Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-6-methylen-octen-7-ol-2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Terpenalkohols 2-Methyl-6-methylen octen-7-ol-2 aus Myrcen.
Der Name Myrcenol wurde von verschiedenen Forschern zur Bezeichnung von Verbindungen stark unterschiedlicher Zusammensetzung verwendet, in keinem Fall wurde er jedoch zur Bezeichnung des reinen 2-Methyl-6-methylen-octen-7-ol-2 benutzt.
Eine dieser so bezeichneten Verbindungen ist in der tiSA-Patentschrift Nr. 2 871271 genannt, und der V erbindung ist die Struktur des 2-Methyl-6-methylenocten-7-ol-2 zuerkannt. Diese Verbindung stellt jedoch in Wirklichkeit ein Gemisch dar, das andere Staffe in einer Menge von etwa 50111a enthält. Stoffe, die von andern Forschern unter dem Namen Myrcenol beschrieben wurden, entsprechen in ihrer Zusammensetzung noch weniger dem 2-Methyl-6-methylenocten-7-ol-2. Es wird hier daher der Name Myrcenol nicht verwendet und das 2-Methyl-6-methylen-octen- 7-ol-2 Myrcenhydrat genannt.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird die Herstellung des reinen Alkohols 2-Methyl-6 methylen-octen-7-ol-2 moglich, waraus seine Derivate, z. B. seine Ester, erhalten werden können.
Das erfindungs,-emässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Myrcen mit Schwefeldioxyd zum Myrcensulfon umsetzt und an das Myrcensulfon Wasser anlagert, worauf man das entstandene Myrcensulfonhydrat thermisch unter Entwicklung von Schwefeldioxyd spaltet und das b- bildete 2-Methyl-6-methylen-octen-7-ol-2 isoliert.
Als Schwefeldioxyd kann das handelsübliche praktisch wasserfreie Produkt verwendet werden. Myrcen ist als Handelsprodukt erhältlich, das im allgemeinen etwa 75 /Myrcen neben andern Terpenen, insbesondere Dipenten, als Verunreinigungen enthält.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann folgendermassen erfolgen :
Technisches Myrcen wird in Gegenwart von etwa 1 % Inhibitor, z. B. Hydrochinon, 2, 6-di-tert.-Butylp-kresol oder Phenyl-ss-naphthylamin, zur Verhin derung einer Polymerisation und Bildung von Polysulfon mit überschüssigem Schwefeldioxyd in einem geschlossenen Gefäss bei 60 bis 100 C unter dem eigenen Dampfdruck zwei bis sechs Stunden gerührt.
Nach dem Abk2hlen und Entfernen von überschüssigem Schwefeldioxyd werden nichtumgesetzte Anteile entfernt, z. B. durch Destillation, im Vakuum.
Die Reaktion verläuft wie folgt :
EMI1.1
Myrcen
Das rohe Sulfon wird dann an der Isopropylidendoppelbindung hydratisiert, indem man es mit seiner eineinhalb-bis dreifachen Gewichtsmenge an 40 bis 60 /aiger Schwefelsäure bei 10 bis 25 C im Verlaufe von 30 Minuten bis drei Stunden unter
Myrcensulfon Rühren behandelt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser verdünnt und anschliessend mit Na triumhydroxyd neutralisiert. Die volige, Schicht wird mit einem Lösungsmittel, wie Benzol, abgetrennt, und das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert.
Die ablaufende Reaktion ist hier :
EMI2.1
<tb> (CH3) <SEP> 2C=CH-CHz-CH2 <SEP> C <SEP> CH <SEP> CH3
<tb> <SEP> Hz
<tb> <SEP> H2C <SEP> CH2 <SEP> H <SEP> O <SEP> CH3-C-CH2-CH2-CH <SEP> : <SEP> :-C <SEP> CH
<tb> <SEP> SOz <SEP> OH <SEP> H2C <SEP> CH
<tb> Myrcensulfon <SEP> Myrcensulfonhydrat
<tb>
Das rohe Myrcensulfonhydrat wird anschlielend durch Erwärmen im Vakuum bei 120 bis 170 C zersetzt, und man erhsst das gewünschte 2-Methyl-6 methylen-octen-7-ol-2 in einer Gesamtausbeute von 700/a der Theorie, bezogen auf den Myrcengehalt des verwendeten technischen Myrcens.
Selbstverständlich kann das erfindungs,-emässe Verfahren auch auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden.
