurebehandlung in üblicher Weise vorbereitet.
Auf diese Fläche werden ein oder mehrere Anstriche einer mit einem Lösungsmittel, wie Isopropanol, homogenisierten erfindungsgemässen Mischung aufgebracht, die nach jedem Anstrich bei etwa 1000 C getrocknet werden. Die gesamte Schutzschicht wird dann bei 150 bis 180"C eingebrannt. Die Dauer des Einbrennens richtet sich nach der Grösse des Objektes. Für einfache Gegenstände, wie Trockenbleche, ist eine Stunde ausreichend.
Die Eigenschaften der Schutzüberzüge können weiter in günstiger Weise durch solche Stoffe verbessert werden, die sowohl eine gute chemische Beständigkeit als auch eine gute Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Geeignet sind hierfür Graphit oder künstlicher Graphit, z. B. Koksmehl. Jedoch können auch beliebige andere chemisch beständige Füllstoffe oder Pigmente zugesetzt werden. Als andere inerte Füllstoffe kommen beispielsweise in Frage Silizium, Siliziumkarbid, Siliziumdioxyd, z. B. in Form von Quarz, Titandioxyd, Bariumsulfat usw. Die maximalen Mengen der Füllmittel, die den erfindungsgemässen Mischungen zugesetzt werden können, können vom Fachmann leicht ermittelt werden.
Als inerte Füllmittel eignen sich ferner auch chemisch beständige hydrophobe Harze, z. B. gehärtete Phenol-Aldehydharze oder Vinylpolymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polymonochlortrifluoräthylen, Polytetrafluoräthylen, Polystyrol, Polyisobutylen, Poly äthylen und Mischpolymerisate davon.
Die mit den Gemischen gemäss der Erfindung erhaltenen Überzüge finden in der Technik einer verbreitete Anwendung, z. B. zum Schutze von Behältern, Rohren, Abzugsschächten, Trockenblechen oder ähnlichen Dingen, die einer Beanspruchung durch starke Säuren, Laugen und Lösungsmittel ausgesetzt sind. Durch die Überzüge können nicht nur metallische, sondern auch Gummi-Schichten geschützt werden.
Erfindungsgemäss erhaltene Gemische eignen sich auch als Vergussmassen, die wegen ihres geringen Elektrolytgehaltes gute isolierende Eigenschaften besitzen. Sie sind daher auch für Isolatoren geeignet, zumal sie eine hohe Temperaturbeständigkeit aufweisen.
Beispiel
465 Gewichtsteile eines Furfurylalkoholharzes mit einer Viskosität von etwa 500 cP und 125 Gewichtsteile einer 75 0/o igen Lösung eines aus Phenol (C6H5OH) und Formaldehyd hergestellten Resols in Methanol sowie 100 Gewichtsteile einer 35 010 igen methanolischen Lösung von Polyvinylbutyral, in dem etwa 350/0 der ursprünglichen, im Polyvinylalkohol vorhandenen freien Hydroxylgruppen noch frei sind, werden homogenisiert und für die Aufbringung eines Schutzanstriches bereitgehalten (Lösung A).
600 Gewichtsteile dieser Lösung werden mit 450 Gewichtsteilen künstlichem Graphit (z. B. Koksmehl), 150 Gewichtsteilen Flockengraphit, von denen in beiden Fällen nicht mehr als 5 O/o Rückstand auf dem 1000-Maschensieb zurückbleiben, sowie mit 300 Gewichtsteilen Isopropanol homogenisiert (Lösung B).
Für die in der untenstehenden Tabelle angegebenen anderen Mischungsverhältnisse von Phenolund Furfurylalkoholharzen werden die unter Lösung A angegebenen Gewichtsverhältnisse dann entsprechend abgeändert.
Mit den Lösungen A und B werden die folgenden Schutzüberzüge hergestellt:
Ein entrostetes und durch Sandstrahlen oder durch eine Phosphorierung vorbereitetes Blech wird zweimal mit der Lösung B bestrichen. Nach jedem Aufstrich wird zur Verdunstung des Lösungsmittels 30 Minuten bei 100"C getrocknet, danach ein Aufstrich der Lösung A aufgebracht und das Blech dann 1 Stunde bei 180"C eingebrannt. Die Anzahl der Aufstriche kann gegebenenfalls erhöht werden. So erhaltene Probebleche werden in folgende Agenzien eingestellt: 15- bzw. 400/9 ige Natronlauge und 96 O/olige Schwefelsäure. Die Prüfung in den Agenzien erfolgt sowohl bei Raumtemperatur wie bei 1000 C.
Die Ergebnisse der Prüfung sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst. Man sieht hieraus, dass die chemische Beständigkeit der Phenol-Formaldehydharz-Furfurylalkoholharz-Mischungen, bei denen das Verhältnis Phenol-Formaldehydharz zu Furfurylalkoholharz 1:1 oder 2:1 ist, erheblich geringer ist.
Mischungsverhältnis 15% ige NaOH 40% ige NaOH 96% ige H2S04 Phenol-: Furfurylalkoholharz 24 h kalt 8 h 100 C 24 h kalt 8 h 1000 C 24 h kalt 8 h 100o C
1:2 1 1 1 1 1 1
1:5 1 1 1 1 1 1
1:1 1 2 2 3 1 1
2:1 2 3 2 3 1 1
Anmerkung: 1 = kein Angriff; 2 = schwacher Angriff; 3 = zerstört.