Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Gemischen
Es ist bekannt, aus Phenolharzen, die durch Kondensation von einkernigen einwertigen Phenolen mit Formaldehyd erhalten wurden, und Furfurylalkohol oder Furfurylalkoholharzen in der Wärme härtbare Gemische herzustellen, die im gehärteten Zustand gegen verdünnte Lösungen von Alkalien in der Kälte beständig sind. Es wird dabei angegeben, dass das Verhältnis zwischen Phenol-Formaldehyd-Harz und Furfurylalkoholharz zwischen 2:1 und 1:1 liegt.
Es wurde nun gefunden, dass Mischungen, die einen wesentlich höheren Gehalt an Furfurylalkoholharz haben, und zu deren Herstellung man in flüssiger Form vorliegendes Phenolharzresol aus einkernigem einwertigem Phenol und Formaldehyd mit in flüssiger Form vorliegendem Furfurylalkoholharz und ausserdem noch mit mindestens einem hydrophilen Vinylpolymerisat, z. B. einem solchen mit Hydroxyl-, Acetal- oder Carboxylgruppen, vermischt, bei der Härtung Produkte ergeben, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen verdünnte und konzentrierte Alkalien in einem weiten Temperaturbereich besitzen.
Gemäss der Erfindung liegt das Verhältnis von Phenolharzresol zu Furfurylalkoholharz in dem Bereich von 1:1,5 bis 1: 5, vorzugsweise im Bereich von 1 : 2 bis 1: 3,5. Bei der Herstellung der wärmehärtbaren Gemische wird das Phenolformaldehydresol als auch das Furfurylalkoholharz in flüssiger Form zugesetzt.
Unter Vinylpolymerisaten sollen allgemein Polymerisate (inkl. Copolymerisate) aus Verbindungen, die zur Polymerisation befähigte olefinische Doppelbindungen aufweisen, verstanden werden, wobei diese Polymerisate noch chemisch abgewandelt sein können, wie dies z. B. beim Polyvinylalkohol der Fall ist, der nicht direkt durch Polymerisation erhältlich ist.
Die hydrophilen Vinylpolymerisate können beispielsweise die Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Vinyl alkohol-, acetalisierte Vinylalkoholgruppe usw. ent halten. Als Acetale kommen Verbindungen des
Butyraldehyds, des Propionaldehyds, des Acet aldehyds, des Valeraldehyds usw. in Frage. Die Poly merisate, die vorteilhaft in Mengen zwischen 0,5 und
50 /o, bezogen auf die Mischung von Phenol-Form aldehyd-Harz und Furfurylalkoholharz, zugesetzt wer den, können in den Mischungen gelöst oder gege benenfalls als Füllstoffe zugesetzt werden. Sehr vor teilhaft hat sich der Zusatz von Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetalen erwiesen, die 55 bis zu 75 0/o, vor zugsweise bis zu 67 ovo der ursprünglich in dem Poly vinylalkohol vorhandenen Hydroxyl-Gruppen in acetalisierter Form enthalten.
Die Polyvinylacetale, von denen das Polyvinylbutyral besonders geeignet ist, besitzen den Vorteil, dass sie bei der Einbrenn temperatur mit den härtenden Harzen eine Bindung, wahrscheinlich eine Verätherung, eingehen. Ein Zusatz von Paraformaldehyd in einer Menge von 10-500/01, bezogen auf die Menge des Polyvinylacetals, bewirkt eine weitere erhebliche Verbesserung, vermutlich durch eine weitere Vernetzung zwischen den Harzen und dem Polyvinylacetal.
Durch Härtung von erfindungsgemässen Ge mischen können Harze erhalten werden, die eine wesentlich grössere Alkalibeständigkeit als die bisher bekannten gehärteten Phenol-Formaldehyd-Harze zeigen, und die gleichzeitig gegen Lösungsmittel gut beständig sind und überdies eine gute Elastizität und gutes Haftvermögen besitzen.
