CH363981A

CH363981A - Verfahren zur Herstellung von Äthylenimino-alkinolen

Info

Publication number: CH363981A
Application number: CH5128357A
Authority: CH
Inventors: Horst Dr Metzger; Heinz Prof Dr Med Oettel; Karl Dr Vierling; Gertrud Dr Med Wilhelm
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1956-10-24
Filing date: 1957-10-04
Publication date: 1962-08-31
Also published as: DE1031307B

Description

Verfahren zur Herstellung von Äthylenimino-alkinolen
Es ist schon vorgeschlagen worden, an Monoepoxyde konjugierter Diene der Gruppierung
EMI1.1
Äthylenimin oder seine am Kohlenstoff alkylierten Derivate anzulagern. Dabei entstehen stickstoffhaltige Verbindungen, z. B. 1-Äthylenimino-2-oxy-buten- (3)
EMI1.2

Es wurde nun gefunden, dass man stickstoffhaltige Verbindungen mit der Struktur
EMI1.3
erhält, wenn man Äthylenimin oder dessen C-Alkyloder C-Spiroalkylen-Derivate mit Verbindungen der Gruppierung
EMI1.4
umsetzt, z. B. mit Äthinyläthylenoxyd, 2-Äthinyl-pro- pylenoxyd, 1-Äthinylcyclohexen- (i)-oxyd, 1-Äthinyl- cycloocten- (l)-oxyd.

Man erhält diese Verbindungen in an sich bekannter Weise z. B. durch Einwirkenlassen von Persäuren auf konjugierte Alkinene, z. B. auf Äthinyl-äthylen, 2-Äthinyl-propylen, 1-Äthinyl- cyclohexen- (1) oder l-Äthinyl-cycloocten-(l). Hierzu gibt man z. B. zu der Lösung des Alkinens in Äther eine Lösung einer äquimolaren Menge von Phthal- monopersäure in Äther und lässt bei Raumtemperatur stehen, bis sich alle Persäure umgesetzt hat. Man filtriert von der gebildeten Phthalsäure ab, schüttelt mit Bicarbonatlösung bis zur neutralen Reaktion aus, trocknet, destilliert den Äther und darauf das gebildete Epoxyd ab.

Ausser Äthylenimin kommen seine am Kohlenstoffatom alkylierten Abkömmlinge in Betracht, z. B.

C-Methyl-, C-Äthyl-, C-Propyl-, C-Butyl-oder Spiro cyclohexan-äthylenimin.

Zur Umsetzung der genannten Epoxyde mit Äthy- lenimin oder den genannten Äthyleniminderivaten kann man z. B die Ausgangsstoffe, in äquimolaren Mengen vermischt, einige Zeit bei Raumtemperatur stehenlassen. Durch Erwärmen, zweckmässigerweise nicht über 100 C, kann die Umsetzung beschleunigt werden. Es ist auch möglich, eine Komponente, vorzugsweise das Äthylenimin bzw. Äthyleniminderivat, im Überschuss zu verwenden. Diese wirkt somit als Lösungs-oder Verdünnungsmittel. Die Ausgangsstoffe setzen sich jedoch auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln miteinander um, z. B. von Wasser oder Benzol.

Das nach Abdestillieren zurückbleibende Um setzungsgemisch kann von den durch Nebenreaktion entstandenen höhermolekularen Anlagerungsverbindungen durch Vakuumdestillation abgetrennt werden.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen können als solche oder nach weiterer Umwandlung, z. B. nach Offnen des Äthyleniminringes durch Anlagern von Salzsäure, in der Pharmazie verwendet werden. Einige der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen wirken cytostatisch. Die Verbindungen sind ausserdem wirksame Vernetzungsmittel in Textildruckpasten und wertvolle Korrosionsschutzmittel.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1
Zu 60 Teilen 2-Äthinyl-propylenoxyd vom KP-7GO 90 bis 91 C lässt man bei Raumtemperatur unter Rühren 30 Teile Äthylenimin zutropfen. Dabei tritt eine schwache Erwärmung ein. Durch gelegentliches Kühlen sorbet man dafür, dass die Temperatur nicht über 40 C ansteigt. Nach zweitägigem Stehen destilliert man das Nichtumgesetzte und danach bei 38 bis 40 C und 0,5 mm Druck 40 Teile farbloses 1-Äthylenimino-2-oxy-2-methyl-butin- (3) ab ; F. : 41"C.

