DE3144158C2 - Resol-free crosslinking resol, process for its production and its use - Google Patents
Resol-free crosslinking resol, process for its production and its useInfo
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Description
Es ist bekannt, Phenolverbindungen, wie Phenol, mit Kohlehydraten, z. B. Stärke, unter Bildung von Novolaken umzusetzen. Hierbei kann in Gegenwart saurer Katalysa toren, z. B. einer starken Mineralsäure, gearbeitet werden. Die nach diesen Druckschriften umgesetzten Kohlehydrate sind ausschließlich Polysaccharide, die erst durch auf wendige Verfahren aus ihrer natürlichen Form gewonnen werden müssen. Die bekannten Produkte haben den Nachteil, daß sie mit anderen Harzen nicht verträglich sind.It is known to use phenolic compounds such as phenol Carbohydrates, e.g. B. starch, with formation of novolaks to implement. Here, in the presence of acidic catalysts goals, e.g. B. a strong mineral acid. The carbohydrates converted according to these publications are only polysaccharides that are only due to agile processes obtained from their natural form Need to become. The known products have the disadvantage that they are incompatible with other resins.
Es ist ferner bekannt, Resole durch die Einwirkung von Wärme zu vernetzen. Dabei wird ein großer Teil Formalde hyd abgespalten. Es wurde auch schon beschrieben, die abgespaltene Menge des Formaldehyds zu verringern, indem vorgebildete Polyalkylidenphenole, besonders Polykonden sate von Phenolen mit Formaldehyd vom Novolaktyp, in einer weiteren Stufe mit Formaldehyd substituiert werden. Die dabei entstehenden Methylolverbindungen sind selbst vernetzend und spalten in der Wärme wesentlich weniger Formaldehyd ab. Jedoch kann die Abspaltung nicht ganz vermieden werden. Der Ersatz von Formaldehyd durch andere Aldehyde ist in diesem Fall nicht möglich, denn diese würden unter den anzuwendenden Reaktionsbedingungen mit sich selbst an den α-ständigen C-Atomen, z. B. unter Aldol bildung reagieren. Aber selbst wenn ein solcher Ersatz ge lingen würde, würden die höheren Aldehyde bei erhöhter Temperatur auch abge spalten werden.It is also known to cause resols by the action of Network heat. A large part of it becomes formaldehyde hyd split off. It has also been described that reduce the amount of formaldehyde released by preformed polyalkylidene phenols, especially polycondenses sate of phenols with formaldehyde of the novolak type, in a further step can be substituted with formaldehyde. The resulting methylol compounds are themselves cross-linking and split much less in the heat Formaldehyde. However, the spin-off cannot quite be avoided. The replacement of formaldehyde by others In this case, aldehydes are not possible, because these would with the reaction conditions to be used itself on the α-permanent carbon atoms, e.g. B. under Aldol respond to education. But even if such a replacement ge would succeed, the higher aldehydes would also be removed at elevated temperature will split.
Aus der DE-OS 22 57 085 ist ein Bindemittel bekannt, das im wesentlichen aus einem Gemisch oder einem teilweise umgesetzten Gemisch eines Methylolgruppen enthaltenden Harzproduktes und eines Kohlehydrats besteht, wobei das Harz produkt ein Phenolharz sein kann. Bei Vernetzungsreaktionen mit solchen Methylol gruppen enthaltenden Phenolharzen kommt es aber bekanntlich zu unerwünschten und störenden Formaldehydabspaltungen.A binder is known from DE-OS 22 57 085, which consists essentially of a mixture or a partially reacted mixture of a methylol group containing resin product and a carbohydrate, the resin product can be a phenolic resin. In crosslinking reactions with such methylol Group-containing phenolic resins are known to cause undesirable effects and disturbing elimination of formaldehyde.
Aus der EP-OS 0007686 sind Mischkondensate aus Phenolen und Gemischen aus Formaldehyd und einem reduzierend wirkenden Zucker wie Laktose und/oder Ga laktose bekannt, die aufgrund ihres Herstellungsverfahrens Methylolgruppen enthal ten und in denen Laktose außerdem als Weichmacher wirkt. Auch diese Mischkon densate führen bei Vernetzungsreaktionen aufgrund ihres Methylolgruppengehaltes zu störenden Formaldehydabspaltungen.Mixed condensates of phenols and mixtures are known from EP-OS 0007686 Formaldehyde and a reducing sugar such as lactose and / or Ga lactose known that contain methylol groups due to their manufacturing process and in which lactose also acts as a plasticizer. This Mischkon densates cause crosslinking reactions due to their methylol group content to formaldehyde cleavage.
