Verfahren zur Herstellung von Äthylenimino-alkinolen
Es ist schon vorgeschlagen worden, an Monoepoxyde konjugierter Diene der Gruppierung
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Äthylenimin oder seine am Kohlenstoff alkylierten Derivate anzulagern. Dabei entstehen stickstoffhaltige Verbindungen, z. B. 1-Äthylenimino-2-oxy-buten- (3)
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Es wurde nun gefunden, dass man stickstoffhaltige Verbindungen mit der Struktur
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erhält, wenn man Äthylenimin oder dessen C-Alkyloder C-Spiroalkylen-Derivate mit Verbindungen der Gruppierung
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umsetzt, z. B. mit Äthinyläthylenoxyd, 2-Äthinyl-pro- pylenoxyd, 1-Äthinylcyclohexen- (i)-oxyd, 1-Äthinyl- cycloocten- (l)-oxyd.
Man erhält diese Verbindungen in an sich bekannter Weise z. B. durch Einwirkenlassen von Persäuren auf konjugierte Alkinene, z. B. auf Äthinyl-äthylen, 2-Äthinyl-propylen, 1-Äthinyl- cyclohexen- (1) oder l-Äthinyl-cycloocten-(l). Hierzu gibt man z. B. zu der Lösung des Alkinens in Äther eine Lösung einer äquimolaren Menge von Phthal- monopersäure in Äther und lässt bei Raumtemperatur stehen, bis sich alle Persäure umgesetzt hat. Man filtriert von der gebildeten Phthalsäure ab, schüttelt mit Bicarbonatlösung bis zur neutralen Reaktion aus, trocknet, destilliert den Äther und darauf das gebildete Epoxyd ab.
Ausser Äthylenimin kommen seine am Kohlenstoffatom alkylierten Abkömmlinge in Betracht, z. B.
C-Methyl-, C-Äthyl-, C-Propyl-, C-Butyl-oder Spiro cyclohexan-äthylenimin.
Zur Umsetzung der genannten Epoxyde mit Äthy- lenimin oder den genannten Äthyleniminderivaten kann man z. B die Ausgangsstoffe, in äquimolaren Mengen vermischt, einige Zeit bei Raumtemperatur stehenlassen. Durch Erwärmen, zweckmässigerweise nicht über 100 C, kann die Umsetzung beschleunigt werden. Es ist auch möglich, eine Komponente, vorzugsweise das Äthylenimin bzw. Äthyleniminderivat, im Überschuss zu verwenden. Diese wirkt somit als Lösungs-oder Verdünnungsmittel. Die Ausgangsstoffe setzen sich jedoch auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln miteinander um, z. B. von Wasser oder Benzol.
Das nach Abdestillieren zurückbleibende Um setzungsgemisch kann von den durch Nebenreaktion entstandenen höhermolekularen Anlagerungsverbindungen durch Vakuumdestillation abgetrennt werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen können als solche oder nach weiterer Umwandlung, z. B. nach Offnen des Äthyleniminringes durch Anlagern von Salzsäure, in der Pharmazie verwendet werden. Einige der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen wirken cytostatisch. Die Verbindungen sind ausserdem wirksame Vernetzungsmittel in Textildruckpasten und wertvolle Korrosionsschutzmittel.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Zu 60 Teilen 2-Äthinyl-propylenoxyd vom KP-7GO 90 bis 91 C lässt man bei Raumtemperatur unter Rühren 30 Teile Äthylenimin zutropfen. Dabei tritt eine schwache Erwärmung ein. Durch gelegentliches Kühlen sorbet man dafür, dass die Temperatur nicht über 40 C ansteigt. Nach zweitägigem Stehen destilliert man das Nichtumgesetzte und danach bei 38 bis 40 C und 0,5 mm Druck 40 Teile farbloses 1-Äthylenimino-2-oxy-2-methyl-butin- (3) ab ; F. : 41"C.
Beispiel 2
Man verfährt wie unter Beispiel 1 beschrieben, erwärmt jedoch das Reaktionsgemisch nach Zugabe des Äthylenimins 5 Stunden auf 60 C. Man erhält 39 Teile 1-Äthylenimino-2-oxy-2-methyl-butin- (3) vom F. : 41 C.