Beispiel 2
Man verfährt wie unter Beispiel 1 beschrieben, erwärmt jedoch das Reaktionsgemisch nach Zugabe des Äthylenimins 5 Stunden auf 60 C. Man erhält 39 Teile 1-Äthylenimino-2-oxy-2-methyl-butin- (3) vom F. : 41 C.

Beispiel 3
Zu 12 Teilen l-Äthinyl-cyclohexen-(l)-epoxyd vom Kp. 22 : 62 bis 66 C (nD = 1,4785) gibt man 8,5 Teile Äthylenimin und 2 Teile Wasser. Man lässt über Nacht stehen und erwärmt anschliessend 5 Stunden auf 50 C. Nach Abdestillieren des Wassers und der nichtumgesetzten Anteile erhält man bei 80 bis 81 C und 0, 2 mm Druck 11 Teile des farblosen 1 Äthinyl-1-oxy-2-äthylenimino-cyclohexans (n2E0) = 1, 5140).

Beispiel 4
Ein Gemisch von 16 Teilen 2-Äthinyl-propylen- oxyd und 23 Teilen C-Methyl-äthylenimin wird unter Rühren 8 Stunden auf 50 C erwärmt. Man destilliert die nichtumgesetzten Anteile und danach bei Kp. ojl 36 bis 38 C als gewünschte Verbindung 20 Teile 1- (C-Methyl)-äthylenimino-2-oxy-2-methylbutin- (3) mit dem Brechungsindex n2r, = 1,465 ab. Die Formel ist :
EMI2.1

Durch weitere Destillation erhält man 4 Teile einer Fraktion vom Kp. o, l : 75 bis 78 C (n20 = 1,474), die 1411/o Stickstoff enthält.

Beispiel S
Zu 12 Teilen 2-Äthinyl-propylenoxyd gibt man unter Rühren 22 Teile Spirocyclohexan-äthylenimin (Kp. 16 : 55 bis 60 C ; n2r0, = 1,472), das man in an sich bekannter Weise erhält durch Einwirkung von Alkali auf 1-Amino-l-chlormethyl-cyclohexan.

Man erwärmt das Umsetzungsgemisch 8 Stunden auf 500 C, lässt-über Nacht bei Raumtemperatur stehen und destilliert die nichtumgesetzten Anteile ab.

Durch weitere Destillation erhält man bei Kp. o l : 86 C 10 Teile l-Spirocyclohexanäthylenimino-2-oxy- 2-methyl-butin- (3) mit dem Brechungsindex n 2E0 = 1, 490. Die Formel ist :
EMI2.2

Ausserdem erhält man 4 Teile einer Fraktion von Kp. 0" : 100 bis 110 C (nD = 1, 501), die 10,5 0/o Stickstoff enthält.

Beispiel 6
Zu 18,5 Teilen l-Athinyl-cyclohexen-(l)-epoxyd vom Kp. 22 : 62 bis 66 C, F. : 41 C, gibt man 17 Teile C-Methyl-äthylenimin und 3 Teile Wasser. Man erwärmt 7 Stunden auf 60 C und lässt einige Stunden stehen. Nach Abdestillieren des Wassers und der nichtumgesetzten Anteile erhält man bei Kp. (), 1 : 69 bis 72 C als Destillat 15 Teile 1-Äthinyl-l-oxy-2- (C-methyl-äthylenimino)-cyclohexan vom Schmelzpunkt 50 C.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Verbindungen mit der Struktur EMI2.3 dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylenimin oder dessen C-Alkyl-oder C-Spiroalkylen-Derivate mit Verbindungen der Gruppierung umsetzt. EMI2.4