Aus der DE-OS 27 32 993 sind Mischkondensate aus Phenolen, Kohlehydraten und einem niederen aliphatischen Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, bekannt. Dabei wird in einer Zweistufenreaktion zunächst das Phenol mit dem Kohlehydrat kon densiert und das Reaktionsprodukt anschließend durch Umsetzung mit Formalde hyd in ein Resol übergeführt. Dieses kann bei der Härtung dann in bekannter Weise zu störenden Formaldehydabspaltungen führen.From DE-OS 27 32 993 mixed condensates of phenols, carbohydrates and a lower aliphatic aldehyde, especially formaldehyde, known. Here in a two-stage reaction, the phenol is first mixed with the carbohydrate densified and the reaction product then by reaction with formaldehyde hyd converted into a resol. This can then be done in a known manner during curing lead to disturbing elimination of formaldehyde.
Formaldehyd ist eine stark toxische Substanz, deren Giftigkeit unter den Gesichts punkten des Umweltschutzes und der Gewerbehygiene in das Blickfeld des Inter esses getreten ist. Es war daher erwünscht, ein Resol herzustellen, bei dem die vorliegenden Schwierigkeiten behoben werden. Formaldehyde is a highly toxic substance, its toxicity under the face score points of environmental protection and industrial hygiene in the field of view of the Inter it's kicked. It was therefore desirable to produce a resol in which the existing difficulties are resolved.
Gegenstand der Erfindung sind daher schadstofffrei vernetzende Resole auf der Basis von Polyalkylidenphenolen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß ihre resoltypischen und zu Vernetzungsreaktionen befähigten Reste aus Mono- und/oder Disaccharidresten bestehen.The invention therefore relates to pollutant-free crosslinking resols on the Basis of polyalkylidene phenols, which are characterized in that their Resol typical and capable of crosslinking reactions from mono- and / or There are disaccharide residues.
Geeignete Phenole zur Herstellung von Polyalkylidenphenolen sind unsubstituierte ein- oder mehrkernige ein- oder mehrwertige Phenole, wie Phenol, Diphenylolme than, Diphenylolpropan, Alkylphenole, wie die Kresole, Butyl-, Octyl, Nonyl-, Dode cyl- und Cyclohexylphenole. Polyalkylidenphenole, insbesondere Polymethylenphe nole, entstehen bei der Umsetzung von Phenolen mit Formaldehyd, höheren Aldehyden oder mit Aceton. Polyalkylidenphenole, insbesondere Polymethylenphe nole, sind sehr thermostabile Substanzen. Der in Form von Methylenbrücken eingetretene Formaldehyd wird bei den in Frage kommenden Vernetzungstempera turen nicht abgespalten.Suitable phenols for the preparation of polyalkylidene phenols are unsubstituted mono- or polynuclear mono- or polyhydric phenols, such as phenol, diphenylolme than, diphenylolpropane, alkylphenols, such as the cresols, butyl, octyl, nonyl, dode cyl and cyclohexylphenols. Polyalkylidene phenols, especially polymethylene phe nols, arise from the reaction of phenols with formaldehyde, higher Aldehydes or with acetone. Polyalkylidene phenols, especially polymethylene phe nole, are very thermostable substances. The one in the form of methylene bridges The formaldehyde that occurs is at the crosslinking temperatures in question Do not split off the doors.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Polyalkylidenphenole besitzen zweckmäßig einen niedrigen Kondensationsgrad. Dieser wird beispielsweise dadurch erhalten, daß man bei der Kondensation ein Molverhältnis der Oxoverbindungen zu Phenol im Bereich von 0,1 bis 0,75, vorzugsweise bis 0,6 Mol-%, bezogen auf die Phenol verbindungen, anwendet. The polyalkylidene phenols used as starting materials are useful a low degree of condensation. This is obtained, for example, by that in the condensation a molar ratio of the oxo compounds to phenol in the range of 0.1 to 0.75, preferably up to 0.6 mol%, based on the phenol connections, applies.