Beispiel 3
Zu 12 Teilen l-Äthinyl-cyclohexen-(l)-epoxyd vom Kp. 22 : 62 bis 66 C (nD = 1,4785) gibt man 8,5 Teile Äthylenimin und 2 Teile Wasser. Man lässt über Nacht stehen und erwärmt anschliessend 5 Stunden auf 50 C. Nach Abdestillieren des Wassers und der nichtumgesetzten Anteile erhält man bei 80 bis 81 C und 0, 2 mm Druck 11 Teile des farblosen 1 Äthinyl-1-oxy-2-äthylenimino-cyclohexans (n2E0) = 1, 5140).
Beispiel 4
Ein Gemisch von 16 Teilen 2-Äthinyl-propylen- oxyd und 23 Teilen C-Methyl-äthylenimin wird unter Rühren 8 Stunden auf 50 C erwärmt. Man destilliert die nichtumgesetzten Anteile und danach bei Kp. ojl 36 bis 38 C als gewünschte Verbindung 20 Teile 1- (C-Methyl)-äthylenimino-2-oxy-2-methylbutin- (3) mit dem Brechungsindex n2r, = 1,465 ab. Die Formel ist :
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Durch weitere Destillation erhält man 4 Teile einer Fraktion vom Kp. o, l : 75 bis 78 C (n20 = 1,474), die 1411/o Stickstoff enthält.
Beispiel S
Zu 12 Teilen 2-Äthinyl-propylenoxyd gibt man unter Rühren 22 Teile Spirocyclohexan-äthylenimin (Kp. 16 : 55 bis 60 C ; n2r0, = 1,472), das man in an sich bekannter Weise erhält durch Einwirkung von Alkali auf 1-Amino-l-chlormethyl-cyclohexan.
Man erwärmt das Umsetzungsgemisch 8 Stunden auf 500 C, lässt-über Nacht bei Raumtemperatur stehen und destilliert die nichtumgesetzten Anteile ab.
Durch weitere Destillation erhält man bei Kp. o l : 86 C 10 Teile l-Spirocyclohexanäthylenimino-2-oxy- 2-methyl-butin- (3) mit dem Brechungsindex n 2E0 = 1, 490. Die Formel ist :
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Ausserdem erhält man 4 Teile einer Fraktion von Kp. 0" : 100 bis 110 C (nD = 1, 501), die 10,5 0/o Stickstoff enthält.
Beispiel 6
Zu 18,5 Teilen l-Athinyl-cyclohexen-(l)-epoxyd vom Kp. 22 : 62 bis 66 C, F. : 41 C, gibt man 17 Teile C-Methyl-äthylenimin und 3 Teile Wasser. Man erwärmt 7 Stunden auf 60 C und lässt einige Stunden stehen. Nach Abdestillieren des Wassers und der nichtumgesetzten Anteile erhält man bei Kp. (), 1 : 69 bis 72 C als Destillat 15 Teile 1-Äthinyl-l-oxy-2- (C-methyl-äthylenimino)-cyclohexan vom Schmelzpunkt 50 C.
Process for the preparation of ethylene imino alkynols
It has already been proposed that dienes of the moiety conjugated to monoepoxides
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To add ethyleneimine or its derivatives alkylated on the carbon. This creates nitrogen-containing compounds such. B. 1-Ethylenimino-2-oxy-butene (3)
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It has now been found that you can nitrogenous compounds with the structure
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obtained when ethyleneimine or its C-alkyl or C-spiroalkylene derivatives with compounds of the grouping
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implements, e.g. B. with ethynylethylene oxide, 2-ethynylpropylene oxide, 1-ethynylcyclohexene (i) oxide, 1-ethynyl cyclooctene (l) oxide.
These compounds are obtained in a manner known per se, for. B. by exposing peracids to conjugated alkynes, e.g. B. on ethynyl-ethylene, 2-ethynyl-propylene, 1-ethynyl-cyclohexene (1) or l-ethynyl-cyclooctene (l). For this you give z. B. to the solution of the alkynene in ether, a solution of an equimolar amount of phthalic monoperic acid in ether and let stand at room temperature until all the peracid has reacted. The phthalic acid formed is filtered off, shaken with bicarbonate solution until the reaction is neutral, dried, the ether is distilled off and then the epoxide formed.
Besides ethyleneimine, its derivatives alkylated on the carbon atom come into consideration, e.g. B.
C-methyl, C-ethyl, C-propyl, C-butyl or spiro cyclohexane-ethyleneimine.