Die Zersetzung groSer Mengen des Sulfonhydrates kann man gegebenenfalls in Gegenwart von 1 bis 2 /oiger hochsiedender organischer Base, wie Triäthanolamin oder einem Gemisch tertiärer Alkyl amine, durchführen. Ebenfalls können auch anorganische schwach basisch reagierende Verbindungen wie Calciumcarbonat, verwendet werden. Die ablaufende Reaktion ist :
EMI2.2
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH2
<tb> CH3-C-CH2-CH2-CH2-C <SEP> CH <SEP> Erwarmen
<tb> <SEP> CHa-C-CHs-CH <SEP> CH2 <SEP> C-CH=CH
<tb> <SEP> OH <SEP> H2C <SEP> CH2-S02
<tb> <SEP> \/OH
<tb> <SEP> Myrcensulfonhydrat <SEP> SO2 <SEP> Myrcenhydrat
<tb>
Man erhält eine farblose Flüssigkeit, das 2-Methyl-6-methylen-octen-7-ol-2, mit den nachstehend aufgeführten Eigenschaften.
Als Zwischenprodukte fallen an : a) Myrcensulfon, in rohem Zustand ein brunes Ö1, dessen Eigenschaften liber einen verhältnis- mässig breiten Bereich schwanken, je nach der Menge an anwesendem Palmer und der Wirksamkeit des Abstreifens. Seine Eigenschaften, sowohl in rohem als auch in gereinigtem Zustand, sind nachstehend angegeben.
Das rohe Myrcensulfon kann ohne weitere Reinigung zur Herstellung des Sulfonhydrats verwendet werden. b) Myrcensulfonhydrat, in rohem Zustand ein orangefarbenes viskoses jl, dessen Dichte und Brechungsindex ebenfalls über einen verhältnismässig breiten Bereich schwanken können, je nach der Anwesenheit von Polymeren und der Wirksamkeit des Abstreifens. Seine Eigenschaften in rohem und ge- reinigtem Zustand sind weiter unten angegeben. Finir die Umwandlung in reines 2-Methyl-6-methylenocten-7-ol-2 braucht man nicht notwendig von reinem Myrcensulfonhydrat auszugehen.
Als Myrcen wird in den nachfolgenden Beispielen das technische, etwa 75"/oigne Myrcen verwendet, das bei der Pyrolyse von ss-Pinen anfällt und als Verunreinigungen noch andere Terpene, insbesondere Dipenten, enthält.
Beispiel
A. Herstellung von Myrcensulfon.
1200 g technisches Myrcen mit einem Myrcengehalt von 75 /o und 1200 g wasserfreies Schwefeldioxyd sowie 10 g eines Palymerisationsinhibitors, nämlich 2, 6-ditert.-Butyl-4-methylphenol, wurden in einen vier Liter fassenden Edelstahlautoklaven ge- geben und zwei Stunden bei 700 C miteinander ver- rührt. Man liens das Reaktionsgemisch abkuhlen und überschüssiges Schwefeldioxyd verdampfen. Der Rückstand wurde durch Destillation bis zu einer Kolbentemperatur von 820 C und einem Druck von 5 mm von nichtumgesetzten Verbindungen befreit.
Das Gewicht des Rückstandes betrug 1322 g, und er bestand nach der Analyse zu 95 dlo aus Myrcensulfon. Ausbeute 94, 5 /o der Theorie, bezogen auf den Myrcengehalt des technischen Myrcens. Das rohe Sulfon wurde in einer Drehbandkolonne bei einem Enddruck von 20 bis 30 Mikron und einer Endtemperatur von 80 bis 90 C fraktioniert destilliert.
Das mindestens 999/oigne reine destillierte Myrcensulfon wies folgende Eigenschaften auf : Sehr schwach gelbes, schweres öl, n 2r0 1, 5069, D 22g 1, 0985 ; wasserunlyslich, im allgemeinen in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich, begrenzt lyslich in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln. Gefundener Schwefelgehalt 15, 9%, theoretisch l6, Oa/c.