Geeignete Monosaccharide sind beispielsweise Mannose, Fructose, Xylose, Ribose, Arabinose, Galactose, Invert zucker, vorzugsweise Glukose, jeweils einzeln oder im Gemisch. Als Disaccharide eignen sich z. B. Rohrzucker, Maltose oder Lactose.Suitable monosaccharides are, for example, mannose, Fructose, xylose, ribose, arabinose, galactose, invert sugar, preferably glucose, each individually or in Mixture. As disaccharides such. B. cane sugar, Maltose or lactose.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist mindestens ein Disaccharid der Gruppe Rohrzucker, Maltose, Lactose und/oder mindestens ein Monosaccharid vom Typ Glukose eingebaut.According to one embodiment of the invention, at least a disaccharide from the group of cane sugar, maltose, lactose and / or at least one monosaccharide of the glucose type built-in.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Resole mit dem Kennzeichen, daß zunächst aus mindestens einem Phenol und Formaldehyd ein Polyalkylidenphenol hergestellt wird, worauf dieses mit mindestens einem Mono- und/oder Disaccharid um gesetzt wird.The invention also relates to a method of manufacture the new Resole with the characteristic that initially from at least one phenol and formaldehyde a polyalkylidene phenol is prepared, followed by this with at least one mono- and / or disaccharide is set.
Die Umsetzung zwischen dem Phenol und dem Saccharid wird gewöhnlich im wäßrigen Medium, gegebenenfalls in Gegen wart eines Katalysators, bei 50 bis 150, vorzugsweise 70 bis 110°C durchgeführt. Als Katalysatoren sind Mineral säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, ins besondere starke Mineralsäuren, geeignet. Ihr Anteil be trägt gewöhnlich 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Phenolverbindungen. Die Umsetzung kann gegebenenfalls auch unter erhöhtem Druck erfolgen. Außerdem kann die Um setzung in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen. Ge eignet sind polare Lösungsmittel, z. B. auch solche, die einerseits das gebildete Produkt lösen, andererseits je doch auch zum Teil mit Wasser verdünnbar sind. Hierfür eignen sich z. B. Äther, insbesondere Dipropyläther, die Butanole und Äthylenglykolmonoäthyläther, ferner Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon. The reaction between the phenol and the saccharide will usually in an aqueous medium, if necessary in counter were a catalyst, at 50 to 150, preferably 70 up to 110 ° C. The catalysts are mineral acids, such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, ins particularly strong mineral acids. Your share be usually carries 2 to 50 wt .-%, based on the sum of the phenolic compounds. The implementation can if necessary also take place under increased pressure. In addition, the order take place in the presence of a solvent. Ge polar solvents, e.g. B. also those who on the one hand solve the product formed, on the other hand each but can also be partially diluted with water. Therefor are z. B. ether, especially dipropyl ether, the Butanols and ethylene glycol monoethyl ether, also ketones, such as acetone or methyl ethyl ketone.
Das Gewichtsverhältnis zwischen der Phenolkomponente und dem Saccharid kann in weiten Grenzen variiert werden. Berechnet auf phenolisches Hydroxyl, können z. B. 15 bis 180, vorzugsweise 25 bis 140 Gew.-Teile Mono- und/oder Disaccharid in den Resolen eingebaut sein.The weight ratio between the phenolic component and the saccharide can be varied within wide limits. Calculated for phenolic hydroxyl, e.g. B. 15 to 180, preferably 25 to 140 parts by weight of mono- and / or Disaccharide must be built into the resols.
Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Resole zur Herstellung von Beschichtungen und/oder Imprägnierungen.The use of the is also within the scope of the invention Resoles produced according to the invention for the production of Coatings and / or impregnations.
Je nach den gewünschten Eigenschaften der Beschichtungen und/oder Imprägnierungen können die erfindungsgemäß her gestellten Resole im Gemisch mit weichmachenden Substanzen der Gruppe Polyvinylacetale, Alkydharze, fette Öle und Epoxidharze, vorzugsweise mit langkettigen Epoxidharzen eingesetzt werden. Unter "langkettigen Epoxidharzen" sind vor allem Harze auf der Basis von Diphenylolpropan oder -methan und Epichlorhydrin mit einem Epoxy-äquiva lentgewicht von mindestens 1000 zu verstehen. Die Epoxid harze können gegebenenfalls auch mit ungesättigten Car bonsäuren, wie Acrylsäure oder mit langkettigen Fettsäuren verestert sein.Depending on the desired properties of the coatings and / or impregnations can be made according to the invention provided resols in a mixture with softening substances from the group polyvinyl acetals, alkyd resins, fatty oils and Epoxy resins, preferably with long chain epoxy resins be used. Under "long chain epoxy resins" are mainly resins based on diphenylolpropane or methane and epichlorohydrin with an epoxy equivalent lentweight of at least 1000 to understand. The epoxy Resins can optionally with unsaturated car bonic acids, such as acrylic acid or with long-chain fatty acids be esterified.