Überraschenderweise weisen die gehärteten Ge mische ausserdem trotz eines verhältnismässig niedrigen
Gehaltes an Phenol-Formaldehyd-Harzen eine ebenso gute Beständigkeit gegen Säuren aller Konzentratio nen, insbesondere gegen konzentrierte Schwefelsäure, in einem weiten Temperaturbereich auf, wie gehärtete Phenol-Formaldehyd-Harze allein. Diese letztgenannte Eigenschaft war nicht zu erwarten, da gehärtete Furfurylalkoholharze sonst nur gegen Schwefelsäure mit einer Höchstkonzentration von 50 /o beständig sind.
Wegen der genannten Eigenschaften sind diese Harze für die Technik sehr wertvoll.
Die Harzmischungen nach der Erfindung eignen sich, gegebenenfalls in Verbindung mit geeigneten Füllstoffen, besonders zur Herstellung von gegen Säuren, Alkalien und Lösungsmittel beständigen Gegenständen wie Platten, Rohren, Schalen, Winkeln oder anderen Formkörpern, die nach bekannten Verfahren zu erhalten sind, sowie zur Herstellung von eingebrannten Überzügen. Zur Herstellung der wärmehärtbaren Mischung kann z. B. ein Phenol Formaldehyd-Resol verwendet werden, das durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:1,2 in alkalischem Gebiet erhalten wurde. Es können jedoch auch andere Phenol Formaldehyd-Molverhältnisse angewendet werden, jedoch ist es vorteilhaft, zwischen einem und 2 Mol Formaldehyd auf ein Mol Phenol zu verwenden.
Es können jedoch auch noch höhere Formaldehyd : Phenol-Verhältnisse verwendet werden.
Als Phenol-Formaldehyd-Resole werden solche aus einkernigen einwertigen Phenolen, wie Phenol (C6H5OH), Kresol oder Xylenol, verwendet. Das Furfurylalkoholharz kann durch Kondensation von Furfurylalkohol mit sich selbst in bekannter Weise, z. B. in Gegenwart von Säuren oder anderen Aktivatoren, hergestellt werden.
Mischungen, die zur Herstellung von eingebrannten Überzügen dienen, können mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie - vorzugsweise niederen - Alkoholen, Estern und/oder Ketonen, z. B. mit Isopropanol, Athylalkohol, Aceton, Butylalkohol, z. B. sekundärem Butanol, Methylisobutylketon, Methylacetat, Äthylacetat, Athyllpropionat, Butylacetat usw., auf eine streichfähige bzw. spritzbare Konsistenz eingestellt werden. Beispielsweise können eingebrannte Überzüge folgendermassen hergestellt werden:
Eine zu schützende Fläche eines eisernen Gegenstandes wird durch Sandstrahlen oder Phosphorsäurebehandlung in üblicher Weise vorbereitet.
Auf diese Fläche werden ein oder mehrere Anstriche einer mit einem Lösungsmittel, wie Isopropanol, homogenisierten erfindungsgemässen Mischung aufgebracht, die nach jedem Anstrich bei etwa 1000 C getrocknet werden. Die gesamte Schutzschicht wird dann bei 150 bis 180"C eingebrannt. Die Dauer des Einbrennens richtet sich nach der Grösse des Objektes. Für einfache Gegenstände, wie Trockenbleche, ist eine Stunde ausreichend.
Die Eigenschaften der Schutzüberzüge können weiter in günstiger Weise durch solche Stoffe verbessert werden, die sowohl eine gute chemische Beständigkeit als auch eine gute Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Geeignet sind hierfür Graphit oder künstlicher Graphit, z. B. Koksmehl. Jedoch können auch beliebige andere chemisch beständige Füllstoffe oder Pigmente zugesetzt werden. Als andere inerte Füllstoffe kommen beispielsweise in Frage Silizium, Siliziumkarbid, Siliziumdioxyd, z. B. in Form von Quarz, Titandioxyd, Bariumsulfat usw. Die maximalen Mengen der Füllmittel, die den erfindungsgemässen Mischungen zugesetzt werden können, können vom Fachmann leicht ermittelt werden.