B. Hydratatisierung von Myrcensulfon.
400 g des erhaltenen rohen Myrcensulfons wurden mit 1200 g 50 gew. /Oiger Schwefelsäure 30 Minuten bei 200 C kräftig verrührt. Die Reaktionsmasse wurde in 2400 cm3 kaltes Wasser gegossen, und es wurden geringe Mengen an polymeren Verbindungen abgetrennt und verworfen. Die Saure wurde mit Natronlauge vorsichtig auf einen pH-Wert von 8 neutralisiert, wobei man die Temperatur durch Kühlen und gutes Rühren unterhalb 500 C hielt. Die sich abscheidende olive Schicht wurde mit Hilfe von etwas Benzol abgetrennt, und die wässrige Phase wurde mit weiteren Benzolmengen extrahiert.
Die Benzollösungen wurden vereinigt, und das Benzol mit geringen Mengen Wasser wurde bis zou veiner Kolbentemperatur von 70 C und einem Vakuum von 5 mm abdestilliert. Das Gewicht de. s Ruck- standes (rohes Myrcensulfonhydrat) betrug 384 g, und er bestand nach der Analyse zu 93% aus Myrcensulfonhydrat. Ausbeute 86% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Myrcensulfon. Das rohe Myrcensulfonhydrat wurde in der oben erwähnten l raktionierkolonne bei einem Enddruck von 20 Mikron und einer Endtemperatur von 90 bis 95 C destilliert.
Das destillierte Myrcensulfonhydrat war rein, mindestens 98, 5 /oig. Es besass nachstehende Eigenschaften : schwach gelbes viskoses öl, n20 1, 5020, D20 1, 1500 ; in Wasser bei 25OC etwas löslich, löslich in Äther und Benzol, unlöslich in Hexan. Gefundener Schwefelgehalt 14, 5%, theoretisch 14, 68%,
C. Zersetzung von Myrcensulfonhydrat zum 2-Methyl-6-methylen-octen-7-ol-2.
96 g des erhaltenen Myrcensulfonhydrats wurden, in einen 200-cm3-Kolben gegeben, der mit einer kurzen Kolonne und einem mit Wasser gekühlten Kühler ausgerüstet war. Der Kolbeninhalt wurde auf 140 bis 160 C erwärmt und das Hydrat destillierte zwischen 85 bis 100 C bei 2 bis 4 mm Druck tuber.
Das Destillat wog 57 g. Nachdem das Destillat von Spuren an Schwefeldioxyd durch Spülen mit Stickstoff befreit worden war, zeigte es einen Brechungs- index von n20 1, 4729. Die Reinheit der Flüssigkeit betrug auf Grund Gas-Flüssigkeits-chromatographischer Analyse mehr als 98%. Ausbeute 88, 5% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Myrcensulfonhydrat. Die 2 /a Verunreinigungen bestanden zur Hauptsache aus Myrcen, wobei kein anderer Alkohol vorlag. Eine nochmalige Destillation ergab ein gaschromatographisch reines, farbloses fl2ssiges Produkt mit Siedepunkt 78 C/5 mm. n2D 1, 4731, D20 0, 8711, Mol.-Refr. gef. 49, 60, ber. 48, 98.
Das Produkt besitzt einen frischen schwach limonenartigen blumigen Duft.
Da das 2-Methyl-6-methylen-octen-7-ol-2 leicht polymerisiert, sollte man es immer mit einem Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, 2, 6-ditert.- Butyl-p-kresol oder Phenyl-ss-naphthylamin versetzen.
Beim Arbeiten in grösserem Massstab verwendet man für die Zersetzung vorzugsweise einen kontinuierlich arbeitenden Dünnschichtverdampfer, um die Bildung von Produkten mit Nebengerüchen mög- lichst gering zu halten. Für den gleichen Zweck eignet sich auch ein Waschen mit verdünntem Alkali und ein anschliessendes Waschen mit Wasser.
Das erhaltene Myrcenhydrat kann folgender malien zum Acetat verestert werden : 750 g Lssigsäureanhydrid und 5, 0 g 85 /oige Phosphorsäure werden in einen Kolben gegeben und auf 40) C erwärmt. Diese Lösung wird bei 400 C innerhalb ein bis zwei Stunden mit 500 g 2-Methyl6-methylen-octen-7-ol-2, 1 /o 2, 6-di-tert.-Butyl-4methyl-phenol enthaltend, versetzt. Nach beendeter Zugabe wird noch eine weitere Stunde gerührt. Es wird Natriumbicarbonat zur Neutralisation der Phosphorsäure zugegeben, und das Rühren wird noch. eine Stunde fortgesetzt. Hierauf wird die Masse mit zwei Volumteilen Wasser versetzt, 30 Minuten gerührt, das sich abscheidende ) l wird mit Natrumbicarbonatlysung neutral gewaschen.