Wenn die Resole erfindungsgemäß für Imprägnierungen ver wendet werden, so dient als Material vor allem solches aus Fasern, wie gewebte oder gewirkte Stoffe, insbe sondere jedoch für Faservliese, wobei als Fasern vor allem Mineralfasern, wie Asbest, Glasfasern oder Stein wolle in Frage kommen. Es ist aber auch möglich, Natur- und synthetische Fasern zu verwenden, sofern diese eine Temperaturbeständigkeit aufweisen, die über der jeweiligen Härtungstemperatur des Resols von etwa 160 bis 200°C liegt. If the resols according to the invention for impregnation are used as material from fibers, such as woven or knitted fabrics, in particular special, however, for nonwovens, being used as fibers all mineral fibers such as asbestos, glass fibers or stone want to be considered. But it is also possible to natural and to use synthetic fibers, provided that this one Have temperature resistance that is above the respective Resol curing temperature of about 160 to 200 ° C.
Vorzugsweise dienen die Resole zur Herstellung von Be schichtungen. Zur Herstellung gehärteter Produkte werden die Resole bei erhöhter Temperatur, z. B. auf 160, vor zugsweise auf mindestens 180°C erhitzt. Um die Härtung zu beschleunigen, kann in üblicher Weise in Gegenwart von Basen, wie Alkali- und/oder Erdalkalihydroxyden, starken organischen Basen, wie tertiären Aminen oder quartären Ammoniumbasen oder von Mineralsäure, wie Salz säure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, oder insbesondere Borsäure gehärtet werden. Die Schichtdicke der Überzüge kann 1 bis 6 µm oder mehr betragen.The resols are preferably used to prepare Be layers. To manufacture hardened products the resols at elevated temperature, e.g. B. 160, before preferably heated to at least 180 ° C. To the hardening to accelerate in the usual way in the presence of bases, such as alkali and / or alkaline earth hydroxides, strong organic bases, such as tertiary amines or quaternary ammonium bases or of mineral acid such as salt acid, phosphoric acid, sulfuric acid, or in particular Boric acid can be hardened. The layer thickness of the coatings can be 1 to 6 µm or more.
Die erfindungsgemäße Verwendung zur Herstellung der ge härteten Überzüge bringt auch beim Einbrennen keine Um weltprobleme durch Abspaltung schädlicher Substanzen mit sich. Dies bedeutet einen erheblichen Vorteil gegen über der Verwendung der bisher bekannten Resole. Außer dem zeigen die aus den erfindungsgemäß hergestellten Resolen erhaltenen gehärteten Filme eine gute Chemikalien beständigkeit. Sie sind verformbar und sterilisations fest. Da aus dem vernetzten Lackfilm keine Geschmacks stoffe oder toxischen Substanzen abgegeben werden, eignen sie sich vorzüglich zur Beschichtung von Lebensmittel verpackungen, insbesondere für Konservendosenlacke.The use according to the invention for producing the ge hardened coatings are no problem even when baked world problems due to the elimination of harmful substances with yourself. This means a significant advantage against about the use of the previously known resols. Except this is shown by those produced according to the invention Resoles obtained cured films a good chemical resistance. They are malleable and sterilizing firmly. Since there is no taste from the networked lacquer film substances or toxic substances are released they are ideal for coating food packaging, in particular for canned paint.
In nachstehenden Beispielen bedeuten T Gewichtsteile und % Gewichtsprozent. In the examples below, T means parts by weight and% weight percent.