Als inerte Füllmittel eignen sich ferner auch chemisch beständige hydrophobe Harze, z. B. gehärtete Phenol-Aldehydharze oder Vinylpolymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polymonochlortrifluoräthylen, Polytetrafluoräthylen, Polystyrol, Polyisobutylen, Poly äthylen und Mischpolymerisate davon.
Die mit den Gemischen gemäss der Erfindung erhaltenen Überzüge finden in der Technik einer verbreitete Anwendung, z. B. zum Schutze von Behältern, Rohren, Abzugsschächten, Trockenblechen oder ähnlichen Dingen, die einer Beanspruchung durch starke Säuren, Laugen und Lösungsmittel ausgesetzt sind. Durch die Überzüge können nicht nur metallische, sondern auch Gummi-Schichten geschützt werden.
Erfindungsgemäss erhaltene Gemische eignen sich auch als Vergussmassen, die wegen ihres geringen Elektrolytgehaltes gute isolierende Eigenschaften besitzen. Sie sind daher auch für Isolatoren geeignet, zumal sie eine hohe Temperaturbeständigkeit aufweisen.
Beispiel
465 Gewichtsteile eines Furfurylalkoholharzes mit einer Viskosität von etwa 500 cP und 125 Gewichtsteile einer 75 0/o igen Lösung eines aus Phenol (C6H5OH) und Formaldehyd hergestellten Resols in Methanol sowie 100 Gewichtsteile einer 35 010 igen methanolischen Lösung von Polyvinylbutyral, in dem etwa 350/0 der ursprünglichen, im Polyvinylalkohol vorhandenen freien Hydroxylgruppen noch frei sind, werden homogenisiert und für die Aufbringung eines Schutzanstriches bereitgehalten (Lösung A).
600 Gewichtsteile dieser Lösung werden mit 450 Gewichtsteilen künstlichem Graphit (z. B. Koksmehl), 150 Gewichtsteilen Flockengraphit, von denen in beiden Fällen nicht mehr als 5 O/o Rückstand auf dem 1000-Maschensieb zurückbleiben, sowie mit 300 Gewichtsteilen Isopropanol homogenisiert (Lösung B).
Für die in der untenstehenden Tabelle angegebenen anderen Mischungsverhältnisse von Phenolund Furfurylalkoholharzen werden die unter Lösung A angegebenen Gewichtsverhältnisse dann entsprechend abgeändert.
Mit den Lösungen A und B werden die folgenden Schutzüberzüge hergestellt:
Ein entrostetes und durch Sandstrahlen oder durch eine Phosphorierung vorbereitetes Blech wird zweimal mit der Lösung B bestrichen. Nach jedem Aufstrich wird zur Verdunstung des Lösungsmittels 30 Minuten bei 100"C getrocknet, danach ein Aufstrich der Lösung A aufgebracht und das Blech dann 1 Stunde bei 180"C eingebrannt. Die Anzahl der Aufstriche kann gegebenenfalls erhöht werden. So erhaltene Probebleche werden in folgende Agenzien eingestellt: 15- bzw. 400/9 ige Natronlauge und 96 O/olige Schwefelsäure. Die Prüfung in den Agenzien erfolgt sowohl bei Raumtemperatur wie bei 1000 C.
Die Ergebnisse der Prüfung sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst. Man sieht hieraus, dass die chemische Beständigkeit der Phenol-Formaldehydharz-Furfurylalkoholharz-Mischungen, bei denen das Verhältnis Phenol-Formaldehydharz zu Furfurylalkoholharz 1:1 oder 2:1 ist, erheblich geringer ist.
Mischungsverhältnis 15% ige NaOH 40% ige NaOH 96% ige H2S04 Phenol-: Furfurylalkoholharz 24 h kalt 8 h 100 C 24 h kalt 8 h 1000 C 24 h kalt 8 h 100o C
1:2 1 1 1 1 1 1
1:5 1 1 1 1 1 1
1:1 1 2 2 3 1 1
2:1 2 3 2 3 1 1
Anmerkung: 1 = kein Angriff; 2 = schwacher Angriff; 3 = zerstört.