Eine Fraktionierung der gewaschenen Öle bei 0, 5 mm ergibt 450 g 2-Methyl-6-methylen-octen-7-ol-2-acetat, eine farblose Flüssigkeit mit Siedepunkt 53O C/0, 5 mm ; n2D 1, 4590, D20 0, 9100. Der Ester weist nach der Verseifung eine Reinheit von 99, 4% auf. Er sollte zur Verhinderung der Polymerisation mit einem der ublichen Polymerisationsinhibitaren., die unter Cj erwähnt sind, versetzt werden. Die Verbindung besitzt einen charakteristischen, frischen, holzartigen kolniscllwasserartigen Geruch mit einer moschus ähnlichen (Mony) Nuance.
Neben den oben angegebenen Eigenschaften des 2-Methyl-6-methylen-octen-7-ol-2 werden weitere und vollständige Beweise, dass es sich um disse Verbindung handelt, nachgehend an Hand der beigegebenen Zeichnungen gebracht.
Fig. 1 zeigt das Infrarotspektrum des 2-Methyl 6-methylen-octen-7-ol-2.
Fig. 2 zeigt ein Gas-Fliissiglceits-Chromatogramm dieser Verbindung, und
Fig. 3 gibt ihr Ultraviolettspektrum wieder.
Wie man aus der Fig. 1 ersieht, weist das Infrarotspektrum des 2-Methyl-6-methylen-octen-7-ol-2 eine sehr starke Absorption um 90G cm-t und eine Spitze bei 990 cm-1 auf, was auf die Anwesenheit einer Vinyl-und Vinylidengruppe hindeutet. Zwei Spitzen bei 1600 cm-1 und 1635 cm-l deuten kon jugierte Doppelbindungen an. Ahnliche Spitzen etwa gleicher intensitaten treten auch beim Myrcen auf.
Das Myrcenhydrat besitzt auch eine starke Hydroxylabsorption bei 330 cm-1 und Banden im Bereich für tertiäre Hydroxylgruppen mit Spitzen bei 1125, 1150 und 1200 cm-t, sowie eine weitere Spitze bei 943 cm-t, die im Myrcen nicht auftritt.
Im Gaschromatogramm des Myrcenhydrates in Fig. 2 tritt nur eine Bande auf, was für das Fehlen von Verunreinigungen spricht. Das Myrcenhydrat nimmt bei der katalytischen Hydrierung zwei Mol Wasserstoff auf. Dies deutet auf das Vorliegen zweier Doppelbindungen. Man erhält hierbei einen gesättigten Alkohol mit folgenden physikalischen Konstanten : Kp. 9 85 ; n20 1, 4334 ; D20 0, 8262. Das Phenylurethanderivat schmilzt bei 85, 8 bis 86, 2 C.
Praktisch die gleichen physikalischen Konstanten wurden von Houlihan J. Org. Chem., 23, 689 (1958) four dans 2, 6-Dimethyl-octanol-2 mitgeteilt. Somit besteht kein Zweifel, dass es sich um die gleiche Verbindung handelt, mit dem gleichen Kohlenstoffskelett und gleicher Stellung der Hydroxylgruppe,
In Fig. 3 ist das Ultraviolett-Absorptionsspek- trum der Verbindung in Isooctan wiedergegeben.
Das Maximum lient bei 2240 , # = 18 826. Im Gegensatz hierzu ist der Extinktionskoeffizient in der USA-Patentschrift Nr. 2871271 mit 9600 angegeben. Dieser Extinktionswert liegt fast um die Halte niedriger als der des reinen 2-Methyl-6methylen-octen-7-ol-2. Dementsprechend deutet die- ser Extinktionswert auf ein Gemisch von Verbindungen, von denen keine in grösserer Menge als etwa 51 a/o vorhanden war.
Somit wurde zum erstenmal reines 2-Methyl-6methylen-octen-7-ol-2 hergestellt und festgestellt, dass die reine Verbindung ein Riechstoff mit dem genannten Geruch ist. Gleichzeitig wurde festgestellt, dass dieser Geruch dem 2-Methyl-6-methylen-octen 7-oh-2 eigen und nicht auf anhaftende Verunreini gungen zuruckzufuhren ist, wie sie unter anderem in den Stoffen vorliegen, die in der USA-Patentschrift Nr. 2 871 271 erwah. nt sind.