In einem Reaktionsgefäß, das mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler, absteigendem Kühler und Einrichtung zur Verminderung des Drucks versehen ist, werden 70 T Phenol, 0,4 T Maleinsäureanhydrid sowie 32,2 T 30%ige wäßrige Formaldehydlösung 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann destilliert man die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck bis zu einer Sumpftemperatur von 220°C ab. Im Re aktionsgefäß verbleiben 49,9 T eines Phenolnovolaks mit einer Viskosität von 290 mPa·s/20°C, 50%ig in Äthy lenglykolmonoäthyläther.In a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, Reflux cooler, descending cooler and device for Reduction in pressure is provided, 70 T Phenol, 0.4 T maleic anhydride and 32.2 T 30% aqueous formaldehyde solution refluxed for 3 hours. The volatile components are then distilled off under reduced pressure Pressure down to a bottom temperature of 220 ° C. In the Re 49.9 T of a phenol novolak remain in the action vessel with a viscosity of 290 mPa · s / 20 ° C, 50% in ethy lenglycol monoethyl ether.
309 T (das entspricht 3 Phenoläquivalenten) dieses Poly methylenphenols werden geschmolzen, mit 220 T eines 72%igen Glucosesirups und 50 T 50%iger Schwefelsäure ver setzt und 5 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Während dieser Zeit steigt die Viskosität stark an; zum Verdünnen werden 120 T n-Butanol zugegeben. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird mit weiteren 500 T n-Butanol ver dünnt und der Ansatz 3-mal mit Wasser bis zur Säurefrei heit gewaschen. Dann wird unter Rückführung des Lösungs mittels entwässert. Man erhält 1020 T einer butanolischen Harzlösung A), Rückstand 45,7%, Viskosität 350 mPa·s/ 20°C.309 T (this corresponds to 3 phenol equivalents) of this poly methylene phenol are melted, with 220 T one 72% glucose syrups and 50T 50% sulfuric acid ver sets and refluxed for 5 hours with stirring. During this time the viscosity rises sharply; to the Dilute 120 T n-butanol are added. After expiration the reaction time is ver with another 500 T n-butanol thins and the approach 3 times with water until acid-free washed. Then the solution is returned by means of drained. 1020 parts of a butanolic product are obtained Resin solution A), residue 45.7%, viscosity 350 mPas / 20 ° C.
Die Harzlösung A) wird mit weiterem Butanol auf eine Viskosität von 16 DIN-Sekunden verdünnt und zum Tauch lackieren von Blech benutzt. Die Bleche werden 30 Se kunden bei 200°C eingebrannt. Die erhaltenen Lackfilme sind hart und chemikalienbeständig gegen Lösemittel, verdünnte Natronlauge und Säuren. The resin solution A) is mixed with a further butanol Diluted viscosity of 16 DIN seconds and ready for diving painting of sheet metal used. The sheets are 30 Se customers baked at 200 ° C. The paint films obtained are hard and chemical resistant to solvents, dilute sodium hydroxide solution and acids.
95 T der Harzlösung A) werden mit einer Lösung von 40 T eines langkettigen Epoxidharzes mit einem Epoxidäqui valentgewicht von 1900 in Äthylenglykolmonoäthyläther und Diacetonalkohol gelöst und mit 1% Phosphorsäure (bezogen auf Festharz) gemischt. Die erhaltene Lacklö sung wird wie oben auf 16 DIN-Sekunden verdünnt. Darauf werden verzinnte Stahlbleche durch Tauchlackieren mit dieser Lösung beschichtet. Nach dem Einbrennen des 6 µm dicken Überzugs bei 210°C erhält man zähelastische, chemikalienbeständige Lackfilme mit goldenem Farbton, wie er bei Konservendoseninnenlacken erwünscht ist.95 parts of the resin solution A) are mixed with a solution of 40 parts a long chain epoxy resin with an epoxy equivalent Valentine's weight from 1900 in ethylene glycol monoethyl ether and diacetone alcohol dissolved and with 1% phosphoric acid (based on solid resin) mixed. The paint solution received solution is diluted to 16 DIN seconds as above. Thereon are tinned steel sheets by dip painting coated this solution. After branding the 6 µm thick coating at 210 ° C gives tough, elastic, chemical-resistant paint films with a golden hue, such as he is desired for tin cans.
Die erhaltenen Lackfilme sind tiefziehfähig, sterilisations beständig gegen 2%ige Milchsäure und 5%ige Essigsäure bei 121°C.The paint films obtained are deep-drawable, sterilization resistant to 2% lactic acid and 5% acetic acid at 121 ° C.
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