Process for the preparation of thermosetting mixtures
It is known that phenolic resins obtained by condensation of mononuclear monohydric phenols with formaldehyde and furfuryl alcohol or furfuryl alcohol resins can be used to prepare mixtures which can be hardened in the heat and which, in the hardened state, are resistant to dilute solutions of alkalis in the cold. It is stated that the ratio between phenol-formaldehyde resin and furfuryl alcohol resin is between 2: 1 and 1: 1.
It has now been found that mixtures which have a much higher content of furfuryl alcohol resin, and for their preparation one is present in liquid form phenolic resin resol from mononuclear monohydric phenol and formaldehyde with furfuryl alcohol resin in liquid form and also with at least one hydrophilic vinyl polymer, e.g. B. one with hydroxyl, acetal or carboxyl groups, mixed, give on curing products that have excellent resistance to dilute and concentrated alkalis in a wide temperature range.
According to the invention, the ratio of phenolic resin resol to furfuryl alcohol resin is in the range from 1: 1.5 to 1: 5, preferably in the range from 1: 2 to 1: 3.5. In the preparation of the thermosetting mixtures, the phenol-formaldehyde resole as well as the furfuryl alcohol resin are added in liquid form.
Vinyl polymers are generally to be understood as meaning polymers (including copolymers) composed of compounds which have olefinic double bonds capable of polymerization, it being possible for these polymers to be chemically modified, as is the case with e.g. B. is the case with polyvinyl alcohol, which is not available directly by polymerization.
The hydrophilic vinyl polymers can contain, for example, the acrylic acid, methacrylic acid, vinyl alcohol, acetalized vinyl alcohol group, etc. ent. The acetals are compounds of
Butyraldehyde, propionaldehyde, acetaldehyde, valeraldehyde, etc. in question. The poly merisate, which are advantageous in amounts between 0.5 and
50 / o, based on the mixture of phenol-formaldehyde resin and furfuryl alcohol resin, added to who, can be dissolved in the mixtures or, if necessary, added as fillers. The addition of polyvinyl alcohol or polyvinyl acetals which contain 55 to 75 0 / o, preferably up to 67 ovo, of the hydroxyl groups originally present in the polyvinyl alcohol in acetalized form has proven very advantageous.
The polyvinyl acetals, of which polyvinyl butyral is particularly suitable, have the advantage that they form a bond, probably an etherification, with the hardening resins at the stoving temperature. An addition of paraformaldehyde in an amount of 10-500/01, based on the amount of polyvinyl acetal, brings about a further significant improvement, presumably through further crosslinking between the resins and the polyvinyl acetal.
By curing mixtures according to the invention, resins can be obtained which have a much greater resistance to alkali than the cured phenol-formaldehyde resins known to date, and which at the same time have good solvent resistance and, moreover, good elasticity and good adhesion.
Surprisingly, the hardened mixtures also have a relatively low level
Content of phenol-formaldehyde resins just as good resistance to acids of all concentrations, especially concentrated sulfuric acid, in a wide temperature range, as cured phenol-formaldehyde resins alone. This latter property was not to be expected, since hardened furfuryl alcohol resins are otherwise only resistant to sulfuric acid with a maximum concentration of 50%.
Because of the properties mentioned, these resins are very valuable for technology.
The resin mixtures according to the invention are particularly suitable, if appropriate in conjunction with suitable fillers, for the production of objects resistant to acids, alkalis and solvents such as plates, pipes, dishes, angles or other shaped bodies which can be obtained by known processes, as well as for production of baked-on coatings. For the preparation of the thermosetting mixture, for. B. a phenol formaldehyde resole can be used, which was obtained by condensation of phenol with formaldehyde in a molar ratio of 1: 1.2 in an alkaline area. However, other phenol-formaldehyde molar ratios can also be used, but it is advantageous to use between one and 2 moles of formaldehyde per mole of phenol.
However, even higher formaldehyde: phenol ratios can also be used.
The phenol-formaldehyde resoles used are those made from mononuclear monohydric phenols, such as phenol (C6H5OH), cresol or xylenol. The furfuryl alcohol resin can be produced by condensation of furfuryl alcohol with itself in a known manner, e.g. B. in the presence of acids or other activators.
Mixtures that are used to produce stoved coatings can be mixed with a suitable solvent, such as - preferably lower - alcohols, esters and / or ketones, e.g. B. with isopropanol, ethyl alcohol, acetone, butyl alcohol, e.g. B. secondary butanol, methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl propionate, butyl acetate, etc., can be adjusted to a spreadable or sprayable consistency. For example, stoved coatings can be produced as follows:
A surface of an iron object to be protected is prepared by sandblasting or phosphoric acid treatment in the usual way.
One or more coats of a mixture according to the invention that has been homogenized with a solvent such as isopropanol are applied to this surface and are dried at about 1000 ° C. after each coat. The entire protective layer is then burned in at 150 to 180 "C. The burn-in duration depends on the size of the object. For simple objects such as drying trays, one hour is sufficient.
The properties of the protective coatings can be further improved in a favorable manner by means of substances which have both good chemical resistance and good thermal conductivity. Graphite or artificial graphite, e.g. B. coke meal. However, any other chemically stable fillers or pigments can also be added. As other inert fillers, for example, silicon, silicon carbide, silicon dioxide, z. B. in the form of quartz, titanium dioxide, barium sulfate, etc. The maximum amounts of fillers that can be added to the mixtures according to the invention can easily be determined by the person skilled in the art.
In addition, chemically resistant hydrophobic resins, e.g. B. cured phenol-aldehyde resins or vinyl polymers such as polyvinyl chloride, polymonochlorotrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polystyrene, polyisobutylene, poly ethylene and copolymers thereof.
The coatings obtained with the mixtures according to the invention find widespread use in the art, e.g. B. to protect containers, pipes, flues, drying trays or similar things that are exposed to strong acids, alkalis and solvents. The coatings can protect not only metallic, but also rubber layers.
Mixtures obtained according to the invention are also suitable as casting compounds which, because of their low electrolyte content, have good insulating properties. They are therefore also suitable for insulators, especially since they have a high temperature resistance.
example
465 parts by weight of a furfuryl alcohol resin with a viscosity of about 500 cP and 125 parts by weight of a 75% solution of a resol made from phenol (C6H5OH) and formaldehyde in methanol and 100 parts by weight of a 35,010 solution of polyvinyl butyral in which about 350 / 0 of the original free hydroxyl groups present in the polyvinyl alcohol are still free, are homogenized and kept ready for the application of a protective coating (solution A).
600 parts by weight of this solution are homogenized with 450 parts by weight of artificial graphite (e.g. coke powder), 150 parts by weight of flake graphite, of which in both cases no more than 5% residue remains on the 1000 mesh sieve, and with 300 parts by weight of isopropanol (solution B).
For the other mixing ratios of phenol and furfuryl alcohol resins given in the table below, the weight ratios given under solution A are then changed accordingly.
The following protective coatings are made with solutions A and B:
A sheet metal that has been de-rusted and prepared by sandblasting or phosphating is coated twice with solution B. After each spread, drying is carried out for 30 minutes at 100 "C to evaporate the solvent, then a spread of solution A is applied and the sheet is then baked at 180" C for 1 hour. The number of spreads can be increased if necessary. The test panels obtained in this way are placed in the following agents: 15 or 400/9 strength sodium hydroxide solution and 96% oily sulfuric acid. The testing in the agents takes place both at room temperature and at 1000 C.
The results of the test are summarized in the table below. It can be seen from this that the chemical resistance of the phenol-formaldehyde resin-furfuryl alcohol resin mixtures, in which the ratio of phenol-formaldehyde resin to furfuryl alcohol resin is 1: 1 or 2: 1, is considerably lower.
Mixing ratio 15% NaOH 40% NaOH 96% H2S04 phenol: furfuryl alcohol resin 24 h cold 8 h 100 C 24 h cold 8 h 1000 C 24 h cold 8 h 100 ° C
1: 2 1 1 1 1 1 1
1: 5 1 1 1 1 1 1
1: 1 1 2 2 3 1 1
2: 1 2 3 2 3 1 1
Note: 1 = no attack; 2 = weak attack; 3 = destroyed.