To implement the epoxides mentioned with ethylene imine or the ethylene imine derivatives mentioned, z. B the starting materials, mixed in equimolar amounts, leave to stand for some time at room temperature. The reaction can be accelerated by heating, advantageously not above 100 ° C. It is also possible to use one component, preferably the ethyleneimine or ethyleneimine derivative, in excess. This thus acts as a solvent or diluent. However, the starting materials also react with one another in the presence of inert solvents, e.g. B. of water or benzene.
The reaction mixture remaining after distillation can be separated off from the higher molecular weight addition compounds formed by side reactions by vacuum distillation.
The compounds obtainable according to the invention can be used as such or after further conversion, e.g. B. after opening the Äthyleniminringes by the addition of hydrochloric acid, used in pharmacy. Some of the compounds prepared according to the invention have a cytostatic effect. The compounds are also effective crosslinking agents in textile printing pastes and valuable corrosion protection agents.
The parts given in the examples are parts by weight.
example 1
30 parts of ethyleneimine are added dropwise to 60 parts of 2-ethynyl-propylene oxide of KP-7GO 90 to 91 ° C. at room temperature with stirring. A slight warming occurs. Occasional cooling ensures that the temperature does not rise above 40 C. After standing for two days, the unreacted is distilled off and then 40 parts of colorless 1-ethyleneimino-2-oxy-2-methyl-butyn- (3) at 38 to 40 ° C. and 0.5 mm pressure; F.: 41 "C.
Example 2
The procedure is as described in Example 1, but after the addition of the ethyleneimine, the reaction mixture is heated to 60 ° C. for 5 hours. 39 parts of 1-ethyleneimino-2-oxy-2-methyl-butyn- (3) with a temperature of 41 ° C. are obtained.
Example 3
8.5 parts of ethyleneimine and 2 parts of water are added to 12 parts of 1-ethynyl-cyclohexene (1) -epoxide with a boiling point of 22: 62 to 66 ° C (nD = 1.4785). The mixture is left to stand overnight and then heated to 50 ° C. for 5 hours. After distilling off the water and the unreacted portions, 11 parts of the colorless 1-ethynyl-1-oxy-2-ethyleneimino are obtained at 80 to 81 ° C. and 0.2 mm pressure cyclohexane (n2E0) = 1.5140).
Example 4
A mixture of 16 parts of 2-ethynyl-propylene oxide and 23 parts of C-methyl-ethyleneimine is heated to 50 ° C. for 8 hours while stirring. The unreacted portions are distilled off and then at a boiling point of 36 to 38 ° C., the desired compound is 20 parts of 1- (C-methyl) -ethyleneimino-2-oxy-2-methylbutyn- (3) with the refractive index n2r = 1.465. The formula is:
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Further distillation gives 4 parts of a fraction with a boiling point of 1.1: 75 to 78 ° C. (n20 = 1.474) which contains 1411 / o nitrogen.
Example p
To 12 parts of 2-ethynyl-propylene oxide are added with stirring 22 parts of spirocyclohexane-ethyleneimine (bp 16: 55 to 60 C; n2r0, = 1.472), which is obtained in a manner known per se by the action of alkali on 1-amino l-chloromethyl-cyclohexane.
The reaction mixture is heated to 500 ° C. for 8 hours, left to stand overnight at room temperature and the unreacted components are distilled off.
Further distillation gives 10 parts of l-spirocyclohexanethylenimino-2-oxy-2-methyl-butyne- (3) with the refractive index n 2E0 = 1.490 at a boiling point of l: 86 C. The formula is:
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In addition, 4 parts of a fraction with a boiling point of 0 ″: 100 to 110 ° C. (nD = 1.501) which contains 10.5% nitrogen are obtained.
Example 6
17 parts of C-methylethyleneimine and 3 parts of water are added to 18.5 parts of 1-ethynyl-cyclohexene-(l) -epoxide with a b.p. 22:62 to 66 ° C., melting point: 41 ° C. The mixture is heated to 60 ° C. for 7 hours and left to stand for a few hours. After distilling off the water and the unreacted proportions, 15 parts of 1-ethynyl-1-oxy-2- (C-methyl-ethyleneimino) -cyclohexane with a melting point of 50 ° C. are obtained at bp (), 1:69 to 72 ° C. as a